Skip to main content

Full text of "Justus Liebigs Annalen der Chemie"

See other formats


This is a digital copy of a book that was preserved for generations on library shelves before it was carefully scanned by Google as part of a project 
to make the world's books discoverable online. 

It has survived long enough for the Copyright to expire and the book to enter the public domain. A public domain book is one that was never subject 
to Copyright or whose legal Copyright term has expired. Whether a book is in the public domain may vary country to country. Public domain books 
are our gateways to the past, representing a wealth of history, culture and knowledge that 's often difficult to discover. 

Marks, notations and other marginalia present in the original volume will appear in this file - a reminder of this book's long journey from the 
publisher to a library and finally to you. 

Usage guidelines 

Google is proud to partner with libraries to digitize public domain materials and make them widely accessible. Public domain books belong to the 
public and we are merely their custodians. Nevertheless, this work is expensive, so in order to keep providing this resource, we have taken Steps to 
prevent abuse by commercial parties, including placing technical restrictions on automated querying. 

We also ask that you: 

+ Make non- commercial use of the file s We designed Google Book Search for use by individuals, and we request that you use these files for 
personal, non-commercial purposes. 

+ Refrain from automated querying Do not send automated queries of any sort to Google's System: If you are conducting research on machine 
translation, optical character recognition or other areas where access to a large amount of text is helpful, please contact us. We encourage the 
use of public domain materials for these purposes and may be able to help. 

+ Maintain attribution The Google "watermark" you see on each file is essential for informing people about this project and helping them find 
additional materials through Google Book Search. Please do not remove it. 

+ Keep it legal Whatever your use, remember that you are responsible for ensuring that what you are doing is legal. Do not assume that just 
because we believe a book is in the public domain for users in the United States, that the work is also in the public domain for users in other 
countries. Whether a book is still in Copyright varies from country to country, and we can't off er guidance on whether any specific use of 
any specific book is allowed. Please do not assume that a book's appearance in Google Book Search means it can be used in any manner 
any where in the world. Copyright infringement liability can be quite severe. 

About Google Book Search 

Google's mission is to organize the world's Information and to make it universally accessible and useful. Google Book Search helps readers 
discover the world's books while helping authors and publishers reach new audiences. You can search through the füll text of this book on the web 

at http : //books . google . com/| 




HARVARD 
MEDICAL LIBRARY 



IN THE 



Francis A.Countway 
Library of Medicine 



BOSTON 



■^ 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



JUSTUS LIEBIGS 

ANNALEN 
DER CHEMIE 



HERAUSGEGEBEN VON 

E. ERLENMEYER, 

R. FITTIG, A. V. BAEYER, O. WALLACH, 

E. FISCHER UND J. VOLHARD 



BAND 361 



1908 
(Nadidradc 1962) 



VERLAG CHEMIE . VVEI N HE I M/ B ERGSTR. UND BERLIN 
JOHNSON REPRINT CORPORATION • NEW YORK 
Uebigs Ann. Chcm. • Band 361 • Seite 1-402 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



JUSTUS LIEBIGS 

ANNALEN 
DER CHEMIE 



HERAUSGEGEBEN VON 

E. ERLENMEYER, 

R. FITTIG, A. V. BAEYER, O. WALLACH, 

E. FISCHER UND ). VOLHARD 



BAND 361 



1900 
(Nadidiadk 1962) 



VERLAG CHEMIE • WEINHEIM/BERGSTR. UND BERLIN 
JOHNSON REPRINT CORPORATION • NEW YORK 



Digitized by 



Google 



Priatod in Gcrmany. Alle Rcdilt, intbctondci« «Us d«r Ob MKUun g, voibthaltwi. 
Druck: LcMing Drudccrei, WiMbadtn 



Digitized by 



Google 



Inhaltsanzeige des 861. Bandes. 

Erstes Heft. 

Heite 
llitÜMsUiuigeo Mu dein anorganiieh-chMiiisoheii Institut der 
KfinigL Tedmisehea Hochschule lu Berlin: 

L Erdmann, Hugo, und Bepport, Rudolf, Diepoly- 

merm Fonnen des Arsenmetiüls - ] 

IL Derselbe, und Smissen, H. v. d., Zur Kenntoiss 
der chemischen Eigenschaften des Csldnms .... 82 
Hsrries, C, Berichtigung zu der Arbeit: „Ueber das Hydan- 

teiB und Isomerien bei den Methylhydantotnen** 69 

MitfthslangeQ aas dem ehemischen Institut der Universität 



Ansehfiti, Bichard und Walter, Paul, Ueber die 

AmidsioTea der Fhenjlbemsteinsäare 78 

Gewecke, Julius, Ueber die Phosphide des Titans und 

Zirkous 79 

MitthsOnngsa ans dem chemischen Institut der Universität 
Halle a.&: 
Riedel, Adolf, Ueber Condensationon von Aldol und 

Crotonaldehyd mit Malonsänre 89 

Derselbe, Ueber die Einwirkung von Ammoniak und 

Aminen auf Qnnamenylacrylsäure und ihren Methylester 96 



Zweites und drittes Heft. 

Mitthcilnng aus dem chemischen Laboratorium der Königl. Aka- 
dsmio der Wissenschaften zu Mflnchen: 
Einhorn, Alfred, Uebor die N-Mothylolverbindungen der 
Säureamide. (Zweite Abhandlung) 118 



Digitized by 



Google 



Mittheiluiig0D aus dem ABOiganiMh-GboiniMhen Institut der 
Königl. Technischen Hochschule zu Berlin: 
III. Erdmann, Hugo, und Nieszytka, Thood., N^h- 

talinsulfosaure Salze des Gers 166 

lY. Derselhe, und Wirth, Fritz, Beitrige zur Kennt- 

niss seltener Erden 190 

Mittheilung aas dem chemischen Institut der Universität zu 
Marburg: 
Zincke, Th., Untersuchungen über Oxjtoluylsfturen. (Zweit&t 
Mittheilung): Zincke, Th., und Buff, M, Ueberi-Ozj- 

1,2-tolujlsäuro 218 

Mittheilungen aus dorn chemischen Institut der Universit&t 
Boetock: 

Michaelis, A., Ueber die Thiopyrazolone ^1 

Mittheilung aus der philosophischen Abtheilung des chemischen 
Univ6rsit&t8laboratoriumB zn Freibarg i. Br.: 
Fromm, Emil, Ueber Disulfide mit benachbarten Doppol- 
bindungen. (III. Mittheilung) d02 

(jrlassner. F.. und Suida, W., Ueber die Ursachen der Ent- 

tUrbung von geftrbten FlQssigkeiten durch verschiedene Kohlen 858 
Mittheilungen aus dem chemischen Laboratorium der Universitit 
Basel: 
Fichte r, Fr., Ueber synthetische p-dialkylirto Diozychinono 368 
Berichtigungen 402 



Digitized by 



Google 



JUSTÜS LIEBIG'S 
ANNAIiEN DEB OHEMIR 



«•].. Band. 



UtQieiliuigeii ans dem Anorganisoli-ehemlflolieii Institat dar 
K&nigL Teolmiselien Hoohsoliiile am Berlin. 

(EmgeUnfeii am S. MMn 1908.) 



I. Die polymeren Formen des Arsenmetalls; 
Yon Hugo Erdmann und Rudolf Reppert. 



Theoretisoher TheiL 

Die ConstitaUoii der drei Formen des Koblenstoffea bildet 
biB zom hentigen Tage ein nngelöBtes Rätbsel. Anderis beim 
Arsen. Hier Bind freilieb die YerbältniSBe noch mannigfaltiger: 
wir kennen nicbt weniger alB ?ier Gmndformen des ArBons, 
alle von einander bereits in den einfachsten phTSikalischen Eigen- 
schaften so vollkommen Terschieden, dass eine Isomerie aas- 
geschloBBen erscheint und daher alle vier Formen verschiedene 
MoleknlargröBse besitzen mOssen. Aber Flflchtigkeit bei mtosiger 
Temperatnr nnd Löslichkeit in handlichen Lösungsmitteln, 
zwei Eigenschaften, die wir beim Kohlenstoff so vollkommen 
vermissen, finden sich bei einer dieser Formen vereinigt, so dass 
ihr Molekulargewicht nach den znverlftssigsten Methoden sicher 
festgelegt werden konnte^). Es ist das jene im Gaszustände 
farblose Substanz, welche bei rascher Abkahlung sich ohne 
Aendemng ihres Molekularzustandes zu gelben Krystallen des 



') Deville und Troost, Comp!, read. 56, 891; Erdmann und 

V. Unruh, Zeitochr. f. anorg. Chem. SS, 437 (1902). 
AnntlMi d«r Chemie S61. Bd. 1 



Digitized by 



Google 



2 Erdmann und Beppert, Die polymertn Farmen 

regulären Systems verdichtet*). Dieses gdhe Arsen^ As^, ist 
nur im festen und im gasförmigen Zustande bekannt; die tropf- 
bar-flassige Phase ist bisher nicht beobachtet worden'). 

Das gelbe Arsen, AS4, ist nun mit den übrigen Formen 
des Arsens durch so eigenartige Umwandlungsvorgänge ver- 
knüpft, dass es möglich wird, auch deren Molekulargewichte 
mit grosser Wahrscheinlichkeit anzugeben und selbst Consti- 
tutionsformeln für sie aufzustellen. Diese letzteren erscheinen 
der experimentellen Bestätigung zwar noch bedürftig, aber auch 
fthig, und dies ist der Grund, weshalb wir sie schon heute 
den Fachgenossen unterbreiten. Wer ein neues Land zum 
ersten Male durchstreift, wird das Bedürfniss haben, sich von 
dem Lauf der Flüsse, dem Gang der Höhenzüge ein Bild zu 
machen. Er darf seine Skizze vorlegen, unbekümmert darum, 
ob* spätere genaue Durchforschung hier und da Einzelheiten 
abändert. 

Für das gelbe Arsen ist, namentlich wegen seiner Be- 
ziehungen zum Arsensesquioxyd A84O9,*) eine Ringformel mit 
vier dreiwerthigen Arsenatomen anzunehmen^). Höchst be- 
merkenswerth ist bei dieser Form ihr ganz übecans graeees 
Volumen% welches beim Uebergange in den metallischen Zn- 
stand fast auf den dritten Theü herabsinkt 

Ueber das Wesen des metallischen Zustandes sind seit 
E rdm an n's Veröffentlichungen über diesen Gegenstand^) von 
verschiedenen Seiten Betrachtungen angestellt worden'). Erd- 



*) Bettendorf, diese Annalen 411, 264. 

>) Ver^l. Landolt, Jahrb. f. Min. 1859, 733. 

«) H. Erdmann, Zeitsclir. f. anorg. Chem. SS, 4oö (1902). 

*) Vergl. unten. 

^ H. Erdmann, Ber. d. deutsch, chem. Ges. 41, 521 (1906;. 

^ Ueber das Wesen des metallischen Zustandes, Zeit sehr. f. anorg. 

Chem. 88, 404 (1902); vere^l. auch Zeitschr. f. Naturwissenschaften 

65, 393 (1892). 
*) Yerffl. z. B. Kiecke, Elektricitätsleitung in Metallen, Physikal. 

Zeitschr. 8, 639 (1901); Jordis, Ueber die metallische Form der 



Digitized by 



Google 



des ÄrsmmeiäUs. 3 

mann kam bekanntlich zu dem Schlüsse, dass die Moleküle 
aller Metalle sowohl im festen wie im flassigen und gasfönnigen 
Zustande stets nur aus einem Atom bestehen, und in den 
neueren Publicationen anderer Autoren finden wir nichts, was 
diesem Ergebniss widerspricht. Erdmann *s Theorie des 
metallischen Zustandes kann daher jetzt wohl als allgemein 
angenommen gelten. Betont doch neuerdings wieder £. Jordis®) 
ganz ausdrücklich, dass die Einatomigkeit ein charakteristisches 
Merkmal aller Metalle sei. 

Bei dem durch Licht und mftssige Erwärmung bewirkten 
Uebergange des gelben in metallisches Arsen handelt es sich 
also um einen ana^fUsehm Vorgang: 
A84 =^ 4 AB] . 

Dass solche Spaltungsvorgänge hftufig durch das Licht aus- 
gelöst werden, ist bekannt-, im vorliegenden Falle scheint der 
Zerfall noch durch die sperrige Natur des labilen Molekiües 
begflnstigt zu werden. Die Arsenatome dflrften in dem Yier- 
ring bereits yerhältnissmässig weit yon einander entfernt liegen, 
4enn die BaumerfQUung des gelben Arsens ist erstaunlich gross 
und die beim Zerfall stattfindende Contraction ganz beispiellos 
hocb. Sehr beachtenswert ist aber auch der Umstand, dass 
das Licht nur auf festes gelbes Arsen spaltend einwirkt und 
dass es auf keine Weise gelingt, aus seinen Losungen auf diese 
oder eine andere Weise graues oder metallisches Arsen abzu- 
scheiden. Auch dies Phänomen ist nicht ohne Analogie ^^ 



Metalloide, Zeitschr. f. angew.Chem. SO, 2241 (1907); R. Schenck, 
Die neaeren Anschanimgen über die Ursachen der besonderen 
Eigenschafken der MetaUe, MetaUorgie 4, 161 (1907). 

*) Zeitwhr. t angew. Chem. SO, 2242 (1907). 

'^ Auf finsch dargestellten Bromsilbergclatineplatten ist das Brom- 
Silber xnnächst gelöst und daher durchscheinend; erst beim Liegen 
wird es porzellanartig und damit lichtempfindlich. Auch hier 
wirkt das Licht nur auf die ausgeschiedene Substanx, nicht auf 
das gelöste Bromsilber sersetEend ein (PilTatmittheilung toh 
A. Miethe). 

1* 



Digitized by 



Google 



4 Erdmann und Bepperi, Die polpmeren Formen 

und 68 sei ans daher gestattet, einen Yennch zu seiner Er- 
klirong hier einsaschalten. 

Im anisotropen starren Zustande treten BichtangskrfLfte 
zwischen den Molekülen auf, welche diese in bestimmten Lagen 
za einander festhalten. Die BethäUgnng dieser Bichtungskrafte 
mass nun nothwendiger Weise eine Rückwirkung anf das Mo- 
lekül selbst haben : sie bedeutet eine Inanspruchnahme der mo- 
lekularen Festigkeit. Es ist denkbar, dass diese Inanspruch- 
nahme nahe bis an die Festigkeitsgrenze des Moleküls heran- 
geht, namentlich wenn das Molekül an und flAr sich schon labil 
ist und Yon seiner pyrogenen Entstehungsweise her eine Ranm- 
erfüllnng beibehalten hat, welche mit der Aussentemperatur im 
Missyerh&ltniss steht und als sperrig bezeichnet werden muss. 
Hier muss der leiseste Anstoss zum Zerfall des Moleküls ge- 
nügen und so erklärt sich die eminente Lichtempfindlichkeit 
des festen gelben Arsens. 

Wir konnten nun neuerdings feststellen, dass dieser Zer^ 
legnngsprozess in zwei deutlich ^on einander zu scheidenden 
Phasen stattfindet: das vieratomige Molekül zerfUlt zunftchst in 
zwei zweiatomige Moleküle, welche sich ihrerseits wieder in 
einatomiges metallisches Arsen spalten: 
Ab— Ab Ab 

- 2;; - 4AB, 

Ab— "Ab Ab 

gelbeB graneB metaUiacheB 

Anen Anen Anen. 

Das zweiatomige Arsen ist zwar undurchsichtig und glän- 
zend, unterscheidet sich aber von dem einatomigen metallischen 
Arsen auf das Schärfste durch mangelnde Leitfähigkeit Auch 
hat es eine andere Krystallform und ein um eine yolle Einheit 
niedrigeres specifisches Gewicht. Seiner Constitution ent- 
sprechend besitzt es natürlich eine grössere Beständigkeit 
gegen atmosphärische Einflüsse als das metallische Arsen. 

In der Molekularstructur des Vierringes erreicht das gelbe 
Arsen, ein Maximum der Baumausfällnng; in dieser Form be- 



Digitized by 



Google 



des Ärsetimääüs. 5 

aMpraehen ?ier Anenatome ebensoyiel Baam wie elf ein- 
atomige Artenmolekflle. Treten iwei solcher Yierringe zn 
einem Achtring znaammen, so ist auch dieser Polymerisations- 
Torgang: 

As— As As«» As As"-Ab— Ab—Ab 

As-«As As— Ab A8=»Ab— As— Ab 

gelbes Arsen braunes Arsen 

mit einer erheblichen Gontraction yerbanden. Die acht Arsen- 
atome nehmen in der Form des braunen Arsens kaum so yiel 
Baom ein wie 13 einatomige Arsenmolekaie, also der Achtring 
beaaspnicht nur unbedentend mehr Platz als der Yierring. Die 
Condensation kann auf verschiedene Arten erfolgen. Am durch- 
sichtigsten ist der Vorgang bei längerer Lichteinwirkung auf 
«ine Lösung des gelben Arsens. Die Geschwindigkeit des Ypr- 
ganges wird gegenwärtig Ton Herrn M. Thiele bei verschie- 
denen Concentrationen verfolgt und dürfte den Beweis er- 
bringen, dass die Beaction dimolekular ist. Auch hier findet 
offenbar durch die Lichtbewegung eine Auflockerung des 
molekularen Verbandes statt. Da aber in der gelösten Form 
die von Molekfll zu Molekfll gehenden Richtungskräfte fehlen, 
welche bei der Bildung des grauen Arsens mitarbeiten, so 
kommt es nicht zum Zerfall. Nur wenn zwei vieratomige 
Arsenmolekflle zusammentreffen, vereinigen sie sich zu einem 
grösseren und stabileren Ringsystem. Da solche Zusammen- 
«tösse relativ selten sind, so erfolgt dieser PolymerisatioDS- 
▼organg viel Tausendmal langsamer als der ebenfalls durch 
Licht ausgelöste Spaltungsvorgang des festen gelben Arsens. 
Da die Zahl der Zusammenstösse mit der Concentration sehr 
«tark zunimmt, so ist dies auch bei der Geschwindigkeit der 
Beaction der FalL 

Das achtatomige Arsen erinnert in mancher Hinsicht an 
den gelben Schwefel, für welchen die Formel Sg mit Sicherheit 
nachgewiesen ist^'). Bei seinem hohen Molekulargewichte 

") Ostwald und van HHoff, ZeiUchr. f. phys. Chem. 6, 868; 
Bilts, Ber. d. deutsch, chem. Ges. ftl, 2013. 



Digitized by 



Google 



6 Erdmann und Repperi, Die polfftneren Formen 

( Asg «B 595,7) ist das achtatomige Anen in Lösungsmitteln kaum 
mehr KVslich and konnte bisher nicht in deutlichen Eiystallen 
erhalten werden. 



Experimenteller TheiL 
I. Bräues Arsen, Asg. 

As^-As — Aß— "Ab 

I I 

As— As— As«— As 

Janowsky^") beobachtete einen braunen sammetartigen 
Körper, als er auf Arsennatrium Wasser einwirken liess. Er 
hielt das braune Product für einen festen Arsenwasserstoff der 
Formel AsH. Brunn ^') erhielt durch Einwirkung auf Arsen- 
wasserstoff im Dunkeln eine gleiche Substanz, die er für ein 
Gemisch von Arsen mit einem Arsenwasserstoff erklftrte. Erst 
Geuther^^) stellte durch Analjrsen fest, dass sich ein chemisch 
reines Arsen von rothbrauner Farbe erhalten Iftsst, wenn man 
Phosphortrichlorid mit Arsentrichlorid zusanmienbringt und be- 
stimmte sein specifisches Gewicht zu 8,7 bei 15^ Auch 
EngeP^) hatte schon früher diese Ansicht vertreten. 

In neuerer Zeit stellten Stock und Siebert^^ braunea 
Arsen her, indem sie unter den verschiedensten Bedingungen 
auf flüssigen und gelösten Arsenwasserstoff Arsentrichlorid ein- 
wirken Hessen. Doch geben Beide keine weiteren Daten über 
diesen Körper an. 

Brunck") liess auf eine kalt gesättigte Lösung von 

^ Ber. d. dentsch. ehem. Ges. 6, 220 (1873). 

>^ Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 92, 3023 (1889). 

^ Jenaische Zeitschr. f. Medidn und Katnrwissenschalten lO, Suppl. 

128 (1876). 
») Compt rend. 77, 1546 (1873). 
^ Dissertatioii von W. Siebert: „Zur Kenntnis! der Modificationen 

des Arsens und Antünons". 
>0 IMese Annalen SSH, 286. 



Digitized by 



Google 



des ArsenmäaUs. 7 

arseniger Säiire einen Uebersdiass von Katriumbydrosulfit ein- 
wirken nnter tropfenweisem Zosatz von Salzsäure. Sofort zeigte 
sich ein rothhranner Niederschlag. Da Brunck keine An- 
gaben über eine quantitative Analyse seines Prodactes liefert, 
so A&hrten wir eine solche aus. 

1,0171 g Snbstaoz, grfindlich ndt frisch hergestelltem farblosen 
Schwefelammoninm anBgewaschen, lieferten 2,0871 g Mg^AsgOf, so dass 
das hranne Arsen zn 99,07 pC. ans Arsen bestand; im Filtrat des weissen 
Ifagnesinmpjroarsenats befand sich etwa 0,6 pC. Schwefel. Eine sweite 
Ansljse lieferte bei 0,7148 g Substanz 1,4606 g MgaA^G,, so dass ein 
Prooentgehalt von 98,98 pC. Arsen vorhanden war. Aach in diesem 
Falle war im Filtrat Schwefelsäure enthalten, und zwar Oß pC. Schwefel. 

Diese Analysen bieten einen Anhalt für die Annahme, dass 
man es bei dem braunen Arsen Brunck's nicht etwa mit 
einer Arsenverbindung, sondern mit freiem Arsen zn tun hat, 
welches mitunter durch etwas Arsentri- oder -pentasulfid ver- 
unreinigt ist. Die von uns an verschiedenen nach Brunck 
dargestellten Prodncten vorgenommenen Bestimmungen des spe- 
dfischen Gewichtes ergaben Werthe von 4,08 — 4,13. Das ganz 
reine braune Arsen hat, wie wir sehen werden, ein noch nie- 
drigeres specifisches Gewicht 

Aus den Lösungen des gelben Arsens kann man nämlich 
nach verschiedenen Methoden reines braunes Arsen ASg dar- 
stellen: durch Einleiten reinen Sauerstoffes, durch Belichtung, 
durch langes Stehen im Dunkeln oder durch katalytische Ein- 
wi^ung von Arsenbromflr; auch Acetylentetrabromid wirkt in 
ähnlicher Weise. 

100 ccm einer 2,2-procentigen Lösung gelben Arsens be- 
fanden sich in einem schlanken Erlenmeyerkolben, in den ein 
Zu- und Ableitungsrohr durch einen durchbohrten Korken 
Aihrte. Aus einer Sauerstoffbombe kommend, strömt der Gaa- 
Btrom zuerst über eine Schicht von glühendem Palladiumasbest 
um hier eventuell Wasserstoff in Wasser überzufahren, dann 
dnrchffiesst er eine mit Schwefelsäure gefüllte Waschflasche 
und schliesslich eine mit Phosphorpentoxyd gefüllte Bohre. 



Digitized by 



Google 



8 Erdmann und Heppert, Die polymeren Foiinen 

Dann tritt der Gasstrom in die Losung ein, welche in einem 
verdunkelten Behälter sich befindet, bchon nach kurzer Zeit 
zeigte sich em immer dichter werdender, rothbrauner, flockiger 
Niederschlag, welcher sich am Boden des Gefässes absetzte. 

Derselbe wurde, nachdem der Sauerstoff etwa zwei Stunden 
durchgeleitet worden war, abtiltrirt, zuerst mit Schwefelkohlen- 
stoff und dann mit Alkohol uud Aether ausgewaschen. 

Kinc qualitative Cntersuchnu^ des Niederschlages ergab keinen 

Schwefel. Zu einer quantitativen Analyse Avnrdeu U,3ß00 g Substanz 

veniv-andt. Ks ergab sicli 0,7389 g Mg^As^O, , entsprechend 99/J8 pC. 
Arsen. 

Sehr kleine Mengen von Arsentribromid vermögen auch 
bei Abwesenheit von Sauerstoff die gleiche Umwandlung zu be- 
wirken'^). Ein Theil Arsentribromid wurde in 1000 Theilen 
Schwefelkohlenstoff aufgelöst und 1 ccm dieser Lösung zu 
25 ccm einer Lösung gelben Arsens zugegeben. Sofort zeigte 
sich ein sammetartiger, brauner Niederschlag, der, nachdem er 
abfiltrirt war, dasselbe Aeussere und dieselben Eigenschaften 
zeigte, wie das nach den schon erwähnten Methoden erhaltene 
braune Arsen. Der Niederschlag blieb an der Luft unver- 
ändert, durch concentrirte Salpetersäure wurde er unter Feuer- 
erscheinungen heftig oxydirt (in Folge seines amorphen Za- 
Standes), von einer ammoniakalischen Wasserstoffsuperoxyd- 
lösung wurde er zu Ammoniumarseniat gelöst. 

Aus einer gelben Arsenlösung wurde das Arsen durch ge- 
nügende Zugabe von Alkohol quantitativ gefällt. Fügt man 
zu diesem gelben Arsen eine grössere ^enge. Acetylentetra- 
bromid, so wandelt sich das gelbe Arsen nicht in seine 
graue Modification um, sondern das entstehende Product ist 
braunroth geßlrbt und ist identisch mit dem nach den vorher- 
gehenden Methoden erhaltenen braunen Arsen. 



^ Vergl. über die Einwirkung von Phosphortribromid auf gelben 
Phosphor B. SchAnck, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 39, 351 
(1902). 



Digitized by 



Google 



des Arsenmeiäüs. 9 

Braunes Arsen scheidet sich auch aus, wenn eine gelbe 
Arsenlösnng Iftngere Zeit steht. Das hier entstehende Product 
wvrde gleichfalls schwefelfrei erhalten und beRass die gleichen 
Eigenschalten wie das aaf anderem Wege erhaltene braune Arsen. 

Das aas einer Lösung gelben Arsens durch Einleiten von 
SaoeiBtoff abgeschiedene braune Arsen zeigte ein specifisches 
Gewicht von 3,67 — 8,69 bei 20^ Wir haben demnach keine 
Teranlassong, von dem bereits ?on Geuther festgestellten 
Weithe 3,70 bei 15^ abzugehen. 

II. Geihfs Arsf ■, As^ . 

As— As 

i I . 
As— As 

4) Apparat sur Herstellung einer Schwefelkohlenstofflösung von 

gelbem Arsen. 

Zuerst bedienten wir uns zur Darstellung des gelben 
Arsens des Verfahrens von Erdmann und v. Unruh'^); 
dann banden wir es zweckmässig, den Apparat in folgender 
Weise umzugestalten. 

In einem 60 cm langen Aluminiumrohre A (siehe Fig. I) 
Ton 3 mm Wandst&rke und 20 mm 1. W. werden durch einen 
kleinen Verbrennungsofen circa 30 g Arsen verflüchtigt. An 
dieses AJuminiumrohr ist mittels eines eisernen T-Rohres R 
ein zweites gleich weites Aluminiumrohr angeschraubt, von dem 
das Iftngere untere Ende in den Schwefelkohlenstoff taucht, 
wahrend durch das obere StQck ein mittelst eines Korkes be- 
festigtes, bis etwa zu der Hälfte des unteren Rohres, natürlich 
nicht bis in den Schwefelkohlenstoff herabfQhrendes Glasrohr 
hinabreicht. Das Aufnahmegefäss S für den Schwefelkohlen- 
stoff hat bei einem Durchmesser von 18 cm eine Höbe von 
10 cm, so dass seia Inhalt etwa 2^'« Liter beträgt. 

Dieses Aufnahmegefi&ss ist mit drei Hälsen I, II, III ver- 
sehen. Durch den zweiten Hals reicht, gleichfalls mittelst eines 

^ Zeitschr. t anorg. Chem. SS, 437 (1902). 

Digitized by CjOOQ IC 



10 Erdmann und Reppert, Die polymeren Formen 

Korkes befestigt, ein mit einem Hahne verschliessbares Glas- 
rohr. Auf diesem Glasrohre sitzt dicht eingeschliffen ein 
Scheidetrichter T, welcher zum Nachfüllen von etwa ver- 
dunstetem Schwefelkohlenstoff dient. 

Das Nachfallen (siehe Fig. I) geschieht in der Weise^ 
dass wir den mit Schwefelkohlenstoff gefällten Scheidetrichter 
auf das dazu gehörende Glasrohr aufsetzen ; die obere Oeffnung 
des Scheidetrichters steht luftdicht verschlossen mit dem Kohlen- 

Fig. I. 



Säureapparat in Verbindung, und nun drücken wir den Schwefel- 
kohlenstoff mittels des Kohlensfturestromes p in das Aufnahme- 
gefäss S. 

Der dritte Hals des Aufnahmegefässes dient zur Be- 
festigung eines mit zwei Hähnen versehenen Hebers H und zur 
Anbringung eines KugelkQhlers L, durch den die Abgase in 
den Abzug entweichen. 

Durch einen Kohlensänrestrom n werden die Arsendämpfe 
nach dem AufnahmegeflElss S getrieben. Kurz vor ihrem Ein- 
tritt in das Lösungsmittel werden diese Dämpfe plötzlich durch 
einen zweiten Kohlensäurestrom m abgektthlti welcher durch 



Digitized by 



Google 



des ÄrsenmäaUs, 11 

das an dem oberen AluminiamansatsBtacke angebrachte Olae- 
röhr eingeleitet wird. 

Zu seiner AbkOhlung passirte dieser letztere Eohlendioxyd- 
Strom eine Kfiblschlange E, welche, in einer K&ltemischang- 
▼on Eis nnd Rohkalisalz stehend, bis zn — 26^ abgekahlt war. 

Während der Operation ist das in einem grossen Glas- 
gefitaa stehende, mit dem Schwefelkohlenstoff gefällte Anfnahme- 
gefiss S durch zwei dichte Asbestwände von dem Yerbrennangs- 
ofen getrennt, ausserdem wird dasselbe durch Eiswasser, von 
dem es vollständig umsptQt wird, abgekflhlt. 

Die Temperatur in dem Aluminiumrohre A regelten wir 
mittelst eines Thermoelementes, dessen Temperaturen an dem 
Messinstrumente G abgelesen wurden. 

Als einzige Eohlensäurequelle diente eine Eohlensäure- 
bombe B, die G^sstrOme durchflössen zwei mit Schwefelsäure 
gefUlte Waschflaschen. Mittelst dieser Flaschen ist die Stärke 
der beiden (Jasströme zu erkennen, die tdac die Darstellung des 
gelben Arsens von grosser Bedeutung ist. 

Um eine möglichst gute Ausbeute an gelbem Arsen zu 
erzielen, sind folgende Punkte zu beachten: 

1) der Eohlensäurestrom n, w'elcher den Arsendampf vor 
sich hertreibt, muss stärker sein, als der abkühlende Gas- 
strom m, da sich sonst leicht in dem vorderen Theile des 
Aluminiumrohres A, in der Mähe des T-Rohres R, ein dichter 
Arsenpfropfen bildet; 

2) muss der Gasstrom m stets gut gekahlt sein; 

8) ist von Zeit zu Zeit, etwa nach je einer Stunde, die 
Operation auf etwa 20 — 80 Minuten zu unterbrechen. 

Nach zwei Stunden war die Lösung 0,388-procentig, nach 
weiteren drei Stunden 0,8M>-procentig, d. h. nach zwei Stunden 
waren im Schwefelkohlenstoff 7 — 8 g, nach ffinf Stunden etwa 
17 g gelbes Arsen gelöst 

Hatte die Arsenlösung die Goncentration 0,850 pC., so 
lieisen wir sie durch den Giftheber ab und verstärkten sie 
durch Abdestilliren eines TheOes des Schwefelkohlenstoffes in 



Digitized by 



Google 



12 Erdmann und Eepperi, Die polymeren Formen 

einem verdunkelten Kolben. Doch fanden wir es nnzweckmässig, 
die Lösung zu stark zu concentriren, da schon Losungen von 
2—3 pG. nach wenigen Standen schwane Arsenflitter abscheiden, 
und die Lösang sich schliesslich auf einen Gehalt von etwa 
1,5--1,8 pG. einstellt. 

h) Da» specifische Geunekt des gdben Araena. 

Die Bestimmung des spedfischen Gewichtes, welche nach 
den Ausführungen von Petersen*^ beim gelben Arsen von 
besonderer Bedeutung sein musste, stösst auf erhebliche 
Schwierigkeiten, die durch dessen grosse Unbeständigkeit be- 
dingt sind. 

Zunächst brachten wir das gelbe Arsen aus seiner Schwefel- 
kohlenstofflösung durch Kühlung mit Kohlendioxyd und Aether 
oder mit flüssiger Luft*^) zur Abscheidnng, verwandelten es 
durch Belichtung in graues Arsen As, und beobachteten in 
einem Pyknometer die mit diesen Vorgängen verbundenen 
Volumveränderungen"). Das Verfahren war recht mühsam und 
erforderte mancherlei Gorrecturen. Auch mussten einige Be- 
stimmungen verworfen werden, da das gelbe Arsen sich trotz 
aller Vorsicht zu früh zu zersetzen begann. Schliesslich wurden 
doch ganz leidlich übereinstimmende Werte erhalten. 

Specifisches Gewicht des gelben Arsens hei niederen Temperahtrep^ 



— ßO" 


-630 


-75* 


2,20 


2,37 


2,51 


2,39 


2,43 


2,57 


2,46 


2,59 


2,82 


Mittel 2,35 


2,46 ~ 


2^7 



^ Zeitschr. f. phys. Chem. 8, 601 (1891). 

*') Vergl. O. Rttff und 6. Fischer, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. S6, 

429 (1903). 
**) Die Einzelheiten befinden sich in R. Reppert's Inang.-Dissert. 

(Halle 1907) auf Seite 14—31 beschrieben. 



Digitized by 



Google 



des ArsmmäaOs, 13 

E. D. MeuseP^) hat neaerdings das specifische Gewicht 
des Arsens, von rein theoretischen Erwftgangen ausgehend, zu 
2,25 berechnet Ein derartiger Werth dürfte bei massigen 
Kftltegraden der Wirklichkeit entsprechen, während die Voraas- 
sagong Yon G. Linck^), nach welcher das specifische Gewicht 
des gelben Arsens 3,882 betragen sollte, als yemnglackt be- 
zeichnet werden mass'^. Petersen'^, der das specifische Ge- 
wicht des gelben Arsens praktisch zu bestimmen yerspchte, hat nur 
dessen Umwandlnngsprodoct, das graae Arsen, in Händen gehabt. 

*^ Nach gfttiger Piiyatiiiittheilnng. 

*^ Ber. d. deutsch, ehem. Oes. S», 888 (1899). 

^) Vergl. H. Erdmann, Ber. d. dentsch. ehem. OeB. 41, 621 (1908).. 
— Linck'g Yerdienite um die Erfonehimg des Araeni haben 
wir stets anerkannt (vergl. Zeitschr. f. anorg. Chem. SS, 437 
[1902]). Aber bei aller dadurch gebotenen Schonung durften wir 
doch auch das Verdienst nicht verschweigen, das sich Muth- 
mann durch die Znrflckweisnng einer «entschieden verfehlten* 
Theorie erworben hat (Ber. d. deutsch, chem. Ges. SS, 1773 
[1900]). unter dem Einflüsse dieser Theorie hat Linek einen 
Körper, der nur doppeU so schwer als Wasser ist, für nahesu 
viermal so schwer angesehen. Wir erlaubten uns daher die Be- 
merkung, diese Angabe «dürfte nicht der Wirklichkeit ent- 



in einer erst nach Absendung vorliegender Arbeit an die 
Bedaction erschienenen Notiz (Ber. d. deutsch, chem. Oes. 41, 
828) macht nun Linck noch einmal den Versuch, seine Prophe- 
seinng ni retten. Er beruft sich auf eine frühere Publication 
(ebenda SS, 2284 [1900]), in der das Atomgewicht des Bubidiums 
aus seiner Theorie berechnet wird, vergisst aber dabei, dass dieses 
Atomgewicht damals bereits bekannt war. Als es sich darum 
handelte eine noch wibekaimte Constante, nämlich das specifische 
Gewicht des gelben Arsens zu berechnen, haben Linck *s Theorien 
versagt In rein speeulativen Betrachtungen lassen wir nun Herrn 
Linck gern das letzte Wort, ebenso wie dies seiner Zeit Huth- 
mann gethan hat. Was aber die thatsachlichen Beobachtungen 
anlangt, so wird die hier folgende genaue Darlegung unserer Ver- 
suche jeden Fachgenossen in den Stand setzen, sich durch Nach- 
prüfung von der Exactheit unserer Methode zu überzeugen. 
«)ZeitMihr. f. phjrsLk. Chem. 8, 601 (1891). 



Digitized by 



Google 



14 Erdmann und Reppert, Die pol^meren Formen 

Durch die Beobachtung, dass gelbes Anen durch Alkohol- 
zusatz aus seiner Schwefelkohlenstofflösnng in fester krystalli- 
sirter Form ausgeschieden wird, wurde es uns aber auch mög- 
lich, das specifische Gewicht des festen gelben Arsens hei 
gewöhfUidier Temperatur nach der Schwebemethode zu be- 
stimmen. Die Bestimmungen fahrten wir mittelst der Mohr- 
sehen Wage ans. Als Flüssigkeit, um das ausgeschiedene gelbe 
Arsen zum Schweben zu bringen, diente Tetrabromäthan, 
welches ein specifisches Gewicht von 2,9 besitzt und sich leicht 
mit Alkohol und Schwefelkohlenstoff mischt Die Arbeiten 
wurden in einem dunklen Baume ausgeführt, welcher von einer 
rothen Lampe erleuchtet wurde. 

Wie durch Vorversuche festgestellt wurde, muss man, um 
das gelbe Arsen zum Schweben zu bringen, zu 5 ccm einer 
Lösung von gelbem Arsen in Schwefelkohlenstoff 10 ccm Alkohol 
hinzufügen und dieses Gemisch dann mit circa 15 ccm Acetylen- 
tetrabromid versetzen. 

Es wurden acht Bestimmungen ausgeführt, die folgender- 
massen verliefen. 

10 ccm gelbe ArsenlOsung wurden in einem etwas weiten 
Reagensglase mit . 20 ccm Alkohol versetzt. Nachdem das mit 
einem Kork verschlossene Gefftss mehrmals tüchtig geschüttelt 
worden war, damit sich das As^ nicht in Klumpen, welche 
eventuell Schwefelkohlenstoff oder Alkohol einschliessen könnten, 
absondere, fügte man nach und nach Tetrabromäthan hinzu, bis 
das zu Boden gesunkene As^ zum Schweben kam. Nun begann 
die Wägung. Die Operationen waren natürlich in einem Mi- 
nimum von Zeit auszuführen, da sonst die Bestimmungen in 
Folge der Umwandlung von As^ leicht zu hohe Werthe zeitigten. 
Von den acht bei -f- 1 8^ ausgeführten Bestimmungen seien die 
fünf übereinstimmendsten Werthe angeführt: 

2,06 

2,09 

1,98 

1,95 

2,03. 



Digitized by 



Google 



des AxsenmetaXU, 15 

Der mittlere Werth far das specifische Gewicht des gelben 
Arsens bei +1%^ betrftgt also 2,026. 

Da unsere Bestimmungen kttrzlicb von Linck'^ be- 
mängelt worden sind, haben wir dem Gegenstände noch weiter 
unsere Aufimerksamkeit zugewendet. Der einzige experimentelle 
Befund, auf den Linck sich zu stützen vermag, ist die Be- 
obachtung, dass Kalkspathpulver bei der Bestimmung seines 
apecifischen Gewichtes nach der Schwebemethode sich nur 
achwer aus der Lösung ■ absetzt. Wir erlauben uns dazu zu 
bemerken, dass der Kalkspath, wenigstens von chemischen Ge- 
aichtspnnkten aus, nicht die mindeste Aehnlichkeit mit defkn 
gelben Arsen besitzt. Wir haben daher unsere Bestimmungen 
mit dem gelben Phosphor, welches dem gelben Arsen in seiner 
MolekulargrOsse, in seinen Löslichkeitsverh&ltnissen und in 
«einer Krystallform durchaus analog ist, wiederholt und sind 
dabei zu sehr befriedigenden Ergebnissen gelangt. Unter An- 
wendung von Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel, Alkohol als 
F&llangsmittel und Acetylentetrabromid als Beschwerungsmittel 
der Lösung wurden httbsche Eryst&Uchen von regulärem gelben 
Phosphor erhalten, welche sich bei einem specifischen Gewichte 
der Mischung von 1,88 scuarf einstellten. Eine kleine Schwie- 
ilgkeit entstand anfangs dadurch, dass der Phosphor in Folge 
seines niedrigen Schmelzpunktes gerne in flassigem Zustande 
ausfällt; doch kann durch Reiben mit einem Glasstabe, durch 
Ktthlung mit Eiswasser oder Impfung die Krystallisation leicht 
angeregt werden. Auch als compacte Stücke gelben Phosphors 
auf die gleiche Weise untersucht wurden, erhielten wir den- 
selben Werth 1,88 in genauer Uebereinstimmung mit der Lite- 
ratur^^). Andere Stoffe, z. B. der Schenck'sche hellrothe 
Phosphor, verhalten sich freUich gegen die genannte Lösungs- 
mischung ähnlich, wie dies Linck beim Kalkspath beobachtet 
haben will. Doch findet auch hier ein bedeutend besseres Ab- 



") Zeitscbr. f. andrg. Chem. 5«, 306 (1907). 

^ Moissan, Chimie min^rale, Band I, Seite 698 (Paris 1904). 



Digitized by 



Google 



16 Erdmatin und Beppert, Die polpmeren Farmen 

setzen statt, wenn man Rohrbach'Bche Lösung (Qaecksilbcr- 
barynrnjodidlösang) yerwendet Wenn man also sogar amotphe, 
weniger gat charakterisirte Körper nach der Schwebemethode 
antersachen kann, haben wir nm so weniger Gmnd, an dem 
von uns festgestellten Werthe 2,08 Air das specifische Gewicht 
des gelben Arsens zn zweifeln. 

Verhalten des gelben Arsens gegen verschiedene Sirahlen. 

Die im vorigen Abschnitte beschriebenen spedfischen Ge- 
wichtsbestimmungen konnten wir in einem mit einer rothen 
Photographenlampe beleuchteten Zimmer ansfUiren, da wir 
vorher bestimmt hatten, welche Strahlen die Umwandlnngs- 
geschwindigkeit des As^ am meisten beschleunigen. In con- 
centrIHem weissen Lichte einer Bogenlampe wurde das ausge- 
schiedene gelbe Arsen nach vier Minuten vollständig schwarz. 
Dann wurde das Beagensglas mit dem ansgeschiedenen gelben 
Arsen in die einzelnen Theile eines Spectrums gehalten, das 
wir in einem dunklen Zimmer mit einem geradsichtigen Prisma 
entworfen hatten. Im violetten und ultravioletten Lichte wurde 
das Arsen gleichfalls nach vier Minuten umgewandelt, während 
die rothen Strahlen erst nach circa zehn Minuten ihren £in- 
fluss äusserten. Die Umwandlung wird demnach durch die so- 
genannten chemischen Strahlen in bedeutend stärkerem Maasse 
beschleunigt, als durch die Wärmestrahlen. 

Eadiumstrahlen waren dagegen merkwürdiger Weise von 
keiner bemerkenswerthen Wirkung auf das feste gelbo Arsen» 
Zu den folgenden Versuchen diente ein Präparat von 10 mg 
chemisch reinem Radinmbromides, welches in einer Hartgummi- 
kapsel mit Messiogverschraubung eingeschlossen war. Daa 
„Fenster^S durch welches das Präparat wirkte, war nur mit 
einer ganz dünnen Glimmerschicht bedeckt Die Wirkung dieses 
Präparates auf photographische Platten war natttriich eine un- 
gemein starke, selbst durch Metallplatten und andere fOr Licht 
undurchlässige Körper hindurch. 



Digitized by 



Google 



des Är senmdätti . 17 

Auf Ffltrirpapier wurde etwas gelbe Anenlösang getropft 
und, nachdem der Sdiwefelkoblünstoff verdanstet war, ein Theil 
des A84 mit dem in einer Kapsel eingeschlossenen Badinm- 
bromid bedeckt Es ftrbte sich nach kurser Zeit das mit dem 
gelben Arsen betropfte Papier mit Aasnahme der von dem 
Radinmbromid bedeckten Arsenschicht schwarz. Das gelbe 
Arsen unter der Kapsel blieb Iftngere Zeit anyerindert, bis 
durch die Zimmerwftrme die Umwandlung in seine schwane 
Modification bewirkt wurde. 

Zu einem zweiten Versuche Hessen wir die Radiumstrahlen 
etwa eine halbe Stunde auf bei — 100^ ausgeschiedenes gelbes 
Arsen einwirken, und zwar wurden die Beobachtungen folgen- 
dennassen ausgeftihrt: In einem absolut dunklen Baume brachten 
wir gelbes Arsen bei — 100^ in einem Pyknometer, welches 
in einem mit Aether gefUlten Wein hold 'sehen Geftsse stand, 
snr Ausscheidung. Dann wurde das Pyknometer aus dem Aether 
gehoben und an dem Boden des Pyknemeters mittelst eines 
Gnmmischnarchens die mit Badiumbromid gefällte Kapsel der- 
art befestigt, dass die Strahlen direct auf das gelbe Arsen ge- 
richtet waren. Das (ranze stellten wir in ein Beagensglas und 
yersenkten dieses in ein Kältebad. Nach einer halben Stunde 
war das gelbe Arsen im Wesentlichen noch unverändert, und 
besonders an der Stelle, an der das Badiumbromid einwirken 
konnte, noch vollständig gelb. Aus diesen Versuchen folgt, 
dass die durchdringenden Badiumstrahlen (/?- und ^-Strahlen) 
keinen Einfluss auf die Umwandlungsgeschwindigkeit des gelben 
Arsens ansahen, wenigstens nicht in kurzen Zeiträumen. 

Ili. Graiifs Arsei, As,. 

As 

I.. 
Af 

Bei der Herstellung der gelben Arsenlosung fanden wir 
des öfteren im vorderen Theile des Sublimationsapparates, also 
in dem Theile, welcher in den Schwefelkohlenstoff eintaucht, 

AsMlm im CkMte S61. B4. 2 



Digitized by 



Google 



18 Erdmann und Beppert, Die polymeren Fcrmm 

ein heUgraaes Pulver, welches lose an den Wftnden des Alo- 
miniomrohres und des in ^. «selbe hineinragenden Glasrohrea 
hing, andere Theile des Almnininmstflckes waren mit grosseren 
Arsenkrusten bedeckt, welche einen glänzenden Spiegel zeigten 
ähnlich dem, den man bei der Marsh'schen Probe erhält 

Dieses grane Palver and diese granen, an ihrer Aossen- 
fläche glänzenden Arsenstflcke hoben sich angenfUlig von dem 
Aosgangsmateriale ab, so dass wir nns genOthigt sahen, dieses 
anscheineod durch die plötzliche Abkühlung entstandene Pro- 
duct näher zu untersuchen. 

Eine quantitative Analyse ergab, dass dieser Körper zu 
99,8 pG. aus Arsen bestand. Durch den Sauerstoff der Luft 
wird dieses grane Arsen nicht beeinflnsst, von Salpetersäure 
wird es schwieriger als braunes und metallisches Arsen oxydirt 

Die Bestimmungen des specifischen Gewichtes wurden mit 
dem Pyknometer bei +20^ ausgeführt, als Flüssigkeit diente 
ausgekochtes Wasser. Die an dem Arsen haftenden Luftblasen 
wurden wieder im Yacuum entfernt. Als mittleren Werth ftkr 
das specifische Gewicht des grauen Arsens bei + 20^ erhielten 
wir 4,64. 

Eine mikroskopische Untersuchung des grauen Arsens liess 
ausgebildete Krystalle nicht erkennen, doch zeigte sich bei 
einer Betrachtung des Productes bei 20-facher Yergrösserung 
folgendes Bild. 

Die einzelnen Arsentheilchen bildeten kleine Stämme mit 
zahlreichen Verästelungen, an dem Yerästelungspunkte befindet 
sich ein rundlicher Knollen. Bei 600-facher Yergrösserung das- 
selbe Bild. Zahlreiche Stämmchen mit kleinen Aestchen. Eine 
Winkelmessung der Verästelungen bei 600-fiacher Yergrösserung 
ergab, dass die Messungen der einzelnen Winkel zwischen 
81,5^ und 84^ betragen. 

Unsere Annahme, dass das graue Arsen kiystallinisch sei 
(Herr Professor von Groth war so freundlich, einige unserer 
Proben mikroskopisch zu untersuchen) wurde bestätigt Nach 
den in seinem Institute ausgeführten Messungen durch Herrn 



Digitized by 



Google 



des AnmmetaÜB. 19 

Dr. Steinmets zeigt „du graue Arsen KrystaUformeD, welche 
kanm etwas anderes sein können sls BhomboMer. Der ebene 
Winkel an der Polecke betrfigt circa 97S wfthrend deijenige 
des gewöhnlichen weissen metallischen Arsens 85® ist Dass 
das graue Arsen ebenfalls rhombofidrisch kiystallisirt, ist von 
Interesse, spricht aber nicht dagegen, denn vom Schwefel 
kennen wir auch mehrere monokline Modificationen. NatOrlich 
stehen die Axen der beiden Rhomboöder in keinem rationellen 
Yeihiltnisse''**). 

Oraues Arsen erhalt man ebenfalls, wenn festes gelbes 
Arsen bei gewöhnlicher oder kflnsüich erniedrigter Temperatur 
belichtet wird, also sowohl wenn man eine gelbe Arsenlosung 
bei Tageslicht mit Alkohol versetzt, als auch, wenn man sie 
bei Tageslicht durch Kohlendioxyd und Aether oder durch 
flOssige Luft abkOhlt. 

Diese beiden letzteren HersteUungsweisen lieferten ein 
Product, welches in seiner Farbe, seiner Dichte, seinem Ver- 
halten dem Sauerstoffe der Luft gegenflber ToUstfindig iden- 
tisch mit dem bei der Arsensublimation auftretenden grauen 
Arsen ist 

IT. lie eleklriaehe Leltflkigkdt des gclkei, kranei, 
graiei nd ■eUllisekei Araeis. 

Zur Leitfthigkeitsbestimmung der verschiedenen Modifica- 
tionen des Arsens diente uns folgender Apparat (Fig. H), In 
einem etwa 1,5 cm weiten und 20 cm hohen Glasgeftsse A mit 
flachem Boden, welches in einem mit schwarzem Papier um- 
wickelten Weinhold'schen Oeftsse steht, wurde gelbes Arsen 
bei — 100^ zur Absdieidung gebracht Die Losung enthalt in 
100 ecm 2,8 g Arsen, so dass sich also etwa 0,72 g gelbes 
Arsen ausscheiden werden, die den Boden des Geflteses in einer 
Hohe von 0,2 cm bedecken. Da das sich abscheidende gelbe 



*) Tergl. T. Oroih, Cheidsche Kiystallographie , Bd. I, Seite 606 
(1900). 

2» 



Digitized by 



Google 



20 Erdmann und Sepperi, Die poJfmeren Formen 

Anen schwerer ist als Schwefelkohlenstoff, sinkt es su Boden 
und kommt hier in Berflhmng mit zwei etwa ^1^ cm von ein- 
ander entfernt im Boden befestigten Platindrfthten. 

An dem Boden des Oeftsses A sind zwei sich nach oben 
biegende, 20 cm lange and etwa 0,8 cm weite Glasröhren an- 
geschmolzen. In den beiden Röhren befindet sich Quecksilber, 
durch welches die Platindrähte in leitende Verbindung mit zwei 
Knpferdrfthten gebracht werden (dass das Quecksilber bei 
— 89,4® gefriert, ist ohne Einfluss, da dasselbe beim Festr 

Fig. IL 




werden sich nicht ausdehnt). Die Kupferdrähte stehen in Ver- 
bindung, der eine mit der Stromquelle E, der andere mit einem 
feinen Galvanometer G,'®) von der Stromquelle und dem Gal- 
vanometer fährt je ein Kupferdraht zu dem Unterbrecher D. 

Das Gefitos A befindet sich natärlich in einem absolut 
dunklen Baume, damit das gelbe Arsen keine Umwandlung 
erfährt. Die Bestimmung, die nur möglich ist in Folge der 

**) Das von Profeisor Paschen oonstniirte Galyanometer hat eine 
Empfindlichkeit von 2 . 10^* Amp^ pro Theilftrich. 



Digitized by 



Google 



des ÄrsenmäaUa. 21 

NichtleitfUiigkeit des Schwefelkohlenstoffes, gestaltete sich 
folgendermassen. 

Das Geftss A wnrde mit der gelben Arsenlösnng gefüllt 
nnd die Lösnng auf — 100^ abgekahit Nachdem sich das 
gelbe Arsen am Boden des Gefässes abglagert hatte, wnrde es 
mittelst eines stempelartigen Glasstabes festgedrQckt nnd der 
Stromkreis geschlossen. Bei einer elektromotorischen Kraft von 
zwei Volt zeigte sich kein Ausschlag, desgleichen nicht, nach- 
dem dieselbe anf sechs Volt erhöht wurde. Nachdem der Ap* 
parat in einen Stromkreis von 40 Volt eingeschaltet wurde und 
sieh wiederum kein Ausschlag zeigte, suchten wir unsere Be» 
Stimmungen etwas anders zu modificiren und zwar durch Ver^ 
Wendung des durch Abscheiden mittelsi Alkohol aus einer 
Ltenng von gelbem Arsen erhaltenen As^. . 

Da gelbes Arsen ebenso wie gelber Phosphor ein plasti- 
scher Körper ist, versuchten wir durch Druck mittelst eines 
Glaastabes die einzelnen Arsentheilchen zu einem festen Stflck 
zusammenzupressen, um dann an diesem compacten Stücke 
unsere Bestimmungen zu wiederholen. 

Doch wurde durch das feste Pressen >^) die Umwandlungs- 
geschwindigkeit des gelben Arsens derart beschleunigt, dass 
'schon in kürzester Zeit der grösste Thoil des gelben Arsens 
seine Modification geftndert hatte'*). 

Da sich jedoch nach der ersteren Methode bei fünf Be- 
stimmungen, immer mittelst einer neueo Arsenlösung, keine 
Leitfthigkeit zeigte, und nachdem wir, wie weiterhin beschrieben 
wird, festgestellt hatten, dass die dunklen Arsenarten, das 
branne und das graue Arsen, eine merkliche Leitfähigkeit nicht 
zeigen, so kann nach dem Streintz'schen Gesetz mit völliger 
Sicherheit gefolgert werden, dass die bei starker Kälte nahezu 

*0 Spring, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 16, 1002 (1883). 

**) üeber die von Carej Lea beobachtete Zersetzung lichtempfind- 
Meher SUbersalM durch Druck vergl. Kamiai, Theoretisch-pralc- 
tischet Handbuch der Photographie, Band I, Seite 80 (Haue 1907). 



Digitized by 



Google 



22 Erdmann w%d Reppertf Die polymeren Farmen 

farblose, hellgelbe Anenmodificatioii ein Nichtleiter flir den 
elektrischen Strom ist 

Die Bestimmang derselben Constanten bei grauem Arsen 
gestaltete sich sehr einfach. Biese Arbeiten wurden im An- 
schlüsse an die eben erwähnten ausgeführt, und zwar so, dass 
das bei — 100^ ausgeschiedene gelbe Arsen durch starke Be- 
lichtung in graues Arsen umgewandelt wurde. Ist graues Arsen 
ein Leiter des elektrischen Stromes, dann musste sich ein 
Ausschlag an dem Oalvanometer zeigen. Bei Strömen von 2, 
6 und 40 Yolt war ein Ausschlag nicht wahrzunehmen. 

Um jedoch absolut sichere Resultate zu erzielen, sammelten 
wir die Mengen von grauem Arsen, wuschen sie mit reinem 
Schwefelkohlenstoff, Alkohol und Aether und trockneten das 
Arsen im Yacuum. Nachdem die Substanz Yollstftndig trocken 
war, wurde sie in eine etwa 2 mm weite Glasröhre gefüllt und 
durch Druck von beiden Seiten mittelst zweier Glasstäbe das 
graue PuWer fest zusammengepresst Alsdann fährten wir die 
beiden Drahtenden in die Glasröhren ein und brachten sie in 
festen Contact mit deih Arsenpfropfen. 

Zur Anwendung gelangten elektromotorische Kräfte von 
2, 6 und 40 Yolt, welche bis auf 110 Yolt gesteigert wurden 
Ein Ausschlag war nicht wahrzunehmen. 

Sodann untersuchten wir das graue Arsen, welches entr 
steht, wenn man gelbes Arsen mittelst Alkohol fiUlt. Bei der- 
selben Yersuchsanordnung und bei denselben Strömen zeigte 
sich kein Ausschlag. Zu einer dritten Bestimmung wurde das 
graue Arsen benutzt, welches sich bei der Sublimation von 
metallischem Arsen bildet, und zwar nahmen wir eines der 
glasglänzenden grösseren Arsenstflcke, welches bei einer Breite 
von 0,5 cm eine Menge von etwa 1,5 cm hatte. Nachdem die 
Drahtenden sich in fester BerOhrung mit dem Arsenstflcke be- 
fanden, wurde der Stromkreis geschlossen. Auch hier zeigte 
sich bei denselben elektromotorischen Kräften keine Leit- 
^Uiigkeit 



Digitized by 



Google 



des ÄrseritmeUMs, 2& 

Bei Bormaler Temperatur ist also das graae Arsen ein 
Michtieiter der Elektridtat 

Unsere nächste Aufgabe war, Versuche Aber das Leitungs- 
vermOgen yon braunem Arsen anszutthren. Mit dem nach dem 
Brnnck'achen Verfahren erhaltenen braunen Arsen wurde eine 
Oiaaröhre gefiült und das braune Arsen in den Stromkreis ein- 
geseittltel. Nachdem der Strom geschlossen worden war, leigte 
sich b^t 2, 6, 40 und 110 Volt keine Leitfthigkeit Dasselbe 
Bild wiederholte sich bei der Benutzung des braunen Arsens, 
welehes durch Durchleiten von Sauerstoff durch eine gelbe 
Amenlftsnng erhalten wird. Auch hier war nach Schliessen des 
Stromkreises ein Ausschlag an dem Oalvanometer nicht zu con- 
statires. 

Aus diesen Bestimmungen ist zu schliessen, dass auch 
brannee Arsen ein Nichtleiter der Elektricität ist 

Unsere Aufimerksamkeit wandte sich nun dem metallischen, 
hexagonal-rhomboödrischen Arsen zu. 

Einige Gramm dieser Modification wurden gepulvert und 
von ihrem Ueberzuge von Arsensesquiozyd befreit. Dann wurde 
mit dem Arsen eine Glasröhre gefUlt und das Arsen in den 
Stromkreis eingeschaltet. 

Bei einer elektromotorischen Kraft von zwei Volt zeigte 
sich sofort ein starker Ausschlag, welcher sich bei sämmtlichen 
angestellten Versuchen wiederholte. Demnach ist von sämmt- 
lichen Modificationen des Arsens nur das metallische Arsen ein 
Leiter des elektrischen Stromes, 

T. CBwaidIng der polyaerei Fonei !■ ■etallisches Arsei. 

Die LeitfiUiigkeit des metallischen Arsens giebt ein be- 
quemes Mittel an die Hand, um diejenigen Temperaturpunkte 
zu bestimmen, bei denen das braune und das graue Arsen in 
die metallische Form flbergehen, oder genauer ausgedrflckt, die 
Temperaturpunkte, bei denen die Umwandlungsgescbwindigkeit 
jener poljmeren Formen eine messbare Grösse erlangt Man 
hnucht nur eine gewisse Menge braunes oder graues Arsen in 



Digitized by 



Google 



24 Erdmann und Beppert, Die polymeren Formen 

einen Stromkreis einzuschalten und von Grad zn Grad zu er- 
hitzen. Sobald sich dann ein Ausschlag an dem Galvanometer 
zeigt, liest man die Temperatur ab. 

Bettendorf ^') hat bereits beobachtet und R. Engel ^) 
hat es bestätigt, dt3S graues Arsen bei etwa 860^ unier starker 
WärmeenUoickdung in metallisches Arsen übergeht Nach 
unserer Methode Hess sich aber zeigen, dass der ümwandlungs^ 
punkt erheblich niedriger liegt. 

In den unteren Theil einer 0,5 cm weiten, U-förmig ge- 
bogenen Röhre aus dünnem Glase wurden etwa 5 g graues 
Arsen gepresst Den Raum über dem grauen Arsen hielten 
wir- mit Kohlensäure gefüllt, welche durch zwei seitlich an dem 
Ü-Rohre angebrachte Ausätze ein- und austritt. Das graue 
Arsen steht in innigem Contact mit zwei Kupferdrähten, welche 
zu der Stromquelle und zu einem feinen Galvanometer führen. 
Mittelst Korkstopfen sind die Schenkel der Ü-Röhre ver- 
schlossen. Die U-Röhre taucht in ein Metallbad, bestehend 
aus einer Legirung von Zinn und Wismuth, welche schon bei 
120® schmilzt und mittelst welcher man Temperaturen bis zu 
+ 800® verfolgen kann. Ausserdem taucht in dieses Bad ein 
Quecksilberthermometer, um den Temperaturgrad zu bestimmen, 
bei dem das graue Arsen leitend wird, das heisst bei dem das- 
selbe sich in das metallische hexagonale Arsen umgewandelt 
hat. Wir vermieden es, das Thermometer in die U-Röhre zu 
versenken, da in Folge der Wärmeentwickelung bei der Spal- 
tung sämmtlicher polymeren Modificationen ein zu hoher Wärme- 
grad angegeben würde. Allmählich wurde das Metallbad erhitzt 
und sobald die Legirung flüssig geworden war, die etwas an- 
gewärmte Ü-Röhre und das Thermometer in dasselbe versenkt. 
Als die Quecksilbersäule 808® anzeigte, erfolgte ein plötzlicher 
Ausschlag der Magnetnadel, die Arsenmasse war leitend ge- 
worden. Da diese plötzliche Leitfähigkeit jedoch vielleicht 



^) Diese Aunalen 144, 110. 

'^) Compt reud. 96, 497 und 1314 (1883). 



Digitized by 



Google 



des ÄrsenineiaUs. 25 

ihren Grund in der Erwärmang des Arsens haben konnte, da 
amgekehrt, wie bei den Metallen, die Leitfthigkeit der Metal- 
loide mit der Teniperatar wächst, wurde sofort die Flamme 
unter dem Metallbade entfernt and ohne die U*ROhre zu be- 
rahren oder su erschflttem, Hessen wir das Ganze langsam er- 
kalten, nachdem natariich der Strom ausgeschaltet worden war. 
Als das Arsen wieder Zimmertemperatur angenommen hatte, 
wurde der Strom geschlossen, sofort zeigte sich ein starker 
Ausschlag. 

Ohne Zweifel war bei circa 303® das graue Arsen in die 
hexagonale, metallische Modification übergegangen. 

Nachdem das Metallbad so weit erwftrmt war, um die 
U-Röhre zu entnehmen, wurde deren Inhalt einer genauen 
Untersuchung unterzogen. Während der innere Kern des 
Arsens noch grau war, gehörten die an dem Glase anliegenden 
Theile der metallischen Modification an. 

Unsere nächste Untersuchung mit demselben betraf die 
Bestimmung des Umwandlnngspunktes von braunem Arsen. Da- 
bei stellte es sich heraus, dass das braune Arsen beim Er- 
hitzen zuerst grau und dann bei 303® leitend wird: 

A8«*As— A8=A8 As 

I I « 41 — SAbj. 

As""A8— A8<»A8 As 

Den Punkt, bei dem das braune Arsen grau wird, konnten 
wir, da sich die U-Röbre in einem Falle in einem Oelbade, 
im anderen Falle in dem Metallbade befand, nicht genau fest- 
stellen, da ein Unterschied in der elektrischen Leitfähigkeit 
. der beiden Körper nicht besteht. Der Umwandlungspunkt 
dürfte in dem Interrall zwischen 180® und 220® liegen. In- 
dessen deuten einige Beobachtungen darauf hin, dass ganz reines 
braunes Arsen schon durch längere Behandlung mit Wasser bei 
dessen Siedepunkt in graues Arsen umgewandelt werden kann. 
Jedenfalls wird es bei dieser Behandlung schön krystallinisch 
und verändert seine Farbe. 



Digitized by 



Google 



86 Erdmann w%d Bepptri, Die pclpwierem Farmen 

¥L Deker die Bliwlitug eiier gelhei Arseilteus uf 
feneUeieie Hetallstlzltsiigei. 

Im Anschlast an diese Arbeiten fthrten mt einige ünter- 
Buehnngen ms Aber das Verhalten Ton gelbem Arsen Metall- 
salzen gegenüber, die Beweise fbr die grosse Reactions-, be* 
sonders Bednctionswirkung des gelben Arsens nnd nene An- 
haltspunkte sn einem Vergleiche von gelbem Arsen nnd gelbem 
Phosphor lieferten« Zu einer LOsung von Silbemitrat ftgten 
wir in einem Schfltteltrichter eine grossere Menge einer sweipro- 
centigen LOsung Ton gelbem Arsen. Beim innigen Vermischen 
der beiden Losungen zeigte sich ein immer dunkler, schliesslich 
schwarz werdender Niederschlag, der sich schnell absetzt. Bei 
Ueberschnss der LOsung von gelbem Arsen wird das Silber 
quantitativ aus seiner LOsung gefUlt, durch einen Ueberschnss 
von Silbemitrat dagegen wird das Arsen quantitativ ans der 
Losung entfemt. 

Eine grossere Menge des durch einen Ueberschnss von 
Silbemitrat erzeugten Niederschlages wurde auf einem Filter 
znnftchst Iftngere Zeit mit gereinigtem Schwefelkohlenstoff, um 
etwaigen bei der Beaction entstehenden Schwefel zu entfernen, 
behandelt und dann mit Alkohol, Aether nnd schlieslich iSngere 
Zeit mit heissem Wasser ausgewaschen. Eine mikroskopische 
Untersuchung des Niederschlages ergab die Homogenität des 
Niederschlages. Derselbe war, unter dem Mikroskop betrachtet, 
schwarz, undurchsichtig, bei auffallendem Lichte stark metallisch 
glänzend. 

0,8201 g in Salpetersäure gelOst, als Chlorsilber gefiUlt 
und im Wasserstofistrome redudrt, ergaben 0,8155 g Silber, so 
dass der Niederschlag zu 98,56 pC. aus reinem Silber bestand. 
0,2825 g ebenso ergaben 0,8021 g Chlorsilber, so dass der 
Pröcentgehalt an Silber 97,8 beträgt Der Niederschlag be- 
steht mithin aus nahezu reinem Silber. 

Die fehlenden 1,5 — 2 pC. lassen sich erklären durch 
kleine Mengen von Arsensänre, welche im Filtrat vom Chior- 



Digitized by 



Google 



des ArsemnekMs. 27 

nlber nacbweiBbar waren and sich ans dem molekularen Silber 
schwer anawaschen liesaen. 

Beim Schfltteln einer Löaong von gelbem Arsen mit einer 
LOsong von Mercnronitrat entstand ein anfftnglich rOthlich, 
später grau werdender Niederschlag, der wieder mit Schwefel- 
kohlenstoff, Alkohol, Aether und Wasser intensiv behandelt und 
dann bei 105^ getrocknet wurde. Hierbei ballte sich der 
Niederschlag zu kleinen Quecksilberperlen zusammen: er be- 
stand aus reinem Quecksilben 

Beim innigen Vermischen einer gelben ArsenlOsung mit 
einer Losung von Kupfersulfat zeigte sich sofort ein starker, 
kömiger, schwarzer Niederschlag, der, wie bisher, mit Schwefel- 
kohlenstoff, Alkohol, Aether und Wasser gereinigt wurde. Zur 
Bäheren Bestimmung des Niederschlages fahrten wir von drei 
verschiedenen Proben drei Analysen aus, die einen Eupfer- 
gehalt von 53 — 55 pC. ergaben. 

Neben Arsensäure waren in dem Filtrat des mit Schwefel- 
kohlenstoff gut ausgewaschenen Schwefelwasserstoi&iiederschlages 
grossere Mengen von Schwefelsäure nachweisbar. Ein grosser 
Theil des Kupfers dOrfte demnach als Schwefel- resp. Arsen- 
Kupferverbindung gefällt werden, eine Ansicht, welche* eine 
gewisse Bestätigung durch die Arbeiten von Yogel d. Ae.'^) 
findet 

Beim Vermischen einer Schwefelkohlenstofflosung von 
gelbem Phosphor mit KupfersulfatlOsung erhielten wir sofort 
einen dunklen Niederschlag, dessen Beschaffenheit jedoch sehr 
verschieden war, je nachdem er längere oder kürzere Zeit mit 
den beiden Losungen in Berührung gestanden hatte. War 
derselbe längere Zeit in Contact mit der Kupfersulfat- und 
PhosphoriOsung, dann war derselbe, nachdem er vorher mit 
Sdiwefelkohlenstoff, Alkohol, Aether und Wasser gut ausge- 
wasehen worden war, nach dem Trocknen schwarz und kOmig. 
Wurde er jedoch nach seiner Entstehung sofort gereinigt und 



"^ Joun. t prakt. Chem. 9, 106—118; diese Annalen SO, 174. 



Digitized by 



Google 



28 Erdmann und Feppert, Die pol^meren Farmen 

getrocknet, dann konnten wir in mehreren Fällen das rothe, 
metallische Kupfer wahrnehmen. 

Der Kupfergehalt bei verschiedenen Proben schwankte 
zwischen 58 und 83 pC. Kupfer, aasserdem waren in dem 
Niederschlage Schwefel und Phosphor in Bindung mit dem 
Kupfer enthalten. Das bei dieser Bednction entstehende Gas 
bestand aus Schwefeldioxyd, denn es eutflU'bte eine JodlOsung 
und färbte ein mit Mercuronitrat befeuchtetes Stack Filtrir- 
papier grau. 

Lösung Yon gelbem Phosphor giebt mit einer Lösung von 
Silbemitrat sofort einen schwanen Niederschlag, der mit 
Schwefelkohlenstoff, Alkohol, Aether und Wasser gut ausge- 
waschen wurde. 

0,4548 g des Niederschlages ergaben nach Auflösung in 
Salpetersäure 0,5788 g Chlorsilber, entsprechend 95,8 pG. 
Silber. Im Filtrate war Phosphorsäure vorhanden. 

Ein ähnliches Resultat zeigte die Einwirkung einer Lösung 
von gelbem Phosphor in Schwefelkohlenstoff auf Quecksilber- 
nitrat Der entstandene Niederschlag war grau and wurde 
wieder sorgfUtig ausgewaschen und analysirt. 1,5562 g in 
Salpetersäure gelöst ergaben 1,7860 g«HgS, so dass der Nieder- 
schlag zu 96,85 pC. aus Quecksilber bestand. Das Filtrat 
enthielt wieder Phosphorsäure, ein kleiner Theil des Nieder- 
schlages war demnach in Beaction getreten mit dem Phosphor 
resp. der entstehenden Phosphorsäure. Als der Niederschlag 
längere Zeit unter dem Einflüsse der beiden Lösungen und 
der Nebenproducte gelassen worden war, war sein Phosphor- 
gehalt grösser. 1,4267 g mit Salpetersäure gelöst ergaben 
1,5082 g UgS, demnach bestand der Niederschlag zu 91,08 pG. 
ans Quecksilber. Die fehlenden 9 pG. finden ihre Erklärung 
in der in dem Filtrat gefundenen Phosphorsäure. 

Diese sämmüichen Beactionen liefern den Beweis, data 
sowohl gelbes Arsen wie gelber Phosphor in ihrer Schwefsl- 
kohlenstofflösnng starke Beductionsmittel sind. Die Beductionen 
mittelst Arsen verlaufen etwas energischer wie die mittelst gelben 



Digitized by 



Google 



des ArsmmeiaUs. 29 

Phosphors, doch in den Endresoltateii zeigt sich die grOsste 
Uebereinstimmong. 

YIL Deker die IrystallisAtioi voi gelken Arsei ■» gelken 

Phosphor. 

Da gelbes Arsen und gelber Phosphor demselben Krystall- 
system, dem regulären, angehören and da beide Körper in 
ihren chemischen Eigenschaften grosse Uebereinstimmung zeigen, 
schien es angebracht za sein, Versnche darüber anzastellen, 
wie weit* diese Analogie der beiden gelben Körper reicht, ob 
dieselben zusammen krystallisiren, ob sie Mischkrystalle bilden, 
da diese eines der wichtigsten Kriterien für die Isomorphie 
zweier Körper sind. 

Yfit müssen es uns versagen, unsere mühevollen Versuche 
nach dieser Richtung im Einzelnen zu beschreiben ; sie wurden 
durch den merkwürdigen Umstand erschwert, dass sich die 
hellgelben Lösungen gelben Arsens und gelben Phosphors beim 
Mischen sehr rasch zu fib'ben pflegen (goldgelb bis dunkelroth). 
Wir ziehen aber aus unseren Versuchen den Schluss, dass diese 
beiden Körper jedenfalls nicht in beliebigen Mischungsver- 
hältnissen zusammen krystallisiren können. Der gelbe Phosphor 
P4 nimmt, wenn überhaupt, nur sehr geringe Mengen von 
gelbem Arsen As^ auf, und dieses löst anscheinend überhaupt 
keinen Phosphor. 

Man dürfte also gelbes Arsen und gelben Phosphor zu 
denjenigen streng isomorphen Körpern zählen, welche bei 
grosser krystallographischer und chemischer Analogie äusserst 
geringe Mischbarkeit ihrer Krystalle zeigen. 

Eine Erklärung für dieses geringe Vermögen der beiden 
Körper Mischkrystalle zu bilden, welches doch für die hervor- 
ragendste Eigenschaft isomorpher Stoffe gilt, war nicht schwer 
zu finden. Nach unseren Versuchen über die Lösiichkeit von 
gelbem Phosphor in Schwefelkohlenstoff werden bei mittlerer 
Tenperatnir etwa 60 g Phosphor leicht von 100 ccm Schwefel- 



Digitized by 



Google 



30 Erdmann w%d Seppert, Die polymeren Formen 

kohlenstoff gelöst, wfthrend, wie Tom gelben Anen bekumt ist, 
bei derselben Temperatar and von derselben Menge Schwefel- 




kohlenstoff 4 — 5 g gelbes Arsen gelöst werden, also etwa der 
fünfzehnte Theil von dem des gelben Phosphors, Sobald da- 



Digitized by 



Google 



des Arsenmetalls. AI 

her die LOsang in Folge dee YerduDStenB des Schwefelkohlen- 
ttoffes gesftttigt ist, wird sich zuerst das gelbe Arsen ausscheiden 
und sich dabei umwandeln. Die Folge hiervon ist der schwarze 
Arsenrand der Krystallisirschale. Sobald Phosphor und Arsen 
sasammen anskrystallisiren, ist des letzteren Umwandlungsge- 
schwindigkeit grösser als seine KrystalUsationsgeschwindigkeit. 
Aus dem gelben regulären Arsen wird eine einem anderen 
Systeme angehörende Arsenmodification, so dass der isomorphe 
Charakter der beiden Körper verloren gegangen ist. 

Die Arsenmodificationen und ihre EntstehuDgsbedinguogen 
lassen sich in Torhergehendem Diagramm darstellen. 



Digitized by 



Google 



II. Zur Kenntniss der chemischen Eigenschaften 
des Calciums; 

von Hugo Erdmann und Heinrich van der Smissen. 



Da das Calcium neuerdings in die Reihe derjenigen 
MetaUe eingetreten ist, welche technisch im grosseren Maass- 
stabe hergestellt werden, erschien es nns angebracht, da» 
chemische Verhalten dieses Metalls einer genaueren Durch- 
prOfnng zu unterziehen. £8 wurde dabei ganz systematisch 
verfahren und namentlich die wichtigsten Metalloide sowohl im 
freien Zustande als auch in charakteristischen Verbindungen 
unter verschiedenen Bedingungen mit metallischem Calcium zu- 
sammengebracht. Als Ergebniss von allgemeinem Interesse 
verdient hervorgehoben zu werden, dass das Calcium gegen 
trocknes Sauerstoffgas eine bemerkenswerthe Beständigkeit be- 
sitzt. Die Unbeständigkeit unedler Metalle gegen atmo- 
sphärische Einflüsse, die beim Calcium so auffallend ist, beruht 
also auf ganz anderen Ursachen als auf der Verwandtschaft 
zum Sauerstoff, wie Jordis und Rosenhaupt^) kflrzlich schon 
sehr richtig hervorhoben. Die Wirkungsfthigkeit des Stick- 
stoffes darf dabei auch nicht unbeachtet bleiben, am wenigsten 
bei einem Metall, welches sich so leicht mit Stickgas und auch 

^) Ueber die Emwirkung yon Sauerstoff auf Metalle, Zeitichr. f. 
angewandt« Chem. M, 50 (1908). 



Digitized by 



Google 



Erdmmnn und van der Smisaen, Zwr Ktmmlmn etc. 83 

mit flttstigem Stickstoff^) vereinigt wie dae Calcioni. Im All- 
gemeineii kann das Caldum als ein Körper bezeichnet werden, 
der trotz der starken in ihm schlommemden chemischen Kräfte 
ziemlich leicht sa behandeln ist. Das beweist schon die statt- 
liehe Zahl neuer organischer Galdumverbindungen, welche wir 
im Lanfe unserer Untersuchungen in reinem Zustande dar- 
stellen konnten: 

1. Cftldumsiiilid, (C^HsNHJbCa; 

2. Caldiim-o-toljlamid, (CyHrNHj^Ca; 

3. Calciiim-p-toljUiiiid, (CvH,NH]^Ca; 

4. CaldumdiphenyUuiiid, (CtA^N^Ca; 

5. VerbiDdimg (ans Caldnai und Fhenylhydnucin) C,«Hi9N4Ca(?) ; 
6b Carbanilsaurefl Caldmu« (QANH0Oc)|Ca ; 

7. o-Tolyiearbaininsaiires Caldmu« (C7H,NHG0t)|Ca; 
& p-TolylcarbaainsaiirM Caldum, (G,H,NHCOa)|Ca; 
9. Diphenylearbamhinares Galdnm, (CicH|oNCO«]^Ca; 

10. Verbindung (ani Caldum, Phenylhydrazin und Kohlendioxyd) 

C|,H„04Ä4Ca{?); 

11. Caldumacetestigester, (CAOa)sCa. 

Im schroffen Gegensatze zu dieser grossen Beacüonsfthig- 
keit des Galdummetalls steht das Verhalten des Caldumhydrflrs, 
C$H^. Mit ViTasser zersetzt es sich ja, ähnlich dem Galcium- 
carbid, mit Heftigkeit; allen wasserfreien Reagentien gegenüber 
zeigt aber das HydrUr eine ganz unerwartete Reactionslosigkeit 
Da in der Literatur gegentheilige Angaben vorlagen, welche 
unter dem Namen Moissan erschienen sind, so haben wir 
unsere Versuche sehr oft und unter den verschiedensten Be- 
dingungen wiederholt, ohne je zu einem anderen Ergebniss zu 
gelangen. Wir mflssen daher mit aller Entschiedenheit betonen, 
daas die diesbezüglichen Angaben aus dem Pariser Laboratorium 
irrige sind. 



*) H. Erdmann, Ueber einige Eigenschaften des flttsdn^ Stick- 
stoffs, Ber. d. dentsdi. diem. Ges. S9, 1207 (1906); Chemikei^ 
Zdtung S0, 298 (1906). 
AbmIm 4w ChMto sei. M. 3 



Digitized by 



Google 



84 Erdmann und van der 8mi$$0n, Zur Kennimsa 

Wir bringen unsere Beobachtungen in folgender Ordnung: 

A. Dm Caloium als AuigaagmuLteriiL 

B. Cftloinm und Sanentoff. 
G. Cftloinm und Waiientoff. 

D. CftleiiUD und Stickstoff: 

L GaldniniiitrUr; 
n. Caldiim und AmmoniakderiTate: 

a) Allgemeines, 

b) Caldnm und Aethjlaniin, 
o) Caleinni nnd Anilin: 

Barstellung des Caldumanilides, 

Bigenschaflen und BeacÜonen des Caldumanilides, 

Carbanilsaares Galdum; 

d) Galdum und o-Toluidin: 

Galdum-o-ioljrlamid, 
o-Toljrlcarbaminsaures Galdum; 

e) Galdum und p-Toluidin: 

Galdum-p-toljrlamid, 
p-ToljIcarbaminsaures Galdum; 

f) Galdum und Diphen/lamin : 

Galdumdiphenjlamid, 
Diphenjlcarbaminsaures Galdum; 

g) Galdum und einige andere AmmoaiaideiiTafte; 
HL Galdum und Phenjlhjdrasin. 

E. Galdum und SchwefeL 

F. Galdum und Kohlenstoff: 

L Allgemeines', 

n. Galdum und Aoetessigester; 
nL Galdum und Kalonsftureester. 

A. Bas CaleiiB als Aisgugnaterlal. 

In der grossen Mehrzahl der Fälle wurde elektrolytisches 
Calcium der „Elektrochemischen Werke^^ in Bitterfeld verwandt. 
Es enthielt: 

Ga 983 pC, 

Fe 0,9 pG., 

AI 0,3 pC., 

8i Qfi pG., 



Digitized by 



Google 



der diemUthm Ei^mBehaftm de$ (Meimm. 85 

ferner Mn, Kg, E, Cl in Spuren. Das Metoll war ab nnd za 
Yon kleinen, mit Chlorcalciam aoBgekleideten HoUränmen dnrch- 
aetst; doch wurde eine Yeruiireinigung der Analyaensubstanz 
durch diese Beimengung nach Möglichkeit yerniieden. Es liess 
sich mit einer grossen sdiarfen Feile gut feilen und kam daher 
stete in Form grober Feilspfthne sur Anwendung. Reineres, Ton 
der Firma de Haan belogenes, elektrolytisches Calcium war so 
weich, dass es die Feile sogleich verschmierte. Beim Feilen des 
Metalls fielen die SpAhne stets durch einen unter dem Schraub- 
stock befestigten Trichter in ein von trocknem Kohlendioxyd 
dnrdiströmtes Kölbchen und kamen, da das Gas anfrteigend auch 
den ganzen Trichter anfüllte, höchstens wfthrend V« Secunde 
mit der Luft in Berührung. 

Zu einigen Versuchen erwies sich durch Beduction Ton 
Oaldumjodid mit Natrium nach Moissan*) selbst dargestelltes 
krystallisirtes Calcium seiner feinen Tertheilung halber als 
brauchbarer. Seine Darstellung ist jedoch langwierig und müh- 
sam und die Empfindlichkeit des Productes gegen Spuren ?on 
Feuchtigkeit so gross, daas seine Handhabung die peinlichste 
Sorg&tt erfordert. Fflr die meisten Fftlle, so insbesondere fttr 
die Darstellung aller im folgenden beschriebenen neuen Calcinm- 
yerbindungen, genügen jedoch die viel leichter zugänglichen« 
wenn auch viel trftger reagirenden Feilspähne. 

B. GaleiuM ud Suentoff. 

Nach Moissan^) verbrennt krystallisirtes Calcium im 
Sanentoir bei 300* unter so starker Wärmeentbindung, dass 
ein Theil des Oxydes schmilzt. In der Hofhung, durch die 
yenneidung einer erheblichen Temperatursteigerung das Super- 
oxyd als vermuthlich primäres Oxydationsproduct festhalten zu 
können, wurde einprocentiges Caldumamalgam — durch Ein- 
tragen von blanken Caldumstflcken in Quecksilber bei 800* 



*) Ocnpt fend. U«, 1768 (1896). 
^ Oompt fend. 1S7, 684 (1889. 



Digitized by 



Google 



36 Erdmann und van der Smissen, Zur Kmntni s s 

dargestellt — im Saaento&trome eriiitrt. Es blieb selbst 
nach theilweisem Absieden des Quecksilbers völlig blank and 
konnte nar durch längeres Erhitsen auf iOO — 500^ in ein 
Gemenge von Quecksilber und Caldumoxjd verwandelt werden, 
das Jedoch nach dem Aufnehmen mit Wasser, Ansäuern mit 
verdünnter Schwefelsäure und Filtriren keine Spur einer Blau- 
färbung mit JodkaliumstärfcelOsung zeigte. Der gleiche Yersuch 
wurde mit ozonisirtem Sauerstoff wiederholt Bis 800^ blieb 
das Amalgam völlig blank; dann traten Quecksilberoxjdwolken 
auf und die grösste Menge des Quecksilbers destillirte ab. 
Der graue Backstand gab aber auch bei diesem Versuche keine 
3uperoxjdreaction. 

Wie ausserordentlich leicht abrigßns im Gegensätze zum 
Sauerstoffgase das Wasser oxjdirend auf Calcium wirkt, lässt 
sich vorzüglich an dem Verhalten blanker Metallflächen gegen 
Quecksilber beobachten. Während nämlich eine in einer Wanne 
unter Quecksilber angefeilte Oalciumfläche sich bei Zimmer- 
temperatur sofort amalgamirt, ist eine Metallfläche, die auch 
nur V4 Secunde bei trocknem Wetter der Luft ausgesetzt war 
und völlig blank erscheint, erst bei 100 — 200* zur Amalgation 
zu bringen. Auch Moissan^) giebt an, dass Calcium schon 
bei gewöhnlicher Temperatur mit Qnecksflber reagirt. Augen- 
scheinlich genügen winzige Spuren von Feuchtigkeit, um das 
Metall sofort mit einer unsichtbar feinen Oxydhaut zu bekleiden. 

G. Cileiim ud Wissentor. 

Die Darstellung des CalciumhydrUrs, CaH,, aus krjstalli- 
sirtem Calcium und Wasserstoff nach Moissan*) gelang leicht 
und schnell. Seine Darstellung ans Calciumfeile bot jedoch 
insofern einige Schwierigkeit, als selbst nach mehrstündiger 
Rothglut der Kern der Spähnchen stets unangegriffen blieb. 
Um das Metall durch und durch zu hydriren, .musste das 



') Ann. chim. pl^. 18, 806 (1899). 
*) Compt rend. 197, 99 (1896). 



Digitized by 



Google 



der ehemiid im EigenBehaftm de$ Caldmmi. 87 

Beftetioiitprodaet nach im MOner lenieben, noch einmal 
einige Standen im Wassentoffrtrome eriiitst and dieses Yer- 
fiüuren noch ein drittes Mtl wiederftolt weiden. 

Neuerdings bringen die „Elektn)cliemischen Werke*^ in 
Bitterfeld stangenftrmiges CaldnmhydrOr in den Hendel, das 
sich leicht mit dem Hammer serschlagen und dann eine oon- 
oentrische Anordnung der Masse am die Spindelaxe erliennen 
llsst Somit ist dies Product sicher nicht „dnrch Einleiten 
Ton Wasserstoff in geschmolsenes Oaldom^^ dargestellt Eher 
liest sich vermathen, dass es dnrdi Einwirknng von Wasser- 
stofQSM anter Dnick aof Galdomstengen gewonnen wird, and 
swar bei einer noch anterhalb des Schmelzpunktes liegenden 
Temperatur. 

0/)e02g«twiekelt«ii mit Walter 88,2 com WaMentoff(ooRlgirt), d. i 
9734 pO. der bereehneten Menge. 

Da das Kilo mithin 1087 Liter Wasserstoff liefert und 
z. Z. 8,50 Mark kostet, so stellt sich der Preis für 1000 Liter 
Wasserstoff aus Hydrflr Yorl&ufig noch auf 8,20 Marie. Ein uns 
yon den „Elektrochemischen Werken^' in Bitterfeld zugesandtes 
HydrOr anderer Darstellangsart zeigte keine concenirische 
Stmctur und enthielt wechselnde Mengen freien Calciums, wie 
das von uns selbst aus compactem Metall gewonnene Boh- 
product 

Auf das in Stacke zerschlagene HydrOr wirkt Wasser so 
ungemein heftig, dass man beide im Eipp'schen Apparate 
nicht ohne weiteres zusammenbringen kann. Auch wenn die 
Beaction durch Verdannen des Wassers mit indifferenten Mitteln, 
wie Olycerin, nach Belieben gemässigt wird, ist der Kipp 'sehe 
Apparat zar Wasserstoffentwickelang aus HydrOr schlecht za 
brauchen, da in der feuchten AtmosphSre auch ohne BerOhning 
mit der FlOssigkeit eine dauernde und nicl)|t unbeträchtliche 
Oaeentwickelung stattfindet. Nur wenn man das Wasser aus 
einem Tropftrichter ganz langsam auf das stockige HydrOr 



") D. B. P. 188670 Tom 2a Xsi 1905. 



Digitized by 



Google 



38 Erdmann und van der SmisBen, Zur KemUmss 

tropfen Iftsst und das SpemraMer mit einer Oelschicht bedeckt, 
Iflast sich ein beliebig zu unterbrechender Gasstrom erzielen. 
So bedient man sich im Laboratorinm zur Eraengong kleinerer 
Mengen sehr reinen Wasserstoifo bequemer des Galciummetalls. 
Zur Darstellung grosserer Mengen Wasserstoff ist aber natftr- 
lich das Hydrflr mit seiner fast doppelt so grossen Oasaus- 
beute Yorsuziehen. Dabei dOrften Apparate nach Art des 
Buc her 'sehen Acetylenentwicklers^) die besten Dienste leisten. 
Ein von Bichard Oradenwitz nach dem Einwurfsystem 
construirter Apparat ist Ton dem kgL Aeronautischen Obser- 
yatonum Lindenberg bereits zur Fällung kleiner Ballons be- 
nutzt worden*). Gerade Ar die Zwecke der militärischen 
Luftschiffahrt erscheint das Hydrflr vorläufig als werthvoUstes 
Wasserstofferzeugungsmittel, da der Transport des Wasserstoib 
in Form von Hydrar mit den geringsten Umstanden und Kosten 
verbunden und das nöthige Wasser UberaU vorhanden ist In 
Frankreich wird zu diesem Zwecke von George Jaubert ein 
HydrOr unter dem Namen „Hydrolith^^ in den Handel ge- 
bracht *•). 

D. Cilein ud Stiekstoff. 

L Oalduninitrür. 

Die durch directe Vereinigung der Elemente zuerst von 
Maquenne") erhaltene Verbindung Ca|N| wird in der Regel 
,,Calciumnitrid'' genannt, soll aber hier mit dem Namen 
„Calciumnitrttr^^ bezeichnet werden, da sie weniger Stickstoff als 
das andere noch bekannte Stickstoffcalcium, GaN« , enthält. Auch 
nennt man die dem Nitrfir entsprechende Verbindung CaH^ 
fast allgemein CalciumhydrOr. Die Darstellung des NitrOrs 
aus krystallisirtem Calcium nach Moissan^*) gelang leicht 

*) Erdmann, Lehrbach d. anorg. Chem. (IV. Anfl. 1906), Seite 442. 

*) ASronant MittheUungen 11, 326 (1907). 

'"0 ZeitBehr. f. angewandte Chemie M, 1233 (1906). 

") BnlL Soo. ohim. 7, 366 (1892). 

'*) Compt read. 1S7, 494 (1898X 



Digitized by 



Google 



ätr €hffmw^h«n Eigensckc^ien des Oaleiums. 39 

Die Verwendung von Galdumfeile bot die gleichen Schwierig- 
keiten und erforderte die gleiche Wiederholung des Verfahrens 
wie bei der Darstellung des Hydrflrs. 

Einprocentiges Caldmnamalgam erwies sich anch gegen 
Stickstoff recht beständig nnd blieb selbst nach theilweisem 
Absieden des Quecksilbers unangegriffen. Durch allmähliche 
Temperatursteigemng bis zur hellen Rothglnt konnte schliess- 
lich doch nie ein ganz quecksilberfreies Nitrflr erhalten werden. 

Grössere Mengen von 8 — 5 g Nitrflr Hessen sich darsteUen 
durch Einschmelzen von Calciumstflcken in einem eisernen 
Tiegel, durch dessen durchbohrten Deckel ein rascher Stick-. 
stoiÜBtrom eingeführt wurde. Die erkaltete Masse musste mit 
Meisael und Hammer zerkleinert und die Operation wiederholt 
werden. Steht flflssiger Stickstoff zur Verfagung, so darfte die 
Darstellung mittelst Zflndkirsche nach Erdmann^') vorzu- 
ziehen sein. 

Ueber das Verhalten des Calcinmnitrflrs zum Wasserstoff, 
ebenso wie Aber das des Hydrflrs zum Stickstoff^ gehen die 
bisherigen Angaben theilweise auseinander. Nach Oautier^^) 
wird das HydrOr durch Stickstoff bei 700* zum Theil in Nitrflr 
flbergef&hrt, nach Moissan^^ wird es bei „Dunkelrothglut^' 
von Stickstoff nicht im geringsten angegriffen. Das Nitrflr da- 
gegen wird nach Moissan^^) schon unterhalb Dunkelrothglut 
von Wasserstoff theilweise unter gleichzeitiger Ammoniakbildung 
in Hydrflr verwandelt Nach einem französischen Patente von 
Kaiser^^ liefert nicht nur Nitrflr mit Wasserstoff, sondern 
auch Hydrflr mit Stickstoff in der Hitze Ammoniak, so dass 
durch abwechselndes oder gleichzeitiges üeberleiten von Wasser- 
stoff und Stickstoff flber Nitrflr oder Hydrflr eine stetige Am- 
moniaksynthese mit einer geringen Menge Calcium erzielt wird. 

") Ber. d. dentsch. ehem. Oes. Z9, 1210 (1906). 

^ Compt rend. 1S4, 1106 (1902). 

»J Compt rend. M7, 29 (1898). 

>^ Compt rend. M7, 497 (1898). 

^ Fnnsdsisches Patent 860966 (1905). 



Digitized by 



Google 



40 Erdmann und van der SmiBBen, Zur KmmtmBB 

Die Angaben dieses Patentes bedurften bei ihrer grossen Be- 
deutung für das Problem der technischen Ausnutzung des Luft- 
stickstoflb einer Nachprüfung, sumal in ihnen Jede bestimmtere 
Angabe über die Versuchsbedingungen fehlt. Es wurden daher 
circa 5 g gepulyertes HydrOr besw. Nitrür aus GaldumfeOe, 
als auch technisches Hydrflr, im EisenschiiTchen, in einem 
langsamen Strome mit Phosphorpentoxyd getrockneten Stickstoffs 
bezw. Wasserstoffs mehrere Stunden lang auf Temperaturen 
zwischen 500 — 800^ erhitzt Das Schiffchen befand sich in 
einem durch einen elektrischen Widerstandsofen gehmzten, 
schwer schmelzbaren Olasrohre, dessen Innentemperatur durch 
ein Le Chatelier'sches Pyrometer gemessen wurde. Der 
abziehende Gasstrom strich durch eine gemessene Menge 
Vio n-Sehwef Ölsäure, die nach jedem Versuche zurücktitrirt 
wurde. Die Versuche ergaben weder mit HydrOr im Stackstoff* 
Strome, noch mit Nitrür im Wasserstofhtrome eine deutlich be- 
merkbare Abnahme der Aciditftt der Yorgelegten Sinre. Es 
konnten demnach, wenn überhaupt, so doch jeden&lls nur 
minimale Ammoniakmengen auftreten. Von einer technischen 
Ammoniaksynthese, wie sie das Kaiser 'sehe Patent behauptet, 
kann aber keine Bede sein. 

Inwieweit trotz dieses Befundes die Angaben Oautier'a 
und Moissan's zutreffen, erübrigte sich zu untersuchen, da 
uns inzwischen die Arbeit Ton Haber und van Oordt über 
„Die Bildung yon Ammoniak aus den Elementen^ ^') bekannt 
wurde, welche u. a. auch eine gründliche quantitative Durch- 
arbeitung dieser fraglichen Beaction enth&lt, ohne übrigens 
irgendwie auf das Kais er 'sehe Patent Bezug zu nehmen. 
Haber und van Oordt erbringen den Beweis fiür die Thai- 
Sachlichkeit einer innerhalb enger Grenzen im einen wie im 
anderen Sinne unvollstindig verlaufenden Beaction 

8CaH.+N« ^ Ca,N, + 8H,. (I) 



^ Zdttchr. t anorg. Chem. 44, 840 (1905). 



Digitized by 



Google 



Bei dem Yerlaofe im Sinne yon links nach rechts tritt nach 
ihnen nur Wasseratoff ohne die geringste Menge Ammoniak im 
abtiehenden StickstoiErtrome auf. Bei denriTerlanfe im ent- 
gegengeeetiten Sinne ist dagegen im günstigsten Falle bis su 
1 pG. des Stickstoffes (0,01 pG. des abgehenden Gasgemisches) 
als Ammoniak gebunden. Diese Thatsache findet nach Haber 
nnd ran Oordt ihre Eiklamng darin, dass sich die Reaction (I) 
mit der anderen 

H« + 8H, ;^ 2NH, (II) 

Terknflpft, welche in dem für Reaction (I) in beiden Sichtungen 
günstigen Temperaturbereiche 700 — 900^ einem Gleichgewichts- 
zustände mit nur 0,2 — 0,02 VoL-pC. Ammoniak zustrebt £in 
unTerhftltnissmftssig grosser Partialdmck des Stickstoffs ver- 
schiebt den Gleichgewichtspunkt jedoch weiterbin so sehr zu 
Ungunsten des Ammoniakgehaltes, dass dieser unter die Schwelle 
des analytischen Nachweises sinkt 

Die Verwendung des GalciumhydrOft und «nitrars als 
Triger von Zwischenreactionen einer rationellen technischen 
Ammoniaksynthese erscheint somit als ausgeschlossen. 

n. Oaloimn und Azmnoniakderivate. 

a. AUgememes* 

Ammoniak resgirt mit Calcium nach MoiBsan'*) inner- 
halb zweier Temperaturbereiche in verschiedenem Sinne, wie folgt : 

L — 78* bis + 20*: Ca + 4NH, — CafSE^)^. 
20 Us 500^: reftctioniloses Temperatnrgebiet. 
ü. 600 bis 1000": 6Ca + 2NH, — Ca.N, + 3CaH,. 

Der Verlauf der Beaction II weicht insofern von dem Verhalten 
der übrigen Erdalkali- und Alkalimetalle ab, als ihre untere 
Temperaturgrense zu hoch liegt, um wie bei Jenen die Bildung 
von Amid und freiem Wasserstoff zuzulassen. 



**) Ocwpt Md. U7, 688, 686 (1888). 



Digitized by 



Google 



42 Erdmann und van der Smissen, Zur Kennthiss 

Indessen schien es nicht ausgeschlossen, dass Amine der 
aromatischen Reihe, infolge des sauren Charakters ihrer Kohlen- 
wasserstoffcompleze, mit Calcium unter Wasserstoffaustritt sub- 
stitoirte Calciumamide hilden konnten, zumal bekanntlich auch 
Kalium und Natrium im gleichen Sinne auf Anilin und Di- 
phenylanün bei wesentlich tieferen Temperaturen als auf Am- 
moniak einwirken. Auf ein Analogen der Reaction I im Gebiete 
der organischen Amine durfte dagegen um so weniger gehofft 
werden, als schon Moissan'^) die Nichtexistenz einer ent- 
sprechenden Verbindung des Methylamins dargethan hat Eher 
noch liess sich erwarten , dass ' die Einwirkung aliphatischer 
Amine bei höherer Temperatur zu alkylsubstituirten Calcium- 
amiden fahren mOchte, ein Reactionsverlauf, der bereits beim 
Kalium von Titherley*') beobachtet wnrde. 

Die Darstellung des Calciumammoniaks gelang leicht aus 
Calciumfeile bei 0^ Das Metall schiesst dabei unter lebhafter 
Ammoniakabsorption in grossen, bronzefarbenen Strähnen auf, 
die an die Luft gebracht mit glänzender Feuererscheinung Ter- 
brennen. Auch einen Gehalt des Hydrürs oder Nitrttrs an 
freiem Calcium bemerkt man leicht an dem Aufschiessen der 
charakteristischen Str&hne im Ammoniakgase. Wir neigen der 
Ansicht zu, dass es sich hier um eine dissociirbare Verbindung 
yon ringförmiger Structur 

•NHj— NHg 

< I \ 

^NH,— NH, 

mit vier fttnfwerthigen Stickstoffatomen handelt. Mit dieser 
unserer Annahme stehen auch die von Ruff und Geisel'*) 
angestellten Untersuchungen durchaus nicht im Widerspruch. 



«0 Compt. rend. 128, 26 (1899). 

*') Jonm. ehem. Soc London 71, 460 (1897). 

**) Ber. d. dentich. ehem. Oei. SU, 831 Anmerknng (1906). 



Digitized by 



Google 



der ckmmgehem Eigmadiaften des Calcmms. 43 

b. Oofetum und AähplanUn. 

Aethylamia reagirt unter etwa 250® nicht mit CaldnmfeUe. 
Bd dieser Temperatur beginnt das Metall sich im Strome 
trocknen, saneratoiffreien Aethylamindampfes zu schwftnsen, 
«Ihiend gleicliaeitig freier Wasserstoff und Stickstoff auftreten. 
Bei 400^ wird die Beaction sehr lebhaft, es entweichen mit 
dem AberBchflssigen Aethylamin erhebliche Mengen Wasserstoff 
und Stickstoff, deren Mengenverhiltois nach mehreren Analysen 
den stOchiometrischen Verhältnisse des Ammoniaks nahe kommt. 
Afltkyiamiwdampf ftr sich erlitt bei 400® und Atmosphftrendruck 
keine sichtbare Zersetsung; der durch eine auf 400® erhitzte 
GlaarObre geleitete Dampf löste sich yoUstfindig in Wasser. 
Weder in dem bei tieferer, noch in dem bei höherer Tem- 
peimtor gewonnenen schwarzen Beactionsproducte war ein Cal- 
einmith]^amid, das durch Wasser h&tte Aethylamin abspalten 
nachzuweisen. Die Masse bestand vielmehr immer aus 
Calcium, Caldnmnitrflr, -hydrttr und Kohle. 

0. CafetMm und Anilin. 

Wihrend Natrium in siedendem Anilin vollkommen blank 
bleibt und erst bei 200® mit der Base in Beaction tritf), ver- 
waadelt sich Galdumfeile schon beim Kochen mit Anilin unter 
Waaserstoffentwickelung in eine durchscheinende, kömige Masse, 
die thefls Tom überschllssigen Anilin gelöst wird, theils den Rest 
des Oaldums umachliesst und so immer einen Theil des Metalls 
der Beaction entzieht Wird dabei der Zutritt der Luft nicht 
ferngehalten, so flElrbt dch die Reactionsmasse dunkelbraun. 
Liest man dagegen die Base unter Druck bei 200® auf das 
Metall einwirken, z. B. in einem mit Wasserstoff gefüllten Ein- 
scbmelzrohre, so verläuft die Beaction nicht nur viel schneUer, 
sondern zehrt auch das Galdum vollkommen auf. Das Product 
bleibt in diesem Falle in seiner ganzen Menge flttssig und er- 



") Mers und Weith, Ber. d. dentioh. diem.* Ges. 6, 1519 (1978). 



Digitized by 



Google 



44 Erdmann und van der S^iSBen, Zmt KmnMn 

starrt pnX bdm Erkalten su einem schwachgrau gefiHrbten, 
kryttallüdschen Kochen, der bei Anwendung der 1 Vi — 2-fachen 
theoretischen Menge Anilin steinhart, bei grosserem Ueber- 
schuss aber entsprechend lockerer ist. Zerideinert und mit 
Benaol oder absolutem Aether unter peinlichstem Abschlnss der 
Luft follkommen ansgewaschen, liefert er reines Oalciamanilid 
▼on der Znsammensetiong CeH^Nca. Da jedoch diese Reinignng 
des im Einechmelsrohre gewonnenen Bohprodactes in Folge der 
aosserordentlichen Empfindlichkeit des Galcinmanilides gegen die 
geringsten Sporen ?on Saueratoii; Kohlendiozyd oder Wasser 
eine höchst omstindliche ond missliche Arbeit ist, so bedient 
man sich mit grossem Vortheil sor Darstellong der Yerbindong 
besonderer Apparate, die bei einiger Debong leicht so hand- 
haben sind ond die Darstellong von 10 g reinem Anilid im 
Veriaofs eines Tages gestatten. 

BanUiUMng du (MdimMmQides. 

Das flaschenfOrmige Beactionsgeftss a (Fig. III) wird mit 
2 g blanken Calciomfeilspähnen ond 21 g trocknem Anilin zor 
Hälfte gefüllt ond mit der GapiUare b dnrch einen starken 
Dmckschlaoch yerbonden. Dann wird mittelst des angeschmolsenen 
BOhrchens c ein Wasserstoffstrom dorch den Apparat geleitet, 
die Capillare in die onten zogeschmolzene, mit Qoecksilber ge- 
füllte Bohre d getaocht, das Böhrchen c abgeschmolzen ond 
das Beactionsgef&ss im Oelbade auf 200® erhitzt Nach einiger 
Zeit beginnt das Aufsteigen von Wasserstoff blasen im Qoeck- 
silber, das mit 500 mm Druck auf dem Gefftssinneren lasten 
moss. Nach zwei bis drei Stunden ist die Beaction beendet, 
kann aber aoch schon in einer Stunde zo Ende gef&hrt werden, 
wenn man den Quecksilberdruck verdoppelt und die Temperator 
aof 225* steigert. Der entweichende Wasserstoff enthilt 
immer etwas Ammoniak ond Benzoldampf. Wenn schliesslich 
alles Metall gelöst ist, Iflsst man erkalten, wobei das Anilid 
zwischen 140 — 100® von den Wänden ans bOschelftrmig krj* 
stallisirend mit dem Ueberschosse der Base zo einem hellgranen 



Digitized by 



Google 



der dtemisdien Eiffcmsdurftm des Oolemms. 45 

Fig. III. 



rx 



ö » WÖ 



Pig. IV. 




Digitized by 



Google 



46 Erdmann und van der 8mi$$en, Zmr Kenm ^ iü 

Kuchen erstarrt, dessen Baomeinnahme die der arsprflnglichen 
Reagentien scheinbar erheblich abertrifft Nun wird das Böhr- 
chen c mit einem Wasserstoffapparate verbunden, seine Spitze im 
Schlauch abgebrochen. Dann wird die Capillare aus dem Queck- 
silber gehoben und vom Beactionsgefflss a getrennt Wfthrend 
dieses stetig yon trocknem Wasserstoff durchströmt wird, serklei- 
nert man den lockeren Kuchen von oben her mit einem spitzen 
Eisen und schüttet die bröcklige Masse dann in den vorher yoU- 
kommen mit Wasserstoff gefUlten, in Fig. lY dargestellten 
Filtrirapparat Dieser setzt sich ans zwei genau auf einander 
passenden Olasqrlindem a und b zusammen, zwischen die eine 
Yor jedesmaligem Gebrauch mit Filtrirpapier umfaltete, por- 
zellanene Siebplatte von gleichem äusseren Durchmesser ein- 
gelegt wird. Alle drei Stacke werden durch Ueberziehen eines 
Stockes starken Schlauches fest zusammengehalten und lassen 
sich ebenso leicht wieder auseinandernehmen und reinigen. 
Das Stack b trftgt ein eingeschliffenes und mit Quecksilber ab- 
gedichtetes T-Stack der skizzirten Oestalt Ist nun alle Luft 
des Apparates von e her durch Wasserstoff verdringt, so 
schliesst man. die Verbindung zur Saugpumpe, öfhet das 
Schlauchstack f durch Herausziehen des Olasstopfens, fahrt 
statt dessen den Hals des Beactionsgefftsses a (Fig. HI), aus 
dem noch stfindig Wasserstoff ausströmt, in den Schlauch ein 
und schattet die zerkleinerte Masse auf das Filter c Darauf 
verschliesst man die Oei&iung f wieder und wftscht nunmehr 
unter Anwendung der Saugpumpe die Masse grandlich mit ab- 
solutem Aether aus, der aus einer Vorrathsflasche von h aus in 
den Apparat eintritt Schliesslich trocknet man durch einen 
bei g eintretenden Wasserstoffrtrom, lockert von f ans die 
Masse mit einem spitzen Eisen auf und schattet sie einem 
Wasserstofistome entgegen durch f in ein Kölbchen, wo bei 
HO* die letzten Beste des Aethers veijagt werden. 



Digitized by 



Google 



der ehemisehen Eigemehaftm des Calcmm$. 47 

EigemsdMftm und BeacUanen des OiüeiiimamUdes. 

Das 80 erhaltene Calciomanilid ist ein schneeweiases, in 
Aether, Benzol, Ligroln und kaltem Anilin onlOtliches, mikro- 
krjBtalliniaches Pulver vom spec. Oew. 1,17, daa sich dorch 
Lnft, Tor allem wenn sie fencht ist, unter starker Selbstr 
erhitzung und Ansstossung dicker Nebel augenblicklich schwftrzt. 
Mengen von einigen Orammen erhitzen sich an feuchter Luft 
bis cum Ergiahen, im trocknen Sauerstoffgase erfolgt explo- 
sionsartige Zersetzung. Wasser spaltet sofort in Anilin und 
Kalkhjdrat, noch heftiger Sfturen in Anilin- und Ealksalz. 

L 0360B g, im Wasientoir gewogen, hinterliesBen beim Olfthen an 
der Luft 0,2149 g CaO. 

Die Kohlenwasserstoff- und Stickstoifbestimmung musste 
mit dem luftbestfindigen Eohlendioxyd-Additionsproducte ausge- 
führt werden. Die addirte Menge Eohlendioxyd wurde von der 
dwcli Verbrennung gefundenen Menge abgezogen. 

IL 0,1966 g addirten 0,0744 00, nnd gaben dann 0,6894 CO, nnd 

0/)990H,Ö. 
ÜL 0,1880 g addirten 0,0680 00» und gaben dann 19,4 ocm Stiekgas 
bei 19* nnd 769 mm Druck. 

Berechnet für Gefunden 

(CÄN^Ca — 222,5 L £ ÜT 

Ca 1734 18,04 — — 

64,23 — 64,01 — 

H 639 — 634 — 

N 12,49 — — 1230 

Das Oaldumanilid ist das erste reine Metallanilid, das aus 
Metall und Base gewonnen wurde, denn die Einwirkung von 
Ealium nnd Natrium auf Anilin verläuft bekanntlich nicht so 
glatt, dass es seither gelungen wftre, die betreffenden Anilide 
10 isoliren"^. 

^ Hof mann, dieie Annalen 47, 74 (1843); Mers nnd V^eith, 
Ber. d. deutsch, ehem. Oei. 5, 646 (1872); 6, 1614(1873); Girard, 
Bnn. 8oe. chim. 28, 680 (1877). 



Digitized by 



Google 



48 Erdmann und van der Smissen^ Zur Kenntnias 

Es bietet Interesse, die chirakteristischen Eigenschaften 
des neuen Stoffes mit denen der drei bisher beschriebenen, 
wenn anch anf anderen Wegen erlialtenen, Metallanilide in Ver- 
gleich zu stellen. Das entsprechende primäre NatriamanUid 
wurde von Titherley'^) ans Natrinmamid und Anilin als 
graugelbe, amorphe Masse gewonnen, die sich an der Luft 
schnell schwärzt und durch Wasser leicht zersetzt wird. Pri- 
.mftres Zinkanilid, von Frankland'*) aus Zinkftthyl und Anilin 
dargestellt, wird gleichfalls schon durch Wasser gespalten, ist 
aber wohl — wie ans dem Fehlen einer gegentheiligen Angabe 
zu schliessen ist — gegen Luft beständig. Secundäres Qneck- 
silberanilid, G^H^NHg, welches von Pesci^ ans Sublimat, 
Anilin und Natronhydrat dargestellt wurde, ist dagegen eine 
nicht nur gegen Sauerstoff, sondern auch gegen Wasser be- 
ständige Base, die sogar mit Säuren beständige Salze zu bilden 
vermag. 

Die sinnfälligste Beaction des Caldumanilides, nämlich seine 
Oxydation durch gasförmigen Sauerstoff, verläuft selbst bei 
— 20® und bei Anwendung eines stark mit Stickstoff ver- 
dannten Oases so complicirt, dass ihre weitere Aufklärung nicht 
gelang. Unter den genannten Bedingungen wurde anf ein Atom 
Calcium etwa 1,3 Atom Sauerstoff absorbirt; das schwarze 
Oxydationsproduct bestand zum grossen Theil aus harzigen 
Massen basischen Charakters. Azobenzol, Amidophenol oder 
andere sich als einheitliche Stoffe charakterisirende Verbindungen 
Hessen sich auf keine Weise fassen. 

Jodäthpl in berechneter Menge zu unter absolutem Aether 
befindlichem Calciumanilid (20 g) hinzugegossen, tritt sogleich 
mit diesem in Reaction. Die entstehende bräunliche Flüssig- 
keit wurde sammt dem geringen Bodensatz mit Wasser ans- 
geschattelt und die ätherische Lösung von der wässrigen ge- 

*) Joarn. Chem. Soc London 71, 460 (1897). 

**) Jahresber. f. Chem. 1867, 419. 

*') Bor. d. deatsch. ehem. Get. 8Sc, 642 (1892). 



Digitized by 



Google 



der cftantsd^ Eigemdwften des Caleiuma. 49 

trennt Nach dem Veijagen des Aethen blieb ein braimeB 
Oel, das luudi dem Trocknen mit Kilihydrat und sweimaliger 
Bectification die Eigenschaften des ManoMk^lamUns anfvries. 
Bchmelzp. 205^ 

0,5108 g gaben 62,2 ccm Stickgu bei 20^ nnd 771 nun Druck. 
Berechnet Ar Gefunden 

C,H„N — 120,2 
N 11,68 1136 

BmMoyleMarid in berechneter Menge sa unter absolutem 
Aether befindlichem Calciumanilid (1 g) hinzugegeben, tritt 
gleichfalls mit diesem alsbald in Beaction. Der entstehende 
Brei wurde mit Wasser durchgeschüttelt und abgenutscht, im 
Filtrat die wftssrige Ton der ätherischen Lösung getrennt, der 
Aether yeijagt und der B&ckstand mit dem auf dem Filter 
yerbliebenen vereinigt. Er bestand aus Bmua^lanüid, welches, 
dreimal aus Alkohol umkrystallisirt, in Blfiittchen vom Schmelz- 
punkt 161* erhalten wurde. 

0,2810 g gaben 17,4 ccm Stickgaf bei 22* und 767 nmi Druck. 
Berechnet Ar Qeftinden 

C„H„ON — 196,6 
N 7,11 7,40 

Pho9gen in Dampfform reagirt sehr heftig mit Caldnm- 
anilid. Zu 1,6656 g Anilid, die sich in einem auf — 16* ge- 
haltenen, mit Wasserstoff gefällten EOlbchen befanden, trat 
ganz allm&hlich Phosgendampf hinzu. Sobald der Dampf, der 
augenblicklich absorbirt wird, sich in dem EOlbchen zu con- 
densiren begann, wurde die Zufuhr unterbrochen und das aber- 
schttsaige Phosgen auf dem Wasserbade durch Wasserstoff ver- 
jagte Die Gewichtszunahme der Masse betrug 0,6925 g (das 
MolekularverhAltnis beider Beagentien yerlangt 0,7285 g). Das 
pulvrige Product wurde mit Wasser ausgekocht, abgenutscht, 
der Bftckstaad mit kaltem Alkohol gewaschen und dreimal aus 
siedendem Alkohol umkrystallisirt Es wird so in weissen 
Nidelchen erhalten und schmilzt bei 287^ 

▲nalMi 4m CWato Sei. B4. 4 



Digitized by 



Google 



50 Erdmann und van der Smissen, Zur Kenniniss 

I. 0,2189 g gaben 0,5788 CO« und 0,1128 H,0. 
n. 0,1880 g „ 21,8 ccm Stickgas bei 18,5® und 758 mm Druck. 

Berechnet für Gefanden 

C„H„ON, — 210,6 ~ ^ ST 

C 73,62 73.78 - 

H 6,70 6.76 - 

N 13,24 — 13,30 

Die Substanz zeigte alle Beacüonen des s-DiphenyViam' 
Stoffes. Sie war schwer löslich in Aether, Benzol und kaltem 
Alkohol, leicht in concentrirter Schwefelsäure, ans der sie 
durch Wasser unyerändert ausgefUlt wurde. Beim Erw&rmen 
der Lösung entwickelte sich Kohlendiozyd, und Wasser brachte 
nunmehr keine Fftllung mehr hervor. Beim Erhitzen mit Phos- 
phorpentozyd, oder allein bis aber den Schmelzpunkt, trat der 
die Schleimhäute heftig reizende Dampf des Phenylisocya- 
nates auf. 

Sehiwefdkohlenstoft^ im Ueberschuss auf Galciumanilid (5 g) 
gegossen, reagirt unter Wärmeentwickelung. Nach einer Stunde 
wurde die flberschflssige Flllssigkeit veijagt, das gelbe, übel- 
riechende Product mit Alkohol ausgekocht, filtrirt und das 
Filtrat verdampft. Der Rückstand löste sich zum Theil in 
Natronlauge, aus der durch Kohlendioxyd eine weisse Substanz 
gefällt wurde, die nach dreimaligem ümkiystallisiren aus Alko- 
hol die charakteristischen Blättchen des IHphmyWiioharn$to1fes 
vom Schmelzp. 160 — 161® lieferte. 
0,2148 g gaben 0,2282 BaSO«. 

Beracbnet für Gefanden 

C|aH,,K.S — 226,6 
8 14,06 1430 

Die Ausbeute war in Folge complicirter Nebenreactionen 
gering. Der in Alkohol unlösliche Rückstand entwickelte mit 
Salzsäure Schwefelwasserstoff. 

Sdmoefeldioxyd wird von Galciumanilid lebhaft absorbirt, 
indem sich das Anilid tief gelb färbt Das Product hat jedoch 
keine constante Zusammensetzung und spaltet im Wasserstoff- 



Digitized by 



Google 



dm äkmmA/en Eiffentckaftm des dUeiums. 51 

Strome, Yor allem beim Erwftrmen, einen groBsen Theil des 
SchweMdioxydee wieder ab. Bei Versuchen, ein Solfon oder 
ein aolfinsaores Salz darin nachzuweisen, wurden stets nur 
Schwefeldiozyd und Anilin bezw. AnüinderiTate erhalten. 

KoMendios^d wird von Calciumanilid nnter starker Wärme- 
entWickelung sehr lebhaft absorbirt. Grossere Mengen zersetzen 
sich dabei leicht durch die Reactionswftrme. Das AddiÜons- 
prodact ist, wie unten bewiesen werden wird, das Galdnmsalz 
der hypothetischen Carhanikäure. Seine qnantitatiye Zusammen- 
setzung ergiebt sieh aus den Analysendaten des Galdnmanilids 
(ver^. S. 47) durch Rechnung, wie folgt: 

L 0,1966 g Anilid wogen nmch dem Sittigen mit 00« 0,2729 g 

[benchnet ftr (CAK00t),Ca: 0,2766 g]. 
n. 0.1966 + 0,0744 — 0,2729 g gaben 0,6894 00« nnd 0,0990 H,0. 
DL 0.1880-1-0,0680 — 0,2610 g , 19,4 com Stickgas bei 19® 
md 769 mm Draek. 



Benehaet für 


Gefb 


nden 


{CHÄN)iCa - 809,9 


IL 


m. 


C 68,81 


64,11 


— 


H 837 


4.06 


— 


N 8,97 


— 


8,96 



Die vorstehend beschriebenen fieactidnen des €alcinmani* 
fides seien, soweit sie zu einheitlichen Producten fthren, noch 
einmal knn zusammengetest: 

1) C^HJfflea + HtO — CJiJXE^ + ckOE; 

2) C;AiNHca + OA^ — OANHGA-|- csJ; 

8) CfH^NHca + CA^^^ ^ Cja^fECOCJBL^ + caCl ; 
4)GAI™» + <^t — QtHftNHOOfCa; 
6) (CANH).Oa + 0001. — (OANH).00 + OsOl«; 
(qAKH)iCa -h 08. — (C.H»NH).08 + OaS. 

Carbamikaures Calcium. 

AnsUtt reines Caldomanilid mit Kohlendiozyd zu sAttigen, 
stellt Bum das carbanilsanre Calcium zweckmflssig direct dar, 
genau wie bei der Darstellung des Anilides verfthrt, 

4* 



Digitized by 



Google 



S2 Erdmann und van der Smissen, Zur KmnimsB 

nur Ton Anfang an im Koblendioiydstrome statt im Wassentoif- 
strome aaswäscht and trocknet Das Prodact ist ein rein 
weisses, gegen Saaentoff nnd Wasser beständiges Pal?er, das 
von Sftaren nnter heftigem Anfbraasen glatt in Kohlendiozyd, 
Anilin- und Galcinmsalz gespalten wird. Wenn schon dieses 
Verhalten als ein Beweis fQr die Constitution der Verbindung 
betrachtet werden kann, so wird dieser Beweis yoUends durch 
ihr Verhalten beim Erhitzen erbracht. Eine wenn auch nur 
theilweise Umlagerang in amidobenzoäsaures Calcium, die zu er- 
warten man geneigt sein könnte, erfolgt bei keiner Temperatur 
bis zur Yölligen Zersetzung hinauf. Dagegen wird die Ver- 
bindung zum grossen Theil in Calciumcarbonat und s-Diphenyl- 
hamstoff gespalten, wenn man sie trocken destillirt 

CJHeNHCOjv CJO^E. 

>Ca — >CO-|-CO.Ca. 

CANHCOt'^ CANH'^ 

Die trockne Destination wurde mit Mengen yon je 0,5 g 
in engen Reagensgläsem Torgenommen und lieferte ein in der 
Kälte kiystallisirendes Destillat, dem durch Salzsäure geringe 
Mengen einer bei 143^ schmelzenden Base entzogen wurden. 
Der Rest wurde nach zweimaligem Umkrystallisiren ans sieden- 
dem Alkohol in schOnen l^adeln vom Schmelzp. 287® erhalten, 
die sich in allen Reactionen mit dem aus Caldumanilid und 
Phosgen dargestellten D^henplhamstoff' identisch erwiesen. 
0,1987 g gaben 22,1 cem Stickgas bei 17^ nnd 768 nmi Dniek. 
Berechnet filr Gefnnden 

CiAtONt — 210,6 
N 13,24 18,41 

d. Calcium und o-Toluidin. 

o-Toluidin reagirt mit Calcium erst bei 240^ sonst aber 
in genau der gleichen Weise wie Anilin. Die Darstellung des 
Tolylamides geschah mit einem erheblichen Ueberschuss der 
Base in einem geräumigen Einschmelzrohre, in welchem der 
kiystallinische Kuchen nach dem Oeffhen unter peinlichster 



Digitized by 



Google 



ftewhaltHiig der Luft direct leiUeinert, durch häufiges Extr»- 
Uren mit abeolutem Aether TöUig aosgewaschen nnd bei 110* 
getrocknet wurde. Des eriMütene C(aekm^'04ol^mM ist ein 
dem CeldoBiaiiilid im Aussehen YöUig gleichendes, weisses 
Pnl^er, das durch Loft sofort nnter gleichen ErscheinangMi 
wie jenes ozydirt nnd durch Wtsser in o-Toluidin nnd Kaik- 
hjdnt gespalten wird. Die Analyse geschah in der gleichen 
Weise, wie beim Oaldumanilid (vergl. 8. 47). 

L 0,90iOg gihea 0,2061 CaO. 
n. 03007 g abiorUrlMi OfKM 00« und gaben dann 03326 COi 

rad 0,1818 HbO. 
m. 03601 g absorUrtSB 0,1148 CO. lud gaben daaa 83,9 ocm Stiek- 
gu bei 18* nod 761 mm Dniek. 

BeroehiMt für Q«ftuiden 

(CHJOtCa — 2603 '"l H. IH. 

Ca 1536 16,10 — — 

C 6632 - 66,48 — 

H 638 - 6,70 — 

H 11,14 - — 11,19 

Das Galdum-o-tolylamid absorbirt begierig zwei Ifolekflle 
KohleDdioxyd sn o4olfle(Ufl>ammiaurem Calcium. Die quanti- 
tati^e Zusammensetzung dieser Yerbindung ergiebt sich ans den 
obigen analjtischen Daten durch Rechnung, wie folgt: 

L 03007 g Toi jUmid wogen Dftch dem Sittigen mit COg 0,4008 g 

(berechnet 0,4066 g). 
n. 03007 + 0,0996 — 0,4006g gaben 0,8826 CO. and 0,1818 H,0. 



m. 03601 + 0,1148 - 0,4649 g 


, 333 «m Stickgai bei 18* 


und 761 mm Druck. 




Berechnet ftr 


Gefunden 


(QACWiCn- 337,7 


n. m. 


C 66,45 


56,71 - 


H 4,73 


5,03 - 


H 835 


- 8,43 



Durch Staren wird das Sah in Eohlendioxyd, o-Toluidin- 
und Caldmnsalz, durch trockne Destillation ziemlich glatt in 
OsMumcarbonat und s-Di-o-tolylhamstoff gespalten. Letzterer 



Digitized by 



Google 



54 Erdmann und van der Smissen, Zht Kenniniss 

wurde ans dem krystallisirten Destillat nach zweimaligem Um- 
kiystaUisiren ans siedendem Alkohol in Nadeln vom Schmels- 
pnnkt 248^ erhalten, die alle oben erw&hnten Reactionen dieser 
Hamstoffreihe zeigten. 

0,1865 g gaben 19» ccm Stickgas bd 20,5® und 766 mm Dnick. 
Berechnet für Gefonden 

CiA«ONt — 238,4 
N 11,66 11.90 

e. Calcium und p-Toluidin. 

Die gleiche Versuchsreihe, mit p-Tolaidin durchgeführt, 
l.^t kaum Unterschiede zwischen beiden Toluidinen bemerken. 
Nur muss das p-Toluidin bis auf 260® erhitzt werden. Das 
reine Cätcium-p-toliflamid gleicht völlig seinem Isomeren. 
0,7341 g gaben 0,1600 CaO. 

Berechnet fttr Qeftinden 

(0,H.N),Ca =- 250,3 
Ca 15,86 15,57 

Kohlendioxyd wird zu tolylcarhaminsaurem Caidum addirt. 
1,3612 g Tolylamid wogen nach dem Sättigen mit COt 1,8278 g (be-. 
rechnet 1,8362 g). 

Bei der trocknen Destillation lieferte die Verbindung ein 
krystallisirendes Destillat, das nach dem Auswaschen mit Sahs- 
säure, Wasser und wenig kaltem Alkohol und einmaligem 
Umkrystallisiren aus siedendem Alkohol in Form sehr feiner, seide- 
gl&nzender und stark elektrischer Nftdelchen yom Schmelz- 
punkt 260 — 262^ erhalten wurde, die nach nochmaligem Um- 
krystallisiren bei 257^ schmolzen. Nach den Angaben der 
Literatur schmilzt der s-Di-p'iolylhamsioff bei 244 — 245®; 
256®; 263®. Die Substanz gab alle Reactionen dieser Ham- 
stoffreihe. 

0,1738 g g:aben 17,8 ccm Stickgas bei 19® nnd 774 mm Druck. 
Berechnet für Gefonden 

C,5H,eON, — 288,4 
N 11,66 11,98 



Digitized by 



Google 



der ehemisdim Eigenschaften des CaMims. 55 

f. Calcium und Dipheniflamin. 

CaidamfeQe reagirt mit DipheDylamin erst bei 855^ je- 
doch Yerh&ltnissm&flsig glatt unter Bildung von Caldumdiphe* 
nylamid und Wasserstoff, neben wenig Ammoniak. Zur Dar- 
steUong des Diphenylamides dient die beim Galcinmanilid be- 
schriebene Apparatur. Die Erhitzung des gegen Strahlung 
geschlltsten Reactionsgefitoses geschieht in einem Luftbade. 
Der Druck im Innern muss auf 1000 mm Quecksilbersftule ge- 
halten werden. Yerwendet man auf einen Theil Metall 12 bis 
15 Theile der Base (die Gleichung erfordert 8,5 Theile), so 
erhAlt man nach ein- bis zweistflndigem Erhitzen auf 360* 
einen weissen Kuchen, der auch beim Erkalten locker bleibt 
und sich mit einem spitzen Eisen gut zerkleinem Iftsst. Nach 
dem Auswaschen mit absolutem Aether und Trocknen bei 120* 
gewinnt man das CaUdumdiphenylafnid als ein rein weisses 
PulYer. 

0,7093 g gaben 0,1376 CaO. 

Bercfbhnet für Gefonden 

(Ci AoN),Oa - 373,4 
C» 10,63 11,01 

Ganz trockner Sauerstoff yerftndert die Substanz nur lang- 
sam, Spuren von Luft, die etwa in die Apparate dringen, färben 
grfin. Dngetrocknete Luft schwärzt sogleich, ein nasser Luft- 
strom bringt Mengen von 1 g bis zur Bothglut, nasser Sauer- 
stoff zu explosionsartiger Oxydation. 

Wasser und verdttnnte S&uren zersetzen in Folge der Un- 
lOsUchkeit des Diphenylamins grössere Mengen nur langsam 
und theilweise. Das regenerirte Diphenylamin ist anilinfrei, 
die Substanz also frei von Calciumanilid, dessen Auftreten man 
hätte erwarten können. Goncentrirte Schwefelsäure löst sofort 
zu einer ftrblosen Lösung von Diphenylamin und Galcinmsulfat. 
War die Verbindung jedoch vorher mit den geringsten Mengen 
Luft in Berflhnmg gekommen, so löst sie sich mit tief indigo- 
bUmer Farbe, die beim Verdännen mit Wasser verschwindet. 



Digitized by 



Google 



66 Erdmann und van der Smissen, Zur EemUniss 

BenMOfßMarid in berechneter Menge za anter absolatem 
Aether befindlicher Substanz (8 g) gegossen, tritt sogleich in 
Reaction. Nach einer Stande warde der Aether yeijagt, die 
Masse mit Wasser aasgeschflttelt, abgenatscht und mit etwas 
kaltem Alkohol gewaschen. Nach dreimaligem ümkrystallisiren 
aus Alkohol warde sie in Naddn eitalten, die in kaltem 
Aether and Alkohol schwer löslich waren nnd den Schmelz- 
punkt des BiphenjflbenMomiidM — 177* zeigten. 

0,4007 g gaben 18,6 ccm Stickgas bei 22® nnd 759 mm Dnick. 
Berechnet filr Gefunden 

C1A5ON — 271,1 
K 5,14 5,26 

Pkagm in Dampfform ganz allmählich zu auf — 15* ge- 
haltenem Calcinmdiphenylamid geleitet, reagirt im selben Sinne 
wie mit Galcinmanilid. Nach dem Yeijagen des ttberschOssigen 
Phosgens warde die Masse mit Wasser aasgekocht, abgenatscht, 
mit etwas kaltem Alkohol aasgewaschen and nach dreimaligem 
Umkrystallisiren aus siedendem Alkohol Täraphen^lhamstoff in 
Nadeln vom Schmelzp. 188* erhalten. 

0,1812 g gaben 12,0 ccm Stickgas bei 19* und 749 mm Druck. 
Berechnet filr Gefunden 

C,.H,«ONt — 861,5 
N 7.71 7,50 

Lässt man dagegen von Anfang an einen üeberschasa 
des Phosgens auf das Galciamdiphenylamid einwirken, so ver- 
Iftuft die Reaction anter Bildung von Diphenylcarbaminchlorid 
in folgender Weise: 

(CgHJiNca -I- COClt — (CaHj,NCOCH- caCL 

5 g Calcinmdiphenylamid wurden mit einem erheblichen 
Ueberschnsse einer 80-procentigen Lösung Ton Phosgen in 
Toluol ttbergossen. Nachdem die sich stark erwftrmende Masse 
wieder eikaltet war, wurde das llberschtlssige Phosgen durch 
Kochen veijagt, der Rest mit Wasser geschüttelt, abgenatscht 
und im Filtrat die braune ToluollOsung yom Wasser getrennt. 



Digitized by 



Google 



«fer c hemi» d^en Etgemekaftm des Calemms. 57 

Hftch dem Yeijagen des Tolaols blieb ein allmählich kiystalli- 
niseh entarrendes Oel. Durch Anfoehmen in Ligroln Ton 
mrlckbleibenden schmierigen Nebenproducten getrennt und aas 
kaltem Alkohol krystallisirt, worde das IHphm^karbaminMarid 
in Nadeln vom Schmelsp. 86^ erhalten. Die Sabstans stimmte 
bei der Yergldehnng mit einem von Erdmann and Hath^) 
dargestellten Präparate in Aassehen, Schmelspankt and Lös- 
lichkeit Oberein. 

L O»170e g gabeu 0,4212 GO« and 0,0726 H,0. 
IL 0,1600 g « 8,5 oem Stickgas bei 22* and 768 mm Druck. 
B«rs(dmet für Qeflmden 

QuHioONCl — 229,8 l II. 

C 67,86 67,49 — 

H 4,35 4,73 - 

N 6.0« — 6,04 

Aof die Bestimmang des qaalitatiY nachgewiesenen Chlors 
worde angesichts der völlig übereinstimmenden £igensci*aften 
ind Analysendaten yersichtet, da die von dem Präparate ftbrig 
gebliebene Menge« nicht mehr zar Chlorbestimmung aasreichte. 

Kohimdüu^ reagirt mit Galciumdiphenylamid in der Kälte 
nnr tiige. 2,5 g hatten bei 20^ nach zwei Standen erst 10 pC. 
der theoretischen Menge absorbirt Darch Erwärmen wird die 
Beection jedoch sehr beschleonigt und kann bei 100^ plötzlich 
ao n^ide gesteigert werden, dass darch die Reaetionswärme 
TölUge Zersetzong eintritt Hasch and sicher zam Ziele fahit 
vonichtige Kohlendioxydznfohr bei 80^ 

0^93 g wogen nach dem Sättigen mit CDs 0,2688 g (berechnet 
0,2708 g). 

Das so erhaltene d^hrnylcarbamimaure Caläum ist ein 
weinea Palver, das von Säaren sofort in Kohlendiozyd, Di- 
phenylamin and Kalksalz gespalten wird and bei der trocknen 
DeatillAtion ein in der Kälte nicht krystallisirendes DestiUat 
liefert, ans dessen in Salzsäare anlöslichem Antheile nnr eine 



^ Jonrn. f. prakt. Chem. 96, 6 (1897). 



Digitized by 



Google 



58 Erdmann und van der Smissen, Zur Kennimss 

sehr geringe Menge Tetraphenylhamsioff vom Schmelzp. 188^ 
erhalten werden konnte. Zar Analyse reichte die Menge der 
Substanz nicht aas. Es konnte aber aaf die Analyse versichtet 
werden, da dasselbe Product mit gleichen Eigenschaften bereits 
auf anderem Wege in besserer Aasbeate erhalten worden war. 
(Vergl. Seite 56.) 

g, Calcium und einige andere Ämmoniakderivaie, 

Wie Anilin, so lösen auch die beiden Naphi^lamme bei 
280^ Calciamfeilspähne unter Entwickelang yon Wasserstoff und 
etwas Ammoniak auf. In beiden F&llen erstarrt die Lösung 
beim Erkalten zu einem gelblichen, spröden Glase. 

P'Änisidin reagirt beim Siedep. 240® in gleicher Weise; 
doch treten als Anzeichen durchgreifender Zersetzung ftcal- 
artiger Geruch und schmutzig braune Farbe auf. Beim Zutritt 
der Luft wird das Product dunkelblau. 

Beneidin wird selbst bei mehrstündigem Erhitzen mit Gal- 
ciumfeile auf 420® nicht angegriffen. 

Äetkylanüin reagirt bei 290® augenscheinlich im selben 
Sinne wie Anilin. Im mit Wasserstoff gefällten Euischmelz- 
rohre eine Stunde lang auf diese Temperatur mit aberschOssiger 
Base erhitzt, war das Metall Töllig in einen krystallinischen, 
braunen Kuchen Tcrwandelt, w&hrend beim Oeffhen ein starker 
Wasserstoffliberdruck entwich. Durch Extraction mit absolutem 
Aether unter Luftabschluss wurde ein braunes, luftempfind- 
liches Pulver erhalten, offenbar stark yerunreinigtes Galdnm- 
athylphenylamid. 

Äcetamid löst bei 100®, heftig hei 140®, Galdumfeilspähne 
unter Wasserstoffentwickelung zu farbloser Lösung. Die gal- 
lertige Beschaffenheit der entstehenden Galciamverbindang liess 
ihre Abscheidung in reinem Znstande nicht gelingen. 

Äeetanüid löst bei 200® das Metall cn einer schmntsig 
grttnen Flüssigkeit auf, während ausser Wasserstoff am ab- 
steigenden Kahler ein flQssiges Destillat flbergeht, das im 
Wesentlichen aus Anilin besteht, daneben jedoch mit alk»- 



Digitized by 



Google 



dtr dbantMhen EigensaMftm des Caldufns. 59 

liscber Silberlosung eine sehr deutliche Aldehydreaction giebt. 
Bei der fractionirten Destillation ging ein geringer Theil des 
Ganzen bis 65^ Aber. Dieser gab wieder die Aldehydreaction, 
hatte aber im übrigen ausgesprochenen Aeetongemch und er- 
wies sich durch das bei 93^ schmelzende, mit p-Bromphenyl- 
hydrasin in essigsaurer Lösung als krystallinischer Niederschlag 
gefUlte und aus Ligr6In umkrystallisirte Hydrason in der That 
als eine im wesentlichen aus Aceton bestehender Fraction. 
Dieses in verdünnter Essigsäure schwerlösliche Aceton-p-brom- 
phenylhydrazon wurde schon yon Nenfeld als ein zum Nach- 
weis des Acetons geeignetes Acetonderivat angegeben*^. Der 
Nachweis des Acetaldehydes gelang nicht in gleich befriedigender 
Weise, zumal Acetaldehyd bekanntlich sehr leicht mit Anilin 
in Reaetion tritt, indem untdr Wasseraustritt Mono- und Di- 
amine, sogenannte Schiff sehe Basen *<^), oder in Gegenwart 
Yon Gondensationsmitteln aus zwei Mol. Acetaldehyd und einem 
Mol. Anilin unter Wasser- und Wasserstoffaustritt Ghinaldin 
entstehen*^). Concentrirte Bisulfitlösung nahm ans dem ur- 
sprttnglichen Destillat sowohl das Aceton als den Aldehyd auf 
und gab sie mit Salzs&ure wieder ab^ Obwohl wegen der sehr 
geringen Menge des Aldehydes ein genauerer Nachweis nicht 
zu führen war, darf man wohl mit Sicherheit annehmen, dass 
es sieh um Acetaldehyd handelt, und dass Acetanilid demnach 
bei 200* durch nasdrenden Wasserstoff eine Spaltung in Anilin 
und Acetaldehyd erfahren kann: 

CHjCClIHCÄ -I- 2H — CH,COH-|-NHtCA. 

Dabei tritt jedenfalls der grösste Theil des Aldehydes bei 
der hohen Temperatur sofort weiter in Reaetion, während das 
Anilin in erheblicher Menge unzersetzt abdestillirt. Dass sich 
in der Reactionsmasse in der That yerwickeltere Prozesse ab- 



^ Diefe A&nalen 948, 95 (1888). 
**) Schiff, diese Annalen, Snppl. 8, 344 (1864). 
**) Doebner nnd y. Hilleri Ber. d. deutsch, ehem. Oes. !•, 2464 
(1888). 



Digitized by 



Google 



60 Erämann und van der Smissen, Zur Kenminiss 

spieleDy seigt sich aasser an dem Auftreten yon Aceton an 
dem Verhalten des sortlckbleibenden Kuchens, der beim Aus- 
laugen mit Aether schmutsige Prodncte von sehr wechelndem 
Oalciumgehalt lieferte. 

nL Oaloiiim undrPhenylhydnHon. 

Wegen der Scbwenuginglichkeit und schwierigen Hand- 
habung des reinen wasserfreien Hydrazins wurde Ton einem 
Studium seiner Beaction mit Calcium abgesehen und statt 
dessen die Beaction des Phenylhydnudns untersucht 

Phenylhydrazin reagirt langsam bei 100^ sehr lebhaft bei 
140—160^ mit Calciumfeile, indem das Metall unter gleich- 
zeitiger EntWickelung grosser Mengen von Stickstoff, Wasser- 
stoff und Ammoniak und Bildung von Benzol und Anilin in 
ein weisses, in der Base unlösliches Pulver yerwandelt wird. 
Die Beaction l&sst man am besten in dem bei der Darstellung 
des Calciumanilides beschriebenen Apparate yor sich gehen, 
jedoch erfibrigt sich ein Ueberdruck im Inneren. Der bei An- 
wendung von einem Theil Metall auf 15 Theile der Base er- 
haltene weisse, lockere Kuchen Iftsst sich in dem ebenda be- 
schriebenen Filtrirapparate im Wasserstoffgase mit absolutem 
Aether auswaschen und stellt dann nach dem Trocknen bei 
100® ein rein weisses Pulyer dar, dessen Empfindlichkeit gegen 
Sauerstoff die aller oben beschriebenen Stoffe noch bei weitem 
abertrifft Selbst mit Phosphorpentozyd getrockneter Sauerstoff 
bringt die Substanz unter blendender Feuererscheinung zu ex- 
plosionsartiger Zersetzung. Schon Mengen yon 0,01 g erhitzen 
sich, an die Luft gebracht, so stark, dass Bauchwölkchen auf- 
treten, grössere Mengen bis zur Bothgiut. Jedoch tritt nie 
Schw&rzung ein; nur Spuren von Luft, die etwa in die Apparate 
eindringen, pflegen roth zu färben. 

Es Hess sich erwarten, dass die Yerbindung ein Caldum- 
phenylhydrazid w&re, wie ein entsprechendes mit Natrium unter 
gleichen Bedingungen von Michaelis^*) erhalten wurde. Dem 
*') Ber. d. deutech. ehem. Ges. !•, 2448 (1886). 



Digitized by 



Google 



cfer dtemüdien Eigmsehaftm des CdUmm, 61 

widerapricht jedoch die AnalyBe, denn währedd ein Oalcimn- 
phenylhydrazid, CgH^NtHjCa, 15,74 pC. Ca verlangt, gaben Pro- 
dncte yenchiedener Darstellnngsprozesse nnr 11,80 pG. bezw. 
12,05 pC. Ca, was als Wabncheinlichkeitsbeweis fflr die Ein- 
heitlichkeit der Substanz gelten kann. (Eine Yerbindang 
CigHigN^Ca würde 12,11 pG. Ga enthalten.) 

Kohienäiaxjfä wird von der Yerbindang so heftig absorbirt, 
daas schon Mengen Ton 0,5 g sich bis zur yOlligen Zersetzung 
erhitzen. 

0,1570 g wurden in einer Wasserstoffatmosphäre auf — 15^ 
gekühlt und ganz allmählich ein Gemisch von Wasserstoff und 
Kohlendioxyd hinzugelassen. Der Gewichtsznwachs der Sub- 
stanz betrug 0,0414g, d.i. genau die dem stöchiometrischen 
Veriiältniss lGa:2G0| entsprechende Menge (den Oaldum- 
gehalt der Substanz zu 12 pG. gesetzt). Das rein weisse Ad- 
ditionsproduct zersetzte sich beim Kochen mit Wasser, ent- 
wickelte mit Terdännten Säuren heftig Kohlendiozyd und ftrbte 
sieh an der Luft nadi wenigen Tagen braun. Leider gelang 
et nicht ein zweites Mal, bis zu einem so reinen analysir- 
baren Producte Torzudringen, so dass zu den Elementaranalysen 
durch beginnende Zersetzung verunreinigte Substanzmengen 
verwandt werden mussten. Die in Folge dessen erheblich 
schwankenden Analyseuwerthe machen die Formel 

CiAACa - (CeHJ,NACa(?) 

fttr das erste Beactionsproduct wahrscheinlich. Damit steht, 
wie oben angegeben, der genau bestimmte Galciumgehalt in 
Einklang. 

Die trocane Destillation des mit Kohlendiozyd gesättigten 
Productes ermöglichte keinen Schluss auf die Gonstitution der 
Verbindung, da sie nicht so glatt und charakteristisch wie bei 
den carbaminsaaren Galcinmsalzen verläuft. Auch die Spaltung 
durch Wasser führte vorläufig nicht zum Ziele, da sich in dem 
abgeschiedenen Oele nur Phenylhydrazin nachweisen liess. 



Digitized by 



Google 



62 Erdmann und van der Smissen, Zur Kmntniss 

Doch soll die ünteniichmig dieses interessaDten and so über- 
aus reactioDsfähigen Stoffes fortgefahrt werden. 

E. CAlciiB ud Sekwefel. 

Nach Moissan'') vereinigt sich Calcium mit Schwefel 
oberhalb 400® zu Sulfid. Die Bildung von Polysulfiden ist da- 
bei nicht beobachtet worden. Sehr bemerkenswerth ist die 
Angabe desselben Forschers, nach welcher Calciumhydrfir bei 
gewöhnlicher Temperatur nach der Gleichung 
CaH, + 2S0t — CaS«04 + H, 

mit Schwefeldioxyd glatt Calciumhydrosulfit liefern soU*^). Eine 
Nachprflfung dieses Yersuches ergab jedoch ein yölliges Aus- 
bleiben der angegebenen Beaction. Zunftchst wurde die Ein- 
wirkung yon Schwefeldioxyd auf Galdumhydrar bei AtmospbAren- 
druck und yerschiedenen Temperaturen untersucht. Der einer 
Bombe mit fifissigem Schwefeldiozyd entnommene Gasstrom 
passirte bei einigen Versuchen eine Waschflasche mit concen- 
trirter Schwefelsäure, beim anderen ein Bohr mit Phosphor- 
pentoxyd, und strich dann aber das feinpulyerige Hydrttr 
(etwa lg), das sich in einem ü-förmigen, beiderseits mit 
Hfthnen yersehenen Glasrohre befand. Die Versuche, welche 
sowohl mit beiden Sorten technischen HydrOrs als auch mit 
nach Mo i 68 an selbst dargestelltem reinem HydrOr angestellt 
wurden, lieferten bei Temperaturen yon — 20* bis + 250* 
und yier- bis sechsstOndiger Dauer in allen Fftllen dasselbe 
negative Resultat. Das Gewicht des mit HydrOr beschickten 
Rohres nahm in gleichen Zeitabstftnden um gleiche, sehr ge- 
ringe und von der Temperatur ganz unabhängige Werthe zu, 
die bei Einschaltung der Waschfiasche mit SchwefelsAure und 
sechsstOndiger Versuchsdauer etwa 1 pC. der angewandten Sub- 
stanz erreichten. Dieser Gewichtszuwachs rOhrt offenbar von 
Spuren von Wasserdampf her, die zur Bildung von Caldum- 



») Ann. chim. phys. 18, 289 (1899). 

^) Compt rend. ISd, 668 (1902); Ann. ehim. puyi. •, 812 a906). 



Digitized by 



Google 



der ehemiachm Eigensehaftm des Calciums. 63 

solfit Anlass geben. Die im Aassehen völlig unveränderte 
SabBtanz reagirte nach beendetem Yersnche stets aufs Heftigste 
mit aasgekochtem Wasser-, die mit Essigsäure angesäuerte 
Lösung war jedoch nicht im Stande, auch nur die geringste 
Menge Indigosulfosänre in ausgekochter Lösung zu entfärben, 
während mit einer Spur Natriumhydrosulfit sofort Entfärbung 
unter gleichen Umständen eintrat« Sodann wurde der mögliche 
Einfluas erhöhten Druckes untersucht, indem flüssiges Schwefel- 
diozyd mit Hydrtbr im Einschmelzrohre mehrere Stunden auf 
180^ erhitzt wurde. Auch hier erwies sich das Uydrar nach 
dem Versuch als unverändert und ohne jede Reductionskraft 
gegenüber Indigosulfosänre. 

Wodurch dieser Irrtum in Hoissan's Yeröffentlichungen 
veranlasst wurde, lässt sich zunächst nur vermuthen. Auf- 
ftllend ist jedenfalls, dass die Bildung der Hydrosulfite aller 
Alkalimetalle in aller Breite mit ausfährlichen qualitativen und 
quantitativen Belegen beschrieben*^, die des Calciumhydro- 
snlfita jedoch in einer kurzen Notiz folgenden Wortlautes ab- 
gehandelt wird: 

„La r6action est identique avec Vhydrure de calcium; 

mais, pour qu'elle soit compUte, il est indispensable fle faire 

agir Tanhydride sulfureux d'abord tr^s lentement sous pres- 

sion rMuite, puis finalement d'angmenter la pression jusqn' ä 

dipasser de 200 mm environ la pression atmosphMque. 

Lliydroealfite de calcium est soluble dans Teau et possMe 

tontes les propri6t6s rMuctrices des hydrosulfites''*^). 

Oenanere Angaben sind nicht veröffentlicht worden, ins« 

besondere fehlen jede analytischen Belege. Augenscheinlich 

hat man die Beaction einfach als Analogie zu der der Alkali- 

metallhydrtbre anfgefiust. Vielleicht hafteten dem Calcium noch 

Hatriomreste von der Darstellung her an, die dann zu diesem 

Tmgachlnsa Veranlassung gaben. 



^ Compt rand. ISd, 647 (1902); IS«, 728 (190B); Ann. cUm. 

phys. •, 805 (1906). 
•^ Compt rend. ISd, 685 (1902); Ann. chim. phyi. •, 812 (1905). 



Digitized by 



Google 



64 JErdmann und van der 8mi$8$n, Zwr KenwMn 

F. CilciM ui R«Uei8teff. 

J. ÄU g ememn. 

Nach Moissan*^) bilden yenchiedene KohleD8toff?erbin- 
duDgen wie Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Methan, Aethylen, Ace- 
tylen, gerade so wie elementarer Kohlenstoff, mit Caldnm bei 
Bothglnt steU dasselbe Garbid G|Ga. Das einfach snbstituirte 
Caldomacetylen entsteht nach Moissan**) ans Acetylen and 
CalciomhydrOr im Sinne der Oleichnng 

CaH| + 2G.H, — (C,H)bCa + 2Ht. 
Die betreffende kurze Bemerkung nach eingebender Be- 
schreibung der Reaction der AlkaUmetallhydrare**) lautet: 

„L'hydrure de calcium, chaaff(6 5 heares k la temp6- 
rature de 100® dans ane atmosph^re de gai acötyUne, nous 
a foomi de mAme un digagement d'hydrog^ne pur et nous 
ayons pu constater la formation d'un ac^tylure ac^tylteique 
de calcium qui, par dissocia^ion, nous a donn6 du carbure 
de calcium/' 

Auch diese Angabe konnte nicht best&tigt werden; viel- 
mehr wurde technisches Hydrtkr bei Atmosphirendruck auch 
?on Acetylen bis su 250® nicht angegriffen. Die Substans 
wurde nach dem Versuche mit Wasser zersetzt und lieferte da- 
bei ein Wasserstoffgas, welches sich frei Yon Acetylen erwies. 
Mit ammoniakalischer Kupfenritriollösung, die durch Hydroxyl- 
aminchlorhydrat entftrbt worden war, entstand keine Spur des 
charakteristischen purpurrothen Niederschlages von Kupfer- 
acetylar. Dasselbe negative Resultat ergaben Versuche mit 
Kohlendioxyd, das nach Moissan mit Hydrtkr nach der 
Gleichung 

CaH| + 2C0t — (HCO,),Oa 
Formiat bilden soll. Diese Reaction ist ebenfalls Ar die 



") Compt. rend. 1V7, 684 (1898). 

") Compt. rend. ISH, 1622 (1908). 

**) Compt. rend. 1S4I, 687, 1622 (1908); Ann. chlm. phyt. 41, 828 

(1906). 



Digitized by 



Google 



der chemischen Eigensekaften des Calciums. 65 

Alkalimetalle sorgfiütig darchgearbeitet^®), fflr das Calciam ist 
sie in der Zeitschriftenliteratur gar nicht, sondern nar im Trait6 
de Chimie minerale erwähnt mit den Worten: 

,,Avec Tanhydride carboniqoe, il (CaH,) donne an for- 
miate."**) 

Die Nachprüfung geschah in gleicher Weise wie beim 
Schwefeldioxyd beschrieben und ergab, dass CalciomhydrOr bei 
mehrsttkndigem Erhitzen auf 250^ im Kohlendioxydstrome anter 
Atmosph&reudruck weder am mehr als minimale Beträge an 
Gewicht zanimmt, noch in seinen Eigenschaften verändert wird. 
Nadi allen Yersnchen mit Calciamhydrflr worde die hohe 
Reactionsfähigkeit des unverändert gebliebenen Prodnctes gegen 
Wasser festgestellt. 

Um zu erproben, ob gewisse Kohlenwasserstoffcomplexe 
saarer Natur yielleicht vom Calcium subsütuirt werden, wie 
dies ja beim Kalium ^^ wiederholt beobachtet worden ist, 
worden Benzol^ Naphialin, Tr^hen^lmethan, Acenaphten und 
Fluaren je zwei Stunden mit Galciumfeile im Rohre auf 400^ 
eriiitzt Nur das Fluoren zeigte sich verändert und unter 
Wasserstoffentwickelung in eine schwarze Masse verwandelt. 

Absoluter, zweimal tkber Phosphorpentoxyd destillirter 
EssigesUr wirkt erst bei 800® langsam auf Galciumfeile ein, 
der Zusatz einer Spur Alkohol genügt jedoch, um die Reaction 
bereits bei 150® eintreten zu lassen. Wenn sich das Calcium 
so weit dem Natrium ^^ analog zu verhalten scheint, so weicht 
doch die Zusammensetzung des festen Reactionsproductes, diQ 

«0 Coupt. rend. 1S4, 261 (1902); ISH, 087, 728 (1908); 140, 
1209 (1905). 

«*) Tndfc6 de Chimie minerale lU, 514 (1904). 

«*) Berthelot, Zeitschr. f. (Them. 18418, 720; Bull. Soc. Chim. 7, 
226 (1867); Compt. rend. OS, 1836 (1867); Ber. d. deutsch, ehem. 
Ges. S4, 68 (1901). 

**) Ladenbarg, Ber. d. dentseh. ehem. Ges. S, 305 (1870); Oppen- 
heim n. Precht, Ber. d. dentseh. ehem. Ges. •, 319 (1876); 
Wislicenns, diese Annalen I8II9 175 (1877). 

▲«MlM Ut ChMBi« 861. Bd. 5 



Digitized by 



Google 



66 Erdmann und van der 8mi$$en, Zur Kenntnias 

noch nicht eingehend untersucht wurde, jedenfalls stark von der 
eines Caldumacetessigesters, als auch von der «ines Calcium- 
essigesters ab. 

IL Calcium und Acäessigester. 

Dem Acetessigester gegenflber verhält sich Calcium gerade 
so wie Natrium, das sich unter Wasserstoffentwickelung zu 
Natracetessigester löst^^). Calciumfeile reagirt mit dem Ester 
von 100^ an, lebhaft bei ISO^*, doch setzt die Reaction plötz- 
lich so stürmisch ein, dass regelmässig secund&re Zersetzungen 
eintreten, wie die dunkle Färbung der Masse und das Auf- 
treten von Essigestergeruch erkennen lassen. Diese Zersetzung 
lässt sich jedoch durch Yerdannungsmittel so weit hintanhalten, 
dass ein reiner Calciumacetessigester aus der Lösung gewonnen 
werden kann. Als vortheilhafteste Darstellungsmethode dieser 
Verbindung ist die folgende ausprobirt worden: 

Gleiche Gewichtstheile Acetessigester und Naphtalin werden 
gemischt, auf 150^ erhitzt und in die Lösung eine nicht zu 
grosse Menge Calciumfeile (0,5 — 1 g) eingetragen. Ist das 
Metall nach einiger Zeit in Lösung gegangen, so erniedrigt 
man die Temperatur auf 100 — 120^ und setzt ohne äussere 
Wärmezufuhr so lange portionsweise Calciumfeile hinzu, bis 
ein Ueberschuss davon ungelöst bleibt Das Metall tritt bei 
jedesmaligem Zusatz sofort unter Wärmeentwickelung in Reac- 
tion. Es muss möglichst rasch und bei möglichst tiefer Tem- 
peratur gearbeitet werden. Schliesslich lässt man rasch er- 
kalten, bringt das auskrystallisirte Naphtalin durch eine eben 
hinreichende Menge Ligroin in Lösung und filtrirt von unan- 
gegriffenem Metall und ein wenig festen Nebenproducten ab. 
Aus dem gelblich gefärbten Filtrat fällt die Calciumverbindung 
durch weitereu Zusatz einer grossen Menge Ligroin (mindestens 
des 20-fachen Volumens) fast vollständig in gelben Flocken 
aus. Nach vollständigem Absitzenlassen decantirt man, saugt 

^ WislicenuB, diese Anoalen ISH, 175 (1877^. 



Digitized by 



Google 



der ehemückm Eigen8<^afteH des CäldufM. 67 

sb, wäscht mit leicht siedendem Ligroin aus und trocknet. 
Die hellgelbe, pulverige Substanz wird durch zweimaliges Um- 
krystallisiren ans heissem Benzol rein erhalten. Ein durch zu 
langsames Arbeiten oder zu hohe Erhitzung der Reactionsmasse 
stark yerunreinigtes Product Iftsst sich nicht mehr um- 
krystallisiren. 

Der so dargestellte Caldumaeäessigester ist ein mikro- 
krystaUinisches, schneeweisses Pulver, sehr leicht löslich in 
Alkohol, Chloroform, Aceton, Pyridin, heissem Benzol und 
Naphtalin, schwer löslich in Wasser, Aether und Ligroin. Bei 
raschem Erhitzen schmilzt er bei 215—220^ unter Zersetzung, 
bei langsamem beginnt die Zersetzung unter Oeltf&rbung bei 
180^ ohne dass die Verbindung bei höherer Temperatur schmilzt. 

L 0,1678 g gaben 0,0802 CaO. 
n. 0,1740 g „ 0,3068 CO. und 0,0986 H,0. 

Berechnet f&r Gefiinden 

(CAO^tCa - 296,9 ^I iT^ 

Ca 18,42 13,67 — 

C 4832 - 48,09 

H 6,04 — 6,29 

Auch ÄMpÜLCäessigetUr reagirt mit Galciumfeile bei 170^ 
unter Wasserstoffentwickelung, doch treten auch bei Verdannnng 
mit Naphtalin störende Nebenreactionen auf. Die entstehenden 
Caldamverbindungen scheiden sich theils in Pulverform aus, 
siim grösseren Theile finden sie sich in der Flflssigkeit gelöst. 
Dordi Ligroin fallen schmutzige Flocken von wesentlich höherem 
Caldumgehalt, als die Formel eines Galciumäthylacetessigesters 
erfordert. Ihre Schwerlöslichkeit in allen gebrflnchlichen Lö- 
sungsmitteln liess eine Reinigung durch Krystallisation nicht 
gelingen. 

IIL Calcmm und Mälonsäureester. 

Malonsftureester löst bei 160 — 180^ Caldumfeile unter 
Wasaerstoffentwickelung zn einer schwach gelb gefftrbten 
Flttsaigkeit. Nach dem Erkalten kann man die Calciumyer- 

5» 



Digitized by 



Google 



68 Etdmann und van der SmiBsen, Zur Kennimss de. 

binduig durch einen groBsen Uebenchasa an Ligroln in Fonn 
gelber Flocken aasfUlen, die abgesaugt und getrocknet ein 
gelbes Pnlver darstellen, das in Wasser, Aether and Ligrolo 
anlOslich, in allen anderen daraufhin untersuchten Lösungs- 
mitteln wie Aethyl-, Amylalkohol, Aceton, Essigester, Chloro- 
form, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Anilin, 
Pyridin, Ohinolin so leicht KVslich ist, das es auf keine Weise 
umkrystallisirt werden konnte. Der Caldumgehalt des Bob* 
productes wurde zu 18,8 pC. gefunden, Calciummalons&ureester 
verlangt 11,17 pC. Ca. 



Digitized by 



Google 



69 



Berichtigung zu der Arbeit: 

„lieber das HydantoYn und Isomerien bei den 

MethylhydantoTnen" ; 

▼on C. Harries. 
(EingeUnfen am 2. April 1906.) 

In der oben genannten Abhandlung^), deren experimen- 
teller Theil Yon meinem Mitarbeiter Maurns Weiss ansge« 
ffthrt worde, finden sich einige irrthflmliche Angaben. 

Bei der B^andlung von Hydantoin mit alkoholischem Kali 
und Jodmethyl hatten Franchimont und Klobbie') ein «-Me- 
thylbydantoln erhalten, welches bei 184® schmilzt, itaurus 
Weiss erhielt bei der Wiederholung dieses Experimentes das 
gleiche Resultat Als er aber das Silbersalz des Hydantolns 
mit Jodmethyl im Einschlnssrohre auf 115 — 120® erhitzte, be- 
obachtete er, dass das so gewonnene <-MethylhydantoIn zwar 
eehr fthnliche Eigenschaften, wie das erstere, aber einen niedri- 
geren Schmelzpunkt, nämlich 171®, aufwies. Er glaubte des- 
halb, dieses neue Product als ein Stereoisomeres des von Fran- 
chimont erhaltenen c-Methylhydantolns ansprechen zu sollen 
und nannte es Iso-«-methylhydantolD. Beim Nitriren lieferten 
nämlich beide dasselbe /9-Nitro-«-methylhydantoin. Nun ist 
aber angegeben worden, dass eine Depression des Schmelz- 



') DiMe Annalen S«7, aö5 (1903). 
*) Rec ftimy. chim. S, 289. 



Digitized by 



Google 



70 Harries, lieber da$ HifdanMn und Isomerien 

ponktes im Gemenge der beiden Isomeren nicht sn consUtiren 
war, vielmehr zeigte dieses genau das arithmetische Mittel der 
beiden Schmelzpunkte. 

Diese Angabe ist mir später aufgefallen. Meines Wissens 
tritt nämlich bei Gemischen von Stereoisomereo, die nicht 
optische Antipoden von einander sind, stets eine erhebliche 
Depression bei der Schmelzpunktsbestimmnng ein und danach 
erschien die Stereoisomerie der beiden «-Methylhydantoine un- 
sicher. Ich hatte schon lange die Absicht, die Arbeit nachiu- 
prflfen, als ich yor einiger Zeit ein Schreiben des Herrn 
Franchimont erhielt, in dem er mich um nähere Mitthei- 
lungen aber die DarsteUung des Iso-^-methylhydantoIns er- 
suchte, da es ihm nicht gegluckt sei, dasselbe wiederzuer- 
halten. Hierdurch wurde ich veranlasst, die Nachprüfung 
sofort selbst in die Hand zu nehmen. Dabei hat sich in der 
That gezeigt, dass das Iso*ff-methylhydantoIn kein selbstständiges 
Individuum ist, sondern «-Methylhydantoln vom Schmelzp. 184^ 
dessen Schmelzpunkt durch Beimengung von einem anderen 
Isomeren herabgedrackt ist 

Ich verfuhr ganz nach den Angaben von M. Weiss. Das 
Rohproduct wurde aus Aceton umkrystallisirt, wobei ein Theil 
ungelöst blieb. Diese Substanz erwies sich nach Schmelzpunkt 
und Zusammensetzung als Hydantoln. Der aus dem Aceton 
später kiystallisirende Körper schmilzt glatt bei 147^ Durch 
Sublimation auf dem Sandbade nach der Methode von Weiss 
wird eine schöne weisse Krystallmasse erhalten, die manchmal 
in der That bei 168 — 172® schmilzt, häufig aber einen niedri- 
geren oder einen höheren, niemals aber einen scharfen Schmelz- 
punkt besitzt Krystallisirt man die sublimirten Antheile ans 
heissem Essigester oder Aceton nochmals um, so steigt der 
Schmelzpunkt langsam auf 184®. Durch Eindampfen der 
Mutterlauge konnte dann wieder eine Substanz vom Schmelz- 
punkt 146 — 147® erhalten werden. 

Bei der Analyse derselben wurden folgende Zahlen er- 
halten. 



Digitized by 



Google 



hH dm MeOi^Ui^daniak^m. IJl 

Berechnet ftr Ggftmden 

C4HÄ0i I. 57 

C 42,10 41,05 41,06 

H 5,26 5,18 5,25 

Aus diesen geht hervor, dara hier noch kein gans reines 
Prodact vorliegt Ks ist aber nicht gelangen, dasselbe durch 
frsctionirte Krystallisation von seinen Beimengungen zu trennen; 
Es wurde daher versucht, eine Trennung mit Hfllfe des Silber^ 
Salzes zu bewerkstelligen. Wird der Körper vom Schmelz-^ 
punkt 146 — 147^ in Ammoniak gelöst und mit Silbemitrat 
versetzt, sq scheidet sich ein Silbersalz ab, welches sich als 
Hydantolnsilber identificiren Hess. Durch Behandeln mit Schwe* 
felwasserstoff konnte daraus Hydantoln vom Schmelzp. 216^ 
isolirt werden. In der Mutterlauge von dem Hydantolnsilber- 
salz fiund sich ein Product, welches wiederum ein Gemenge 
des s-MethylhydantoIns mit einem Isomeren darstellt, denn der 
Schmelzpunkt lag ungenau bei 147 — 156^. Durch mehrfaches 
Umkrystallisiren stieg der Schmelzpunkt bis gegen 178^ ein 
niedriger schmelzender Antheil verblieb in der Mutterlauge. 

Es soll nach diesen Resultaten nicht bestritten werden, 
dass flberhaupt keine stereoisomere Form des «-Methylhydantolns 
existirt, es ist dies sogar wahrscheinlich. Sicher ist aber fest- 
gestellt, dass das von Weiss beschriebene Product vom Schmelz- 
punkt 172^ noch ein Gemisch ist. Die von Weiss ermittelten 
experimentellen Bedingungen dflriten nicht gentkgen, um das 
Iso-s-methylbydantoln rein zu erhalten, da es hierbei nur in 
sehr geringer Menge gewonnen werden kann. 

Herr Franchimont hatte die Freundlichkeit, mich noch 
auf eine andere Ungenauigkeit der genannten Arbeit aufmerksam 
zu machen. 

Nach M. Weiss soll nftmlich Hydantolnsftureester mit 
alkoholischem Ammoniak im Einschlussrohre fünf Stunden auf 
100^ erhitzt Aminoacetamid liefern. 

Bei der Wiederholung dieser ReacUon konnte dieser Be- 
fund nun in keinem Falle bestätigt werden, es entstand viel- 



Digitized by 



Google 



72 Harries, Ueber das H^nMn etc. 

mehr immer ein fester Körper, dessen Schmelzpunkt nach aller- 
dings umständlicher Reinigung auf 216^ stieg. Hierdurch und 
durch die Elementaranaljrse wurde bestätigt, dass nichts anderes 
als Hydantoin Yorlag. 

5 g Hydantoinester wurden mit 75 ccm bei 0^ gesättigtem 
alkoholischen Ammoniak vier bis ftnf Stunden auf 100^ im 
Einschmelzrohre erhitzt Beim Oeühen des Rohres war kein 
Druck zu bemerken. Aus der dunkelrothen Lösung hatte sich 
oine geringe Menge eines grauen Pulvers abgesetzt, welches 
bis auf 280? im Gapillarrohre erhitzt noch keine Veränderung 
anzeigte. Die Lösung wurde im Yacuum eingedampft und der 
zurückbleibende gelbe Syrup mit heissem Alkohol aufgenommen. 
Beim Erkalten schieden sich rosagefärbte, warzenförmige Kry- 
stalle aus, deren Schmelzpunkt sich durch mehrfaches Umkiy- 
stallisiren bis auf 216^ steigern Hess. Die Ausbeute betrug 3 g. 
Berechnet Ar Gefunden 

CH4O.N, 
C 36,00 36^ 

H 4,00 4,27 

N 28,00 28,02 

Wie M. Weiss zu einem Product von der Zusammen- 
setzung des Olycocollanudes bei dieser Reaction gelangen konnte, 
iBt unaufgeklärt geblieben. 

Herrn Dr. P. Temme, aer mich bei dieser Nachprflfung 
unterstatzt hat, danke ich bestens. 



Digitized by 



Google 



73 



UttlieiliingeB ans dem obemisehen Institat Her Uniyenit&t 

BoniL 



lieber die Amidsäuren der Phenylbernsteinsäure ; 

von Richard Anschüts und Paul WaUer. 

(Eingelaofen am 1. April 1906.) 

In einer Abhandlung^) „Ueber Ester- nnd Amidsäuren der 
Phenjlbemsteinsanre^^ wurde nnl&ngst nnter Anderem gezeigt, 
daas bei der Anlagerung Yon Ammoniak an Pbenylbemstein- 
stnreanhydrid sich das „Ämid^l'* mit dem Garbonyl verbindet, 
das in der freien Pbenylbemsteins&ure dem schwücberen Garb- 
ozyl angehört. 

Mein befreundeter College Bredt machte mich dann brief- 
lich darauf aufmerksam, dass er das Problem der Anlagerung 
von Ammoniak an Phenylbemsteins&ureanhydrid bereits von 
seinem Schiller Gustav Lflttgen habe behandeln lassen, der 
seine Beobachtungen allerdings nur in seiner von mir über- 
sehenen Inaugural-Dissertation : „Ueber die Anlagerung von 
Blansäore an Benzalmalonsftnreftthylester und Ober die Ein- 
wirkang von Ammoniak auf Cyanmalons&ureester^S Bonn 1899, 
mitgetheilt hatte. Lattgen war zu dem umgekehrten Ergebniss 
gekommen, wie wir. 



^} IMese Amialen S54, 117 (1907). 



Digitized by 



Google 



74 ÄnaehütM und Walter, Ud>er die Ämidsäurm 

La t igen hatte durch Einwirkung von Gyuikalium aaf 
Benzalmalonsäureäthylester bei gewöhnlicher Temperatur das 
MonokaliamBalz des a-carboxylirten Phenylsnccinamids&ureftthyl- 
esters und daraus durch Abspaltung von Kohlens&ure den bei 
167® schmelzenden Phenylsuccinamidsäureätbylester selbst er- 
balten, dessen Constitution durch diese Bildungsweise be- 
stimmt war: 

C«HftCH— (XCOtCiHs). 

'CHftCH ^CHCO^ 

CONH, GO.CA 

CACH CH, 

I I SchmehEp. 167^. 

CONHt COtCA 

Aus Phenylbernsteinsänreanhydrid erhielt Lttttgen mit 
Ammoniak eine AmidsAure, deren Silbersalz (6 g) mit Jodäthyl 
behandelt in »ehr geringer Menge (0,1 g) denselben bei 167^ 
schmelzenden Ester ergab. Lt&ttgen nahm an, dass dieser 
Ester trotz seiner geringen Menge dem Hauptproducte der An- 
lagerung von Ammoniak an Phenylbemsteinsäure entspräche. 
Daraus zog er den Schluss, dass bei der Anlagerung von Am- 
moniak an das Phenylbemsteinsftureanhydrid die Vereinigung 
der Amidgruppe mit dem Carbonyl erfolge, das mit d^ Kohlta- 
stoffatom verbunden ist, an dem auch das Phenyl steht: 
CA.CH.COv NH, CACH.CONH, 

CBtCCK CH,.00|H " 

Nach- Kenntniss unserer Abhandlung -sprach mir Bredt 
seine Aüsicht dahin aus : „Immerhin w&re es möglich, dass bei 
der Umsetzung des PhenylbernsteinsAureanhydrides mit Ammo- 
niak die beiden Amids&uren neben einander entstanden und 
zwar die /9-Amid-a-sAure in Hauptmenge und die a-Amid-/9- 
sAure als Mebenproduct, das wUrde den Beobachtungen ent- 
sprechen, die ich bei der Umsetzung des Kamphersäurean- 
hydrides mit Ammoniak in indifferenten Lösungsmitteln gemacht 
habe. Demzufolge würde der feste Phenylsnceinaminsäureftthyl- 



Digitized by 



Google 



der FkenplbemsUinsäure, 75 

ester vom Schmelzp. 167^ den Lftttgen in sehr geringer 
Awbeate erhalten hat, nur ein NebenprodÜict sein, welche» 
voraoasichtlieh flberhaopt nicht entstanden wäre, wenn Lattgen 
Ton der amkrystallisirten Amidsänre vom Schmelzp. 14ö^ resp. 
deren Ammoniaksalz und nicht von dem Rohprodocte der aoa 
dem Aldehyd erhaltenen AmmoniakBalze ausgegangen wftre. 
Daflkr spricht aoch die Schwerldslichkeit in Aether, welche 
dem Verhalten des entsprechenden Phenylbemsiein-a-amid-^- 
methylester» vom Schmelzp. 145^ analog ist^* 

Bei der Bedeutung, die die Erkenntniss der Anlagerung 
von Ammoniak an die Anhydride unsymmetrisch gebauter Di- 
carbonsioren beanspruchen darf, habe ich mit Herrn Dr. Paul 
Walter unsere früheren Versuche und die von Herrn Lflttgen 
wiederholt. Die Schwierigkeit, die Herr Lflttgen bei der 
Darstellang des ÄMyleBten der Phenylsuccinamins&ure ent- 
gegentrat, ftllt bei dem von uns gewählten MdhifleBier weg^ 
da beide Isomere sehr leicht krystallisireuv 

Zanftchst bereiteten wir nach der Vorschrift von Bredt 
und K allen*) den Phenylcyanpropionsäure&thylester. 5 g 
dieaes Esters in 15 g concentrirter Schwefelsäure zwölf Stunden 
sieh selbst flberlassen, gingen glatt in den entsprechenden 
Amidaäareäthyleeter Aber, den Lflttgen auf dem oben be- 
schriebenen Wege erhalten hatte. Den Schmelzpunkt des mit 
Eis abgeschiedenen und aus Alkohol umkrystallisirten Estera 
luden wir bei 17^^ also 6® höher wie Lflttgen. 

Der Phenylbemstein-a-amid-/9-säur6äthylester, 

CÖKH, CO,G,Hs 

ist m der Kälte sowohl in Aether als in Alkohol schwer 
löslich. 

L 0^46 g gaben 0,6586 CO, und 0,1716 H,0. 

n. 0,2128 g , 11,7 oem Stickgag bei 9' und 760 mm Druck. 



*) IHewt AmuHn »»S, 345 (1896). 

/Google 



Digitized by ^ 



76 Anschüts und Walter, Ueber die Ämids&wren 





Berechnet für 


Oefonden 




CwHijNO, 


1. 11. 


c 


66,12 


65.41 ^ 


H 


6,83 


6,99 - 


N 


636 


— 6,66 





21,70 


— — 



Behandelt man pheDylsnccioamidsaures Silber, aas dem 
darch unmittelbare Anlagerung von Ammoniak an das Phenyl- 
bernsteins&ureanhydrid entstehenden Ammoniumsalz durch Silber- 
nitrat gefällt, mit Jodftthyl im Ueberschusse bei 50 — 60^ so 
geht die schon bei gewöhnlicher Temperatur eintretende Reac- 
tion leicht zu Ende. Nach dem Abdunsten des überschOssigen 
Jodäthyls erhält man durch Ausziehen des Rückstandes mit 
warmem Aether oder Alkohol ein schwach gefärbtes Oel, das 
nach mehreren Tagen von selbst erstarrt. Durch Umkrystalli- 
siren aus Alkohol fällt zuerst eine kleine Menge des schwer 
löslichen, nach noch zweimaligem Umkrystallisiren bei 173^ 
schmelzenden Phenylbernstein-a-amid-/^-säureäthylesters. Aber 
es ist ersichtlich, dass das ein Nebenproduct ist. Das Haupt- 
product, das in den Mutterlaugen dieses Esters zurfickbleibt, 
hat die grösste Neigung, sich beim Verdunsten des Lösungs- 
mittels ölförmig abzuscheiden und dann allmählich strablig- 
krystallinisch zu erstarren. Allein durch mehrmaliges Umkry- 
stallisiren mit verdünntem Alkohol gelingt es, den bei 148^ 
bis 150® schmelzenden isomeren Aethylester — das Haupt- 
product — herauszuarbeiten, das bei der Analyse folgende 
Werthe lieferte: 

I. 0,1375 g gaben 0,3278 CO« und 0,0666 *H«0. 
U. 0,2229 g „ 12,2 ccm Stickgas bei 10" und 753 mm Druck. 

Berechnet für Gefunden 

ChHijNO, I. iL 

C 65,12 65,02 — 

H 0,83 7,05 — 

N 6,35 — 6,54 

21,70 — - 



Digitized by 



Google 



der Fhet^Jbern^eingaure. 77 

Der bei 148 — 150® scbmelxeDde Pheii]rlbeni8teiii*/?-amid- 
Bäure-a-äthylester ist in kaltem AlkoHol leicht Itelich. Eine 
quantitative Trennung von dem isomeren Aethyleeter ist ediwieiig 
nnd wurde nicht dnrchgetthrt, da sich die beiden Methylester 
fast quantitativ von einander trennen lassen. 

Nachdem der Versnch von Lattgen erg&nzt war, musste 
derselbe Versnch mit der ans dem Silbersalz der durch 
Ammomakanlagemng an die Phenylbemsteinsäure erhaltenen 
Amidsfture und Jodmethyl wiederholt werden. Bei der 
SchwerlOslichkeit des Phenyl8uccin-a-amid-/9-s&uremethyle8ters 
war SU erwarten, dass er beim Ausziehen der durch Um- 
setzung des Silbersalzes mit Jodmethyl entstandenen Beactions- 
masse von dem Jodsilber zurückgehalten wird. Das ist in 
der That der Fall. Aus 12 g Silbersalz gelang es, durch 
mehrfaches Auskochen des Jodsilbers mit Methylalkohol 0,4 g 
des bei 145® schmelzenden Phenylbernstein • a - amidsäure-/?- 
methylesters zu gewinnen, dessen Bildung bei dieser Reac- 
tion uns früher entgangen war. Die Schuld daran tr&gt mit 
die sehr geringe Löslichkeit dieses Esters in Aether, in 
dem sich der hauptsächlich entstehende, bei 119® schmelzende 
Phenylbemstein-pf-amidsäure-o-methylester leicht löst, so 
dass sich die beiden Isomeren fast quantitativ trennen 
laasen. 

Wie so oft in ähnlichen Fftllen erleichtert die hervor- 
ragende Krystallisationsfähigkeit der Methylester der beiden 
isomeren Phenylbemsteinamids&uren im Vergleiche zu den 
Aethylestem die Arbeit sehr wesentlich. 

Berechnet man aus den 0,4 g Phenylbemstein-a-amidsäure- 
/9-metfaylester die Menge der bei der Anlagerung von Ammoniak 
neben derPhenylbemstein-/^-amid-a-saure entstandenen isomeren 
Stare, so erhftlt man etwa 5 pG. 

Die Möglichkeit der gleichzeitigen Bildung kleiner Mengen 
der isomeren Stare bei der Anlagerung von Ammoniak an 
PhenjlbemsteinsAureanhydrid habe ich tkbrigens schon bei der 



Digitized by 



Google 



78 Änschüt/g und Walter, Ueber die Ämidaäuren etc. 

Abftwsang meiner ersten Abhandlung in Betracht gezogen: 
„Die Anlagerung von Ammoniak an das Phenylbemstein* 
a&ureanhydrid erfolgt demnach so, dass das Amidyl wesentlich 
an das Garbonyl tritt, das dem schwftcheren Garboxyl der 
PhenylbemsteinsAure angehört/*') 



') Diese Annaleii Sil4, 133. 



Digitized by 



Google 



79 



Ueber die Diosphide des Titans und Zirkons; 
von Julius Gewecke. 

(Eingelaufen am 1. April 1906.) 



Der Phosphor bildet mit fast allen Metallen und vielen 
Metalloiden Wohldefioirte Verbindungen, zu deren Darstellung 
verschiedene Methoden in Gebrauch sind. Die directe Ver- 
einignng von rothem oder weissem Phosphor mit Metallen Iftsst 
sich nor in wenigen Fftllen anwenden, da meistens unreine 
Producta entstehen. Dagegen erhält man durch Einwirkung 
von Phosphor auf Metallverbindungen bessere Resultate. Auch 
gleichzeitige Einwirkung von Phosphor und Wasserstoff oder 
von Phosphorwasserstoff auf Metallsalze, besonders auf Chloride, 
iUirt in vielen Fällen zum Ziele. Reine Phosphide werden 
auch eihalten, wenn man Phosphortrichlorid auf Metalle ein- 
wirken läast, nur die Phosphide der Edelmetalle entstehen 
Juerbei nicht Auf nassem Wege, beim Durchleiten von Phos- 
phorwasserstoff durch Metallsalzlösungen, oder beim Behandeln 
dieser Lösungen mit Phosphor entstehen meistens Gemische 
von Phosphor, Phosphid und Metall, aus denen sich das Phos- 
phid nur sehr schwer isoliren lässt. 

Von diesen zur Darstellung von Metallphosphiden gebräuch- 
lichen Methoden konnten zur Herstellung eines Titan- und 
Zixkonphosphides nur die Verfahren auf trocknem Wege in 
Betracht kommen. Von diesen wiederum musste die directe 
Bnwirknng von Phosphor oder Phosphortrichlodd auf Titan- 



Digitized by 



Google 



80 Geweckt, üd>er die Fhosphide des Titans und Zirkons. 

bezw. Zirkonmetall wegen der Schwierigkeit, diese Metalle rein 
zu erhalten, ausgeschlossen werden. Auch scheint freier Phos- 
phor nnr schwer einzuwirken. Nach einer Angabe von Mois- 
san^) tritt Phosphor erst bei 1000^ nnd dann auch nur ober- 
flachlich mit Titanmetall in Reaction. Ueber eine Einwirkung 
von Phosphor auf Zirkonmetall liegen überhaupt keine Angaben 
vor. Es blieben noch die Reduction der Phosphate durch Kohle 
oder leicht oxydirbare Metalle oder die Einwirkung von Phoa- 
phorwasserstoff auf die Chloride. Chenevix^ wiU „durch 
heftiges Glühen von Titanphosphat mit Kohle und etwas Borax 
ein weisses, sprödes, körniges, vor dem Löthrohre schmelzendes 
Phosphortitan'^ erhalten haben. Diese Eigenschaften, ver- 
glichen mit denen des weiter unten beschriebenen Titanphos- 
phides lassen es ausgeschlossen erscheinen, dass die von 
Chenevix auf dem von ihm eingeschlagenen Wege erhaltene 
weisse Verbindung wirklich ein Titanphosphid ist Der Körper 
wird sicher Sauerstoff enthalten und ich bezweifle, dass man 
auf diesem Wege überhaupt zu einem einheitlichen Producte 
gelangen kann. 

Am meisten Aussicht auf Erfolg schien mir die Einwirkung 
von Phosphorwasserstoff auf Titantetrachlorid bezw. Zirkontetra- 
chlorid zu haben. In einer Abhandlung „Ueber die Zusammen- 
setzung des Pbosphorwasserstoffgases und über die Verbindungen 
desselben mit anderen Körpern^* beschreibt Rose^ auch die 
Einwirkung von Phosphorwasserstoffgas auf Titanchlorid. Er 
erhalt durch Sättigen von Titanchlorid mit trocknem Phosphor- 
wasserstoffgas einen amorphen, braunen Körper, den er seiner 
Entstehung nach als ein Additionsproduct von Titanchlorid an 
Phosphorwasserstoff auffasst. Eine Analyse der Verbindung hat 
Rose nicht ausgeführt. Beim Erhitzen dieses Körpers unter 
Luftabschluss sublimirt er nach Rose unter Entwickelnng von 

') Compt. rend. ISO, 290 ff. (1895). 
•) Gmelin-Kraut II, 2, 15 (1897). 
*) Poggpendorffg Annalen 24, 141 (1832). 



Digitized by 



Google 



Beweche, Ueber di$ BuMpkUk im IWwii umd Zirkam. 81 

ChlorwaMentoff uid etwas Photphonran«ntofligM; das gelbe 
Sablimat hat eine gaas andere Znaammensetsong als der nr* 
sprflngliehe Körper. Gleichseitig soll eine grössere oder ge- 
ringere Menge dnreh metallisches Titan schwan gefirbte Titan«- 
sinre snrttckbleiben. 

Diese Angaben Ton Böse sind in yielen Punkten nnzn» 
treffend nnd bedflifen noch ^er Nachprttfong. Ich erhielt 
bei der Einwirkung Ton Phosphorwasserstoff in der Kllte anf 
Titanchlorid gnt aasgebildete gelbe KrystaUe; diese zersetsen« 
sich beim Erhitsen anter Abgabe von Phosphorwasserstoff and 
Chlorwasserstoff, nnd es bildet sich, allerdings in geringer 
Menge, das später sn beschreibende schwane Titanphosphid. 
Da es zanächst anf die Darstellnng von reinem Titanphos- 
phid ankam, so habe ich die Znsammensetmng dieser Kry- 
stalle vorlftnfig noch nicht untersacht. Was die bei Rose 's 
Versuchen zurQckbleibende Titansfture schwarz ftrbte, war 
jedenfalls nicht metallisches Titan, sondern wahrscheinlich Ti- 
tanphosphid. 

WOhler^) vermuthete ein Phosphortitan in einem von Rose 
beschriebenen, bei obiger Sublimation der Titanchlorid-Phos- 
phorwasserstoffverbindnng erhaltenen dünnen, kupferfarbenen 
Uebenuge, welcher sich ihm an der Erbitzungsstelle anf dem 
Glase bildete. WOhler glaubte dies daraus schliessen zu 
können, weil der ans der analogen Ammoniakverbindung beim 
Erhitzen entstehende kupferfarbene Körper sich als Stickstoff- 
titan erwiesen hatte. Wöhler liess den Versuch durch Easter 
wiederholen, mit der AbAnderung, dass er die entstandene Ver- 
bindung gleich nach ihrer Bildung in einen Strom von ttber- 
schOssigem Phosphorwasserstoff durch ein zum Glaben. erhitztes 
Glasrohr leitete. Bei dieser Art des Vorgehens bildete sich 
jedoch der kupferfarbene Körper nicht, vielmehr eine graue, 
balbmetallisch glinzende Substanz, die von Wöhler als eine 
Verbindung von Phosphor mit Titan auf qualitativem Wege 



*) DieM Amuden 87, 876 (1863). 
A«MiM 4er CkMte S61« M. 



Digitized by 



Google 



82 Geweeke, Ueber die PhoBphide des Tüam und 2RrJ:ons. 

erkannt wurde; zü einer quantitativen Analyse reichte die er- 
haltene Suhstansmenge nicht ans. 

Ich nntemahm es deshalb, eine grössere Menge dieses 
Körpers herzostellen, am seine Zusammensetzung und Eigen- 
flchaften feststellen zu können. 

Venueksanordnung. 

Zu meinen Versuchen benutzte ich den hier unten abge- 
bildeten Apparat. 




Bei E tritt der Phosphorwasserstoff in den Apparat ein 
und gelangt in das Röhrensystem, welches aus Tier durch 
Oummischlftuche mit einander Terbundenen T-Böhren in leicht 
ersichtlicher Weise zusammengesetzt ist. Die Katttschuk?erbin- 
dangen können durch die Schraubenquetscbhfthne a, a^, b und 
b| geschlossen werden. Bei geöffneten Hähnen a und b| 
und geschlossenen Uj und b gelangt der Phosphorwasserstoff 
durch a in den Eflhler E|, der auf den Destillirkolben D^ 
mittelst Schliffes sitzt Der Phosphorwasserstoff passirt das Por- 
zellanrohr B von links nach rechts und gelangt durch D, und 
E, ins Frei=. Oeffnet man dagegen die Hahne a| und b and 



Digitized by 



Google 



Qeweehe, Ueber die Phasphide des Titans und Zirkatis, 83 

•ehlieiBl a und b^« so geht der PhoBphorwusentoffstrom von 
rechts nach links durch das Rohr. Auf diese Weise ist es 
nAl^ich, dieselbe Menge Titanchlorid wiederholt mit Phosphor- 
waasentoff ans D| besw. D, darch das auf Rothglut erhitzte 
Ponellanrohr zn treiben. An die Austrittsöffnung A schliesst 
sich nun Schutze gegen Feuchtigkeit ein l&ngeres, nicht ge- 
zeichnetes Chlorcalciumrohr an. 

Der verwendete Phosphorwasserstoff Hess sich bequem und 
ge&hrlos in gleichmassigem Strome entwickeln durch gelindes 
Erwirmen von alkoholischer Kalilauge mit gelbem Phosphor in 
«nem 1^/^ Liter fassenden Rundkolben. Er wird, um ihn von 
Alkoholdftmpfen zu befreien, aus dem Kolben zunächst durch 
einen Backflusskahler und dann durch Wasser geleitet, und 
weiter dorch Deberleiten Aber geschmolzenes Chlorcalcium und 
Phoephorpentozyd getrucknet. Bei Verwendung von gekörntem 
Chlorcalcium traten leicht Explosionen ein. Vor dem Ent- 
wickeln des Phosphorwasserstoffes wurde zur Sicherheit der 
Apparat mit Wasserstoff gefallt, doch ist, wie ich mich später 
iberzengte, dies nicht unbedingt erforderlich. 

Erwärmt man den Phosphor und Kalilauge enthaltenden 
Kolben gelinde mit einer kleinen Flamme, so lässt sich der 
PhosphorwasserstoffBtrom bequem derart reguliren, dass die 
durch das Waschwasser gehenden Blasen noch zählbar sind. 
Erst nachdem der ganze Apparat sich vollkommen mit Pbos- 
phorwasaerstoff gefallt hat, wird das auf einem kleinen Ver- 
brennungsofen liegende Porzellanrohr in der Mitte zur schwachen 
Bothglut erhitzt und dann aus einem der Kolben das Titan- 
chlorid langsam flberdestillirt, so dass in einer Stunde 40 bis 
50 g übergegangen sind. Schon bei einmaligem Durchgange 
dieser Menge Titanchlorid erhielt ich circa 4 g Phosphid. Die 
Menge desselben lässt sich durch wiederholte Destillation be- 
beliebig Torgrössem, doch sind die Ansatzröhren der Destillir- 
kolben sehr weit zn wählen, da sonst leicht Verstopfung ein- 
tritt Sobald der Phosphorwasserstoff das kalte Titanchlorid 
erreicht, bilden sich grosse, gelbe Krystalle, welche beim Er- 



Digitized by 



Google 



84 Geweeke, ü^er die Phosphide deB Titans und Zirhoni. 

wftnnen Phosphorwaaserstoff und Chlorwusentoff abgeben ond 
in geringer Menge scbon im Destiliirkolben in Phosphid ver- 
wandelt werden. Nach Beendigung des Yersachee leitet man 
bis zum Erkalten des Porzellanrohres Wasserstoff durch den 
Apparat. Das Ponellanrohr wird sodann zerschlagen. Bis- 
weilen lässt sich das Phosphid schwer vom Rohre entfernen, 
leichter gelingt es, wenn man das Rohr schnell abkühlen Iftsst. 
Die Darstellung des Zirkonphosphides geschieht in ganz 
analoger Weise. Anstatt des Porzellanrohres benutzt man hier 
besser ein schwer schmelzbares Glasrohr von circa 1 m L&nge 
und 8 — 4 cm Weite, Kühler und Destiliirkolben fallen dann 
fort. Die Mitte des Rohres wird auf Rothglut erhitzt und das 
Zirkontetrachlorid abwechselnd von links nach rechts und nm- 
gekelirt im Phosphorwasserstoffstrome hindurchsublimirt Man 
benutzt für jeden Versuch nur 5—10 g Zirkonchlorid, da sich 
bei Verwendung grösserer Mengen das Rohr leicht verstopft. 
Das Zirkonchlorid war durch Erhitzen von Zirkonoxyd mit 
Kohle im Chlorstrome hergestellt. 

Eigenschaften und Zusammensetsung der Pkosphide. 

Das reine Tiianphosphid stellt eine metallisch aussehende, 
dunkle, harte und spröde Masse dar, welche auf der Seite, die 
dem glasirten Rohre angelegen hat, spiegelblank ist An der 
Luft ändert sich das Phosphid bei gewöhnlicher Temperatur 
nicht, beim Erhitzen an der Luft verbrennt es unter Rauch- 
entwickelung. Mit intensivem Glänze verbrennt es, wenn man 
mit Salpeter schmilzt Es leitet den elektrischen Strom und 

hat das specifische Gewicht von ^ — 8,95. In verdünnten 

wie concentrirten Säuren und Alkalien ist es unlöslich. Selbst 
von Königswasser wird es nach stundenlangem Kochen nur 
wenig angegriffen. Beim Erhitzen mit rauchender Salpetersftnre 
im Rohre auf 350 — 800® wird es ebenfalls nur wenig ozydirt. 
Chlor wirkt in der Kftlte nicht merkbar auf das Phosphid ein, 
beim Erwärmen vorbrennt es darin unter Feuererscheinung zu 



Digitized by 



Google 



Oeweekef Utber die Photphide des Tüan$ und Zirhani. 85 

Titaaclilorid nnd Phosphorchlorid, welches, sich als Doppelver- 
bindnng TiCl4.PCl5 m den kllteren Stellen des Glises als 
gelbes Sublimat absetst 

Die Analysen der Substanz ans swei Darstellnngen ergaben 
folgende Besnitate, welche anf die Formel TiP Ähren. 

L 0,3036 g gaben 0,4057 Kg,P,0„ 0312B TiO, oad 0,0019 Rück- 

•tend (liGJ. 
II. 0,3499 g gaben 7,5741 P^Q».84HoO., 0,8572 TiO, und 0,0085 

Rflckstand. 
IIL 0,3419 g gaben 7,4594 P.0..24MoO., 0,3481 TiO, und 0,0044 

Bfickitand. 
IT. 0,2902 g gaben 6,3110 PA.24HoO., 0,2971 TiO, und 0,0006 
Rfickftand. 

Berechnet für Gefunden 

TiP L n. m. IV. 

P 39,19 37,21 37,30 37,69 37,47 

Ti 60,81 62,23 61,73 61,91 61,65 

Durchweg wurde, wie die Zahlen darthun, zu wenig Phos- 
phor nnd zn viel Titan gefunden, was yielleieht daran liegt, 
dass die Substanz mit .einer geringen Menge Titan oder Titan- 
ozyd Terunreinigt ist. Beim Anftchluss im Chlorstrome blieb 
im Schiffchen immer ein kleiner weisser ROckstand. Die Menge 
dieses Rückstandes war ab^r bei Verwendung von Phosphid 
aas ein und derselben Darstellung procentual nicht die gleiche. 
Man mnss deshalb wohl annehmen, dass derselbe zum Theil 
erst wfthrend des Anlschlusses entstanden ist. Das Chlor war 
ans Chlorkalkwflrfeln nnd Salzsfture entwickelt nnd enthielt 
jedenfaUs etwas Luft. Bei obigen Analysen wurde der Rflck- 
stand auf Titan umgerechnet und zum Procentgehalt an Titan 
addirt. 

Die Eigenschaften des Zirkonphosphides sind fast die 
gleichen, wie die des Titanphosphides. Das Zirkonphosphid 
ist eine graue, glänzende Substanz, etwa vom Aussehen des 
Kupferhammerschlages. Es ist hart und spröde und hat ein 

specifisches Gewicht von 7* — 4,77. Wie beim Titanphos- 



Digitized by 



Google 



86 Qeweeke, üeber die JPhasphide des Titane und Zirkons. 

phid wurde auch hier die Dichte durch Answftgon des Körpers 
unter Wasser im Pyknometer bestimmt Das Zirkonphosphid 
ist ebenfalls Leiter der Elektridtät und gegen chemische Agentien 
ebenso widerstandsfähig wie das Titanphosphid. 

Seine ZusammensetzuDg ist jedoch eine ganz andere, als 
die des Titanphosphides, denn es hat, wie die folgenden Ana- 
lysen zeigen, die mit Material aus zwei unabhängigen Dar- 
stellungen ausgeführt sind, die Formel ZrP^, 

L 0,2068 g gaben 4,7815 P,05.24MoO. and 0,1673 ZrO«. 

IL 0,2226 g „ 5,1888 P,05.24MoO. „ 0,1800 ZrOo. 
IIL 0,1884 g , 4,3183 P,05.24HoO. „ 0,1543 ZrO«. 

lY. 0,2023 g „ 4,6768 P,05.24MoO, „ 0,1640 ZrO«. 

Berechnet fttr Gefanden 

ZrP, i! n. UI. IV. 

P 40,63 39,94 40,18 39,50 39,84 

Zr 59,37 59,98 59,78 60,52 59,91 

Die analytische Untersuchung der beiden Körper bot ge- 
wisse, nicht unbeträchtliche Schwierigkeiten. Nach mannig- 
fachen Versuchen ergab sich folgendes Verfahren als das beste. 
Das fein gepulverte Titanphosphid wurde im Chlorstrome im 
Schiffchen aufgeschlossen unter Vorlage von zwei Absorptions- 
gefässen, die mit je 100 ccm concentrirter Salpetersäure be- 
schickt waren. Das entstandene Sublimat von TiGl4.PCl5 löst 
sich in dem Inhalte der ersten Vorlage klar auf. Vermischt 
man diese Lösung mit dem Inhalte der zweiten Vorlage und 
leitet zum Austreiben des Chlors Kohlensäure hindurch, so 
scheidet sich allmählich ein voluminöser, weisser Niederschlag 
ab, der erst beim Verdfinnen mit Wasser auf 600 — 700 ccm 
und Kochen der Flftssigkeit sich auflöst. Sollte eine geringe 
Trübung verbleiben, so kann man trotzdem mit Ammonium- 
molybdat fällen, die Umsetzung geht glatt von statten. Um 
die grosse Menge Salpetersäure unschädlich zu machen, muss 
man zur Ausfällung einen erheblichen Ueberschuss von Ammo- 
niummolybdat, etwa 25 — 30 g, verwenden. Der Niederschlag 
von Ammoniumphosphormolybdat wurde in Ammoniak gelöst, mit 



Digitized by 



Google 



Geweckt. Ueber die FlMphide de$ Tiians und Zirkans. 87 

Salpetenftore wieder geftllt and nach Woy^) als P,05.24MoO, 
gewogen. Bei einer Analyse wnrde das doppelt gefiUlte Am- 
moniomphosphoiiDolybdat zor GontroUe abermals in Anunoniak 
gelost und mit ICagnesiamixtnr gefiUIt Das Resultat war das 
gleiche. Aus den Toreinigten Filtraten vom Ammoninmphos- 
phormolybdat konnte dann das Titan mit Ammoniak gefiUlt 
werden. Der mit chlorammoninmhaltigem heissem Wasser aus- 
gewaschene Niederschlag wnrde in Tordfinnter heisser Salssfture 
geltet, abermals ntit Ammoniak gefUlt und nach dem Glühen 
ttber dem Geblfise als Tit^ozyd gewogen. 

Zum AnfBchliessen des Zirkonphosphides mischt mau die 
sehr fein gepulverte Substanz sehr innig mit 6-— 8 g eines Ge- 
misches von drei Theüen Soda und einem Theile Salpeter und 
erhitzt vorsichtig im Platintiegel, dessen Boden mit einer 
Schicht Soda ausgefüttert ist Sobald die Schmelze ruhig fliesst, 
ist das AulBchliessen beendet. Die erkaltete Schmelze wurde 
mit Wasser behandelt, der Rückstand, welcher alles Zirkon 
enthält, mit sodahaltigem heissem Wasser gewaschen und im 
Filtrat die Phosphorsftnre wie oben bestimmt. Der unlösliche 
Schmelzrflckstand wurde mit circa 4 g Ealiumbifluorid ge- 
schmolzen; nach dem Abrauchen mit concentrirter Schwefel- 
saure wurde die Schmelze in kaltem Wasser gelöst Man er- 
hält so sehr rasch eine Lösung, während das Zirkonoxyd durch 
Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure sehr schwer in Lö- 
sung zu bringen ist Nachdem man durch Einleiten von 
Schwefelwasserstoff das bei der Operation in Lösung gegangene 
Platin entfernt hatte, wurde das Zirkon mit Ammoniak als 
Zr(0H)4 gelUlt, der Niederschlag ausgewaschen, in heisser 
verdflnuter Salzsäure gelöst und die Fällung wiederholt Die 
nunmehr reine Zirkonsäure konnte dann nach dem Glühen als 
Anhydrid ZrO^ gewogen werden. 

EU wurde weiter noch versucht, durch Umsetzung von 
Zirkontetrachlorid mit PLosphorkalinm zu einem Phosphid etwa 

*) Chemiker-Ztg. U, 441 ff. (1897). 



Digitized by 



Google 



88 Oeicecke, lieber du PkoRpkide des Titans und Zirkons. 

von der Zasammensetzung Zx^^ zu gelangen. Snblimirt man 
Zirkontetrachlorid im Wassentofistrome Ober erhitztes Phosphor- 
kalinm, so tritt nnter Feuererscheinung Reaction ein. Es re- 
snltirt eine schwarze Masse, welche beim Behandeln mit Wasser 
Kalinmchlorid abgiebt und einen graphitartigen Körper hinter- 
lasst Dieser Körper enthalt aber ausser Zirkon und Phosphor 
auch noch Sauerstoff und es war nicht möglich, bei den ver- 
schiedenen Versuchen einen Körper von constanter Zusammen- 
setzung zu erhalten. Möglicherweise war das Zirkontetra- 
chlorid oxychloridhaltig, wahrscheinlicher aber ist es, dass das 
Phosphorkalium noch nicht ganz rein war. Es war dargestellt 
wo'rden durch Zusammenschmelzen von Phosphor mit Kalium 
im Wasserstoffstrome und Abdestilliren des OberschOssigen 
Phosphors. Durch Verwendung von Phosphomatrium, das nach 
der Methode von Joannis^) gewonnen ist, hoffe ich demnächst 
eher zu einem einheitlichen Zirkonphosphide zu gelangen. 

Im Anschlüsse an das oben Mitgetheilte sei noch erwähnt, 
dass es mir nicht gelang, aus SükiufffUetroM^d mit Phos- 
phorwasserstoff ein Siliciumphosphid zu erhalten, hingegem 
scheint ThoriumUtrckMorid bei hoher Temperatur mit Pbos- 
phorwasserstoff zu reagiren. 

Weitere einschlägige Versuche sollen angestellt werden. 

*») Compt. reml. 11«, 559 (1894). 



Digitized by 



Google 



89 



MittheUimgeii ans dem ehemisehen Institut der Universität 
Halle a. S. 



lieber Condensationen 
von Aldol und Crotonaldehyd mit Malonsäure; 

von Mdf Riedel 

Um bei der Dantellnng von Sorbinsftnre aus Malons&nre 
und Crotonaldehyd die Anwendung dieses so schwer darstell- 
baren und unangenehm wirkenden Aldehydes zu umgehen und 
sogleich betsere Ausbeute an SSure zu erhalten, wendete ich 
als Ansgangsmaterial das Aldol an. Wenn man Aldol, Malon- 
saore und Pyridin am Efickflusskfihler mehrere Stunden er- 
wftnnt und dann das Beacüonsproduct in der später erwähnten 
WeiM behandelt, so erhalt man ein Gemisch zweier Säuren, 
einer festen, Sorbinsäure, und einer 51igen, welche nach den Re- 
sultaten von Analysen, Molekulargewichtsbestimmungen und Ana- 
lysen der Sake als eine Anhydroozydihydrosorbinsäure auf- 
zufassen ist. Ffir diese Annahme sprechen vor allem die That- 
sachen, dass sich diese Säure leicht in Sorbinsäure verwandelt, 
und dass auch ihre Salze durch Erhitzen über 120^ unter Ab- 
spaltung von Wasser in die entsprechenden lorbinsauren Salze 
übergehen. Der chemische Prozess geht wahrscheinlich in der 



Digitized by 



Google 



90 Biedel, Ueber OandeMoHanen 

Weise vor sich, dase ans Aldol und Malonaftnre in enter Linie 
/Jf^Diozybtttylmaloiieänre, 

CHgC^HOHCHcCH .OHGH(COOH)| , 

entsteht) die durch Abspaltimg von Wasser und Eohlendioi^d 
in /9-Oxydihydrosorbins&ure, 

CH,CH : CH.O^HOHCH,COOH, 

ttbergeht. Durch Wasserabspaltung ans zwei Molekttlen der 
letzteren wurde dann die erw&hnte, 51ige Sftnre erhalten. 
Wendet man anstatt Pyridin Chinolin als Condensationsmittel 
an, so erhilt man ebenfalls eine Sfture in Oestalt einer roth- 
gelben, schwerflüssigen, harzigen Masse, die sich indes zum 
unterschiede von der erstgenannten Sfture nicht in Sorbinsfture 
umwandeln Iftsst. Man kann sie vielleicht auffassen als eine 
PolysorUnsinre, welche zur Sorbinsfture in demselben Verhftlt- 
nisse steht wie die TruxiUsfturen zur Zimmtsfture oder die 
AUocinnamenylacrylsfture zur Cinnamenylacrylsfture. Man kann 
femer annehmen, dass sich zuerst Sorbinsfture bildet, die sich 
unter dem Einflüsse des Chinolins sofort polymerisirt. 

CondeneaHon durch Pyridin. 

Ein Oemenge von 30 g Aldol, 60 g Malonstture und 60 g 
Pyridin werden am Rflckflusakflhler auf dem Waaserbade vier 
bis sechs Stunden erhitzt, bis £ut kein Kohlendiozyd mehr eatr 
weicht. Das erkaltete Oemisch wird hierauf mit Sodalteung 
erwftrmt und nach dem Erkalten durch Ausschfttteln mit Aetber 
von dem frei gewordenen Pyridin und dem ftbersehfissigen Aldol 
befreit Die LOsung wird dann mit verdfinnter Schwefelsfture 
angesftuert, wobei sich etwas Sorbinsfture ausscheidet. Diese 
wird abfiltrirt und das Filtrat ausgeftthert Der Aetherauszug 
wird Aber körnigem Ghlorcalcium getrocknet und im Vaenum- 
ezsiccator eingedunstet. Es bleibt ein goldgelbes Gel zurftck, 
aus dem sich bei Iftngerem Stehen reichlich kleine, weisse, 
kOmige Krystalle ausscheiden, die nach dem Umkrystalliairen 



Digitized by 



Google 



wm AUM wnä OrotimtMekud mü Malon$äure. 91 

aas heiflsem Wasser an ihrer KryetaUform und ihrem Schmek* 
punkt als Sorbinafture erkannt werden. Das snrilckbleibende^ 
Oel wird knrze Zeit im Yaennm unter 12 — 15 mm Drock anf, 
60 — 70^ erwirmt, nm etwa vorhandene Spnren von Essigsäure^ 
entstanden durch Abspaltung von Kohlendioxyd aus Halonsfture, 
zu veijagen. Dabei entsteht unter Wasseraustritt stets etwa» 
Sorbinafture, die sich als Sublimat im Halse des Fractions- 
kolbens festsetzt. Im Kolben selbst bleibt ein schwerflOssiges, 
gelbes Oel zurflck, von eigenthfimlichem, schweissfthnlichem Ge- 
rüche, das bei längerem Stehen, oder durch Erhitzen mit con- 
eentrirter Salzsfture, auch beim Erhitzen im Vacuum, Sorbin- 
afture liefert In Alkalien und den gebrftuchlichen organischen 
Lteungsmitteln, mit Ausnahme des Petrolftthers, lOst es sich 
leicht^ in Wasser ist es kaum löslich. 

I. 0.3326 g gaben 0,7301 CO, und 0,2218 H«0. 
II. 03346 g „ 0,7364 CO« „ 0,2214 H,0. 

Berechnet Ar Gefanden 

C^HisO» T n. 

69,60 69,87 60,00 

H 7,44 7,41 7,86 

MoUkutarffewidUsbestimmungen. 
LöBongimittel: Benaol = 30,08 g. 
I. 0,7066 g gaben die Gefrierpunktsemiedrigung J^ = 0,463^. 
IL 0,6021g „ „ „ ^/, = 0,3320. 

Berechnet fQr Gefanden 

QAaO, I. n. 

Molgew. 242 264 246 

im Mittel. Molgew. = 260. 

Das SUbersiÜJBf C^^Ej^fi^Ag^^ ensteht durch FftUung einer 
neutralen, wftssrigen LQaung des Ammoniaksalzes mit Silber- 
nitrat als weisser, flockiger Niederschlag, der sich, getrocknet» 
unter dem Einflüsse des Lichtes brftunt und in Ammoniak lOst 
In Wasser, Alkohol und Aether ist er unlöslich. Wird dieses 
Salz bei 106^ getrocknet, so verliert es Wasser und geht in 



Digitized by 



Google 



92 Biedtl, TJeher CcndeMoHonen 

das Salz der Sorbinaftnre über. Dieselbe Eigenschaft zeigen 
aach das Barynm- und Knpfersalz. 

L 0,2999 g Terloren bei 106<^ 0,0132 E,0 und gaben geglttht 

0,1421 Ag. 
IL 0,1366 g yerloren bei 105<» 0,0048 H.0 und gaben geglüht 

0,0649 Ag. 
ni. 0,1287 g gaben 0,1464 CO. und 0,0408 H.O. 
IV. 0,0963 g „ 0,1102 COi „ 0,0360 H«0. 

Berechnet für Gefunden 

Ci,H,eO.,Ag^ T n. m. W 

ILO 3,95 4,46 3,ö6 — — 

C 31,68 — — 31,02 31,21 

H 3^1 — — 3,62 3,53 

Ag 47,37 47,38 47,87 — — 

Das Baryumsalz, GijH|aO.(Ba-|-4HaO, wird dargestellt 
durch Kochen der in Wasser suspendirten Sfture mit frisch ge- 
ftUtem, aufgeschlftmmtem Baryumcarbonat Hierauf wird heiss 
iiltrirt und das Filtrat im Vacuum eingedampft. Es bleiben 
etwas gelb gefftrbte Nftdelchen zurück, die in Wasser und Al- 
kohol löslich sind. Beim Erhitzen auf 120® verlieren sie fünf 
Moleküle Wasser untet Bildung von sorbinsaurem Baryum. 
I. 0,2631g verloren bei 120<» 0,0528 HaO und gaben 0,1382 BaSO«. 
IL 0,2662 g „ ,. 1200 0,0533 H.0 „ „ 0,1412 BaSO«. 
Berechnet für Gefunden 

C«H,«05Ba.4H.>0 T 57 

H,0 20,05 20,07 20,04 

Ba 30,51 30,85 31,19 

Das Kupfersalz f G8eH^0]5GUj, wird aus der neutralen 
wässrigen LOsung des Ammoniaksalzes durch Kupfersulfat als 
blaugrüner, flockiger Niederschlag gefällt, der beim Trocknen 
dunkelgrün wird. Bei 120® erleidet er bereits Zersetzung unter 
Schwarzfftrbung. Er ist unlöslich in Wasser, Alkohol und 
Aether. Den Analysen nach scheint hier ein saures Salz, 
2 Ci^Hi^O,-iCn -f- CjjHigO.^ , vorzuliegen. 

I. 0,1670 g gaben 0,0313 CaO. 
a 0,1837 g „ 0,03*8 CnO. 



Digitized by 



Google 



von Aldol und Cndonaldekyi mU Malomäure. 93 

Berechnet f ftr Gefunden 

C^HiaOaCn, L n. 

Ca 14,98 14,97 lö,14 

OmdensoHan durch Chinolin. 

Diese wird unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt wie 
mit Pyridin. 30 g Aldol, 60 g Malonsäure und 100 g Chinolin 
werden im Kochsalzbade fünf Stunden auf 107^ erw&rmt. Das 
Geraisch wird dann mit verdfinnter SodalOsung unter Erw&rmen 
alkalisch gemacht und nach dem Erkalten das Chinolin und 
fiberschüssiges Aldol durch Ausäthem entfernt. Die LOsung 
wird hierauf mit verdfinnter Schwefelsftnre angesäuert und aber- 
mals ausgeäthert. Üer Aetherauszug wird über entwässertem 
Glaubersalz getrocknet und bei gewöhnlicher Temperatur im 
Vacnum eingedunstet. Es bleiben 10 — 15 g eines rothgelben, 
harzigen Oeles zurfick, das in verdfinntem Ammoniak gelöst, 
mit verdfinnter Salpetersäure nentralisirt und mit Bleiacetat 
versetzt wird« Das ausfallende Bleisalz wird abgesaugt, mit 
Wasser, Alkohd und Aether gewaschen und getrocknet 
Hierauf wird es in einer Beibschale mit verdfinnter Sehwefel- 
säore innig verrieben und der entstandene Brei mit *Aether 
ausgezogen« Der Auszug wird abermals getrocknet und im 
Vaenumexsiccator eingedunstet. Es hinterbleibt eine dunkel- 
gelbe, sehr zähflfissige Masse, die in Alkohol, Aether und Eis- 
essig leicht, in Benzol schwer löslich und in Wasser unlöslich 
ist. Die freie Säure enthält ein Molekftl Wasser, ihre Salze 
dagegen sind wasserfrei 

I. 0,9959 g gaben 0,8664 CO, und 0,2628 H.O. 
n. 0,4392 g „ 0,9674 CO, „ 0,2970 HoO. 

Berechnet für Gefunden 

C,«H,.04 + H,0 "T ST 

C d9,r)0 59,69 00,07 

H 7,44 7,38 7,61 

Das SilberwUzj (GiiHj^O^AgfX, entsteht, wenn man die 
wässrige, neutrale Lösung des Ammoniaksalzes mit Silbemitrat 



Digitized by 



Google 



94 Biedel, UAer Oandensationem 

«ersetzt. Es bildet ein weisses Pnlyer, dsb sieh am Lichte 
bräunt, nnlOslich in Wasser, Alkohol and Aether« 
I. 0,2970 g gaben 0,Uö9 Ag. 
IL 0,7196 g „ 0.%29 Ag. 

Berechnet fiir Gefhnden 

CitHuO^Ag, I. IL 

Ag 49,32 49,13 49,04 

Das Kupfersalz, (C|«H^404GaX, wird auf dieselbe Weise 
dargestellt durch Fällen der wässrigen Ltenng des Ammoniak- 
salzes mit Enpfersnlfat. Man erhslt es in Gestalt eines grfinen 
Pulyers, das nnlOslich ist in Wasser, Alkohol und Aether und 
bei 120® bereits Zersetzung unter Schwarzfftrbung erleidet. 
L 0,1609 g gaben 0,0434 CuO. 
[L 0,1372 g „ 0,0392 CuO. 

Berechnet für Gefunden 

OwHuOaCu T IL' 

Ca 22,27 22,98 22,83 

Im Anschluss an Voranstehendes will ich noch erwähnen, 
4ass es mir im Vereine mit dem vor JahresfHst yerstorbenen 
Professor Dr. Oskar Doebner gelang, durch Einwirkung von 
tCrotonaldehyd auf Malonsäure zum Zwecke der Darstellung Ton 
Sorbinsäure *ein Zwischenproduct dieser Gondensation zu er- 
halten, die Crotonalmalonsäure, 

CH,CH : CHCH : C(COOH)> . 

Der Vorgang lässt sieh unter der Annahme erklären, dass aus 
Aldehyd und Säure durch einfache Addition eine Oxydicarbon- 
säure, 

CH,.CH : CH.CHOHCH(COOH)„ 

entsteht, welche spontan Wasser abspaltet und so die Crotonal- 
malonsäure, CH,.CH:CHCH:C(COOH)., Uefert. 

Man erhiüt diese Säure unter Beachtung folgender Be- 
dingungen: Eine Mischung von 35 g Crotonaldehyd, 50 g Ma- 
lonsäure und 120 g Pyridin bleiben mehrere Tage bei Zimmer- 
temperatur stehen. Dabei tritt nur eine geringe Menge yon 



Digitized by 



Google 



von Aldol und OrotonaUehyd mii Malontänre. 95 

Koblendioxyd auf. Die Miachongr wird sodann mit verdünnter 
SodalOenng übersättigt und dnreh Ausschütteln mit Aether yom 
Pyridin and überschüssigem Crotonaldehjd befreit Die ansge- 
fttherte LKsong wird mit verdünnter Schwefelsäure anges&nert 
und die dabei frei werdenden Sftoren in Aether aofgenommen. 
Diese ätherische LOsnng wird in einer Schale mit wenig Wasser 
▼ersetxt nnd bei Zimmertemperatur zur Verdunstung gebracht. 
Dabei scheiden sieh 4—6 g SorbinsSure aus. Das Filtrat von 
dieser Säure wird ausgeäthert, der Aetherauszug über Chlor- 
calcium getrocknet und im Vacuumezsiccator eingednnstet. Es 
hinterbleibt eine weisse, krümelige, krystallinische Säure, die in 
Wasser und den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, 
mit Auanahme des Petroläthers, leicht lOslich ist. Nach mehr- 
maligem ümkrystallisiren aus einer Mischung von Benisol und 
Petroläther bildet die Säure ein gelblich weisses, grobkörniges, 
krystallinisches Product, das bei circa 75® schmilzt und bei 
weiterem Erhitzen Eohlendiozyd abgiebt und sich in Sorbin- 
•äore verwandelt Die Ausbeute ist sehr gering. Die Analysen 
ergaben die auf Crotonalmalonsäure, CHgCH : CH.CH : C(COOH),, 
stimmenden Werte. 

L 0,2486 g gaben 0,4791 CO, nnd 0,1217 HtO. 
n. 0,1923 g „ 0,3768 CO, „ 0,0931 H,0. 

Berechnet fOr G efunden 

C,H,04 T ""TT 

C 63,86 63,67 53,44 

H 6,13 5,65 638 



Digitized by 



Google 



96 



Ueb^r die Einwirkung von Ammoniak nnd Aminen 

auf Cännamenylacrylsaure und ihren Methylester; 

von Äddf Riedel. 



HinrichBen') fand bei seineii Arbeiten Aber Ginnamenyl- 
acrylsftare, anch Cinnamylidenewigitore genannt, daas die von 
Perkin*), dem eraten DanteUer derselben , beiflflieli ihren 
Chlorides nnd Amides gemachten Angaben anf Irrthnm be- 
rnhen, insofern die Stare mit PGl^ xnsammengerieben nieht, 
wie Perkin annimmt, das Starechlorid giebt, sondern, abge- 
sehen von geringen Mengen von Zersetznngsprodoeten, nnyer- 
tadert bleibt Daher war der Körper, den Perkin daraus 
dnrch Behandlung mit concentrirtem Ammoniak erhielt, anch 
nicht das Amid, sondern nnr das Ammoninmsals der Sftnre. 
Hinriehsen stellte femer fest, dass das Chlorid der Cinnar 
menylacrylstnre nach den gebrtachlichen Methoden nicht ei^ 
halten werden kann nnd bezieht sieh dabei anf die Beobach- 
tungen H. Meyer's'), der an einer grossen Annahl Ton Bei- 
spielen zeigte, dass Sänren mit ooi^ogirten Doppelbindungen im 
AUgemeinen zur Chloridbüdung nicht befSfiigt sind, wenn in 
Stellung 4 zum Carboxyl ein zweites, negatives Badical, wie 



') Diese Annalen BB%, 208. 

^ Jonm. ehem. Soc. 81, 408 (1877). 

*) Wiener Honatth. 99, 109 IT. (1901). 



Digitized by 



Google 



Biedel t Einwirhmg von Amm<miak und Ammen etc. 97 

z. B. Garboxyl, Carbonjl, Hydroa^], Phenyl jl s. w. deh be^ 
findet Durch dieaen Gtegeniati iit den Beobachtnnfen Hin- 
riehsen's und P er k in 'a wurde ich angeregt, meineraeita Ver- 
anehe ansoateUen, ob ea nieht geUn'gen könnte, sof Umwegen 
m dem atrittigen Chlorid, reap. Amid zu geUngen. Oleich-, 
zeitig wollte ich anch Tcranchen, wie aich die eo^jngirten 
Doppelbindiingen g^gta die Anlagemng poaitiyer Onippen, wie 
Ammoniak, Aminbaaen, Hydnudn und Hydrozylamin yerhalten. 
Da Hinrichaen die freien Sinren nnd deren Salze nach den 
bekannten Verfthren nieht in daa Chlorid überfthren konnte, 
80 Tcraochte ich ea mit einem Deriyate deradben, dem Methyi- 
eater, jedoch mit ebenaowenig Erfolg. Dagegen gelang ea 
nach einigen Tergeblichen Yeranchen daa Amid darznatellen, 
nnd zwar anf dem Wege, den yor mir achon Hinrichaen^) 
erfolgloa yeraacht hatte. Der Methyleater wnrde mit abaolat 
alkoholiachem Ammoniak im zogeachmolzenen Bohre drea 
24 Standen anf 140 — 160^ erhitzt Ana dem Prodnct erhalt 
man nach dem aplter nfther zn beachreibenden Verfahren einen 
Körper in Qeatalt gUnzend weiaaer Blftttehen, der bei 185® zn 
einer gelben Flüaaigkeit achmilzt. (Daa Ammoninmaalz hat 
den Sehmelzp. 173®.) Die Anabeate war aehr gering, kanm 
8 pO. der Theorie. Den Eigenachaften nnd Analysen ent- 
sprechend ist dieae Snbatanz daa geanchte Cinnamenylaeryl- 
ainreamid. Der chemische Vorgang bei der DarsteUong des- 
selben ist folgender: Daa Ammoniak wirkt anf den Eater yer- 
seifend ein nnter Büdang des Amides, reagirt aber bei der 
hohen Temperatnr anch mit dem dnrch Zersetzung des Methyl- 
eätera flrdwerdenden Methylalkohol und dem yorhandenen Aethyl- 
alkohol, wodurch Aminbaaen entatehen, die an ihrem unange- 
nehmen, charakteriatiachen Oemche erkennbar aind; femer bleibt 
noch ein grosser Theil des Eatera unyerftndert, oder wird in 
kohlenwaaaeratonhnliche, dunkle, harzige Schmieren yerwandelt. 



4) Siehe AnmeriKuog 1. 

ABBd«! der CImbi« 861. Bd. 



Digitized by 



Google 



98 Biedel, Einwirkung vim Ammoniak und Aminen 

DaraoB ist auch die so geringe Ansbeate za erklSien. Das 
Amid vereinigt in sieh die Eigensehaften einer ungesättigten 
Verbindung mit denen eines S&nreamides, nnr dass seine Beao- 
tionsflUiigkeit entsprechend seinem hohen Moleknlargewicht eine 
sehr geringe ist So bildet es mit S&oren keine Salze mehr; 
indes gelang es mir, sein Natrinmsalz darzostellen, allerdings 
nicht in analysenreiner Form, dnrch Vermischnng seiner absolut 
alkoholischen LOsnng mit der berechneten Menge absolnt alko- 
holischen Natrinm&thylates and AnsfiUlen mit Aether. Es bildet 
ein gelblichweisses Pulver, das mit Wasser wieder zerfällt. 

Die ungesättigte Natnr ergiebt sich ans der Fähigkeit der 
Snbstanz, BromlOsung sowie auch Permanganat sofort zn ent- 
färben. Die äusserst geringe Ausbeute verhinderte mich, die 
dabei entstehenden Producte näher zu untersuchen. 

Zur weiteren CharakteriBirung des Amides wurde sein 
Acetylderivat durch 24 -ständiges Erhitzen mit Essigsäure- 
anhydrid dargestellt. Die Ausbeute war sehr gering. 

Ich versuchte femer durch Einwirkung von Halogen- 
alkylen auf das Amid Substitutionsproducte desselben zu er- 
halten, indes ohne Erfolg. Selbst bei mehrtägigem Erhitzen 
mit Halogenalkylen in Benzollösung erhielt ich das unver- 
änderte Amid zurück, während beim Erhitzen im zugeschmol- 
zenen Rohre vollständige Zersetzung eintrat. Nachdem die 
Versuche mit Ammoniak zu dem gewQnschten Resultate geführt 
hatten, unternahm ich es, auch das Verhalten von Aminbasen 
unter denselben Verhältnissen auf den Methylester der Säure 
zu studiren und wählte dazu Methylamin, Aethylamin, Propyl- 
amin, Butylamin, Anilin, o-Toluidin, Diäthylamin und Piperidin. 
Dabei machte ich folgende Beobachtungen: 

1) Die primären aliphatischen Amine reagirten unter 
obigen Bedingungen mit dem Ester in derselben Welse wie 
Ammoniak, unter Bildung der entsprechenden Amide. 

2) Die primären aramatischen Amine, das Anilin und 
o-Toluidin, wirkten beim Kochen am RQckflusskfihler auf den 



Digitized by 



Google 



oMf Cinnamenyläcrylsäure und ihren Methyhäer 99 

Ester gar nicht ein und beim Erhitzen im zogeechmolzenen 
Bohre nnter Tollstftndiger Zereetznng. Aach gelang ee nicht, 
beim Erhitzen der freien Säure mit den beiden genannten 
Aminen zn dem geenohten Anilid und Tolnidid zu gelangen;^ 
es entstanden lediglieh nnr die Salze. 

3) Die secnndAren Amine, das Diathylamin nnd Piperidio, 
wirkten noter den obigen Bedingungen wohl ein, indes waren 
die Aasbeaten so gering, dass sie kaum za einer Analyse 
reichten. 

Die so erhaltenen sabstitairten Amide gleichen in ihren 
Eigenschaften dem Amid yoUkommen. Eine Addition von Am- 
moniak oder Aminen an eine oder beide Doppelbindaagen des 
Cinnamenylacrylsäoremethylesters konnte nicht beobachtet wer- 
den. Posner*) wies bereits daraaf hin, dass UDgesftttigte 
Sänren durch Esterification ihre Additionsf&higkeit verlieren, 
oder dass diese mindestens stark verringert wird. 

Ich versuchte nun weiter durch Einwirkung der obener- 
wähnten Alkylamine auf die fireie Säure zu Additionsproducten 
zu gelangen, indes erfolglos. Dabei bildeten sich lediglich die 
entsprechenden Salze, die sich in ihren Eigenschaften von den 
Amiden gänzlich unterscheiden und dadurch auch ihrerseits be- 
stätigen, dass die unter den angeführten Bedingungen bei der 
Einwirkung des Ammoniaks nnd der Amine auf den Cinna- 
menylacrylsäaremetbylester erhaltenen Körper thatsächlich die 
gesuchten Säureamide sind. 

Darstellung der Cinnamenylacrylsäure und ihres MeÜiylesters. 

Die Säure wurde im grossen Ganzen nach Doebner's*) 
Verfahren dargestellt, nur mit einigen Abänderungen. 300 g 
Zimmtaldehyd, 300 g Malonsäare und 250 g Pyridin wurden 
in einen mit Bfickflusskühler verbundenen Bundkolben vier bis 



I») Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 40, 4790 (1907). 
«) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. S5, 2137 (1902). 

7* 



Digitized by 



Google 



100 Biedel, Einwirkung von Amnumiak und Aminen 

Beeilt Standen lang im Koehsalzbade im lebhaften Sieden er- 
halten, bis die Kohlendioxjdentwiokeliuig anfgehört hatte. Nach 
dem Erkalten wurde das Beactionagenüach anter heftigem Um- 
rfihren in mit Eis gekühlte, verdttnnte Schwefels&are einge- 
tragen. Dabei schied sich die Sänre in gelben Knollen aas, 
die abgesaugt and mit verdflnnter Sehwefelsftore and Wasser 
gat gewaschen wurden. Sodann wurde die rohe Sfture unter 
gelindem Erw&rmen in yerdünnter Sodalteung gelOst, die LOsnng 
filtrirt und nach dem Erkalten so lange mit Aether ausge- 
schüttelt, bis dieser färblos blieb. Die ausgeätherte LOsung 
wurde mit verdQnnter Schwefelsäure angesäuert, wobei die 
Säure als hellgelbe, feinkörnige Masse aasfiel. Diese wurde 
abgesaugt, mit verdfinnter Schwefelsäure und Wasser gut ge- 
waschen und aus Weingeist mehrmals umkrystallisirt Man 
erhielt so eine vollkommen weisse Säure vom Schmelsp. 165^ 
bis 166^ Die Ausbeute betrug annähernd 40 pC. der Theorie 
auf die Menge des angewandten Aldehydes berechnet. Um die 
Säure in ihren Metbylester zu verwandeln, wurde sie nach 
Hinrichsen's Angaben mit methylalkobolischer Salzsäure durch 
mehrere Scunden am Bückflussktthler gekocht Man erhidt so 
den Ester, der nach nochmaligem ümkrystallisiren aus Methyl- 
alkohol bei 71^ schmolz. Die Ausbeute war fast quantitativ. 

Cinnamenylacryhäureamid, C5H5.CH : CH.CH : CH.CONH, . 

6 g des Methylesters und circa 30 ccm einer sechsprocen- 
tigen, absolut alkoholischen Ammoniaklösung wurden zusammen 
im zugeschmolzenen Bolxre 24 Stunden lang auf 150 — 160^ 
erhitzt. Nach dem Erkalten wurde das dunkelgelbe Reactions- 
gemisch, welches den charakteristischen, widerlichen Oeruch der 
nebenbei entstandenen Alkylaminbasen aufwies, im Vacuum ein- 
gedunstet Der dabei verbleibende krystallinische Rfickstand 
wurde in heissem Benzol gelöst, filtrirt und eingeengt. Beim 
Erkalten schieden sich kleine, gelblichweisse Erystallblättchen 
aus, die nach nochmaligem UmkiystalUsiren aus demselben 



Digitized by 



Google 



auf Cinnamenylacryhäure und ihren Methylester. 101 

LSrangsiiiittel gl&nzend weiss waren, Schmelzd. 186^ Beim 
Eindampfen der Mntterlaoge blieb eine dnnkel^fllrbtei Kih- 
flSssige Masse mröck, die ans unverändertem Ester and kohlen- 
wasaerstolRUinlichen Zersetxnngsprodncten bestand. Der kry- 
BtaUisirte Körper ist nnlMich in Wasser and Petrol&ther, 
schwer lOslieh in Aether and Benzol, leicht lOslich in Alkohol 
and Chloroform. Desgleichen ist er anlöslich in Sftnren and 
Alkalien and wird dnrch diese in der W&rme sersetzt Die 
Chloroformlösong entfärbt Brom- and Permanganatlösang. Die 
Analysen ergaben die anf das gesachte Amid stimmenden 
Werthe. 

I. 0,1500 g gaben 10,9 ccm Stickgas bei 229 und 762 mm Dniok. 

II. 0,0751 g „ 5,35 ccm Stickgas „ 22<» „ 76dmmDnick. 

III. 0,2262 g „ 16,05 ccm Stickgas bei 23 fi^ and 764,5 mm 

Druck. 

IV. 0,0876 g gaben 6,2 ccm Stickgas bei 17,5<> und 762 mm 

Dmck. 
V. 0,2178 g gaben 15 ccm Stickgas bei 18<^ ond 766 mm Dniek. 
VI. a2858 g „ 16,4 ccm SUckgas „ 17» „ 764mmI>Tnck. 
Vn. 0,2058 g „ 0,5736 CO^ und 0,1256 HjO. 
Vm. 0.2310 g „ 0,6442 COä „ 0,1368 H»0. 
IX. 0,2866 g „ 0,6630 CO, „ 0,1896 H,0. 
X. 0,3304 g „ 0,9246 COt „ 0,1990 H«0. 
Bctechnet fftr 
CtiH„ON 
C 76,30 
H 6,36 
N 8,09 
Qeftinden 

nf! IL m. IV. Y. VL VII. vm. ix! xT 

C — — — — -" — 76,01 76,06 76,42 76,32 
H — - — — — - 6,78 6,58 6 55 6,69 
N 8,21 8,06 8,03 8,23 8,02 8,12 — — — — 

Citmamenylaeryleäureaeetamid, C0H5.CH : CH.CH : CONHCOCH^ 

Um diesen EOrper darzastellen, wurde das Sftare«mid in 
Benzol gelöst and mit Essigsäureanhydrid mehrere Standen am 



Digitized by 



Google 



102 Biedel, Einwirkung von Ä^oniak und Aminen 

BQekflasskfihler gekoeht. Hierauf wurde im Yacnam eingeengt, 
filtrirt und nach dem Erkalten mit Aether versetzt Dabei 
schieden sich gelblichweisse Öl&ttchen ans, die beim Umkry- 
stallisiren ans heissem Bensol glänzend weiss wurden nnd bei 
177—178® schmolzeD. Sie sind nnlOslich in Wasser nnd 
Aether, lOslich in Alkohol, Eisessig, Essigester nnd heissem 
BenzoL 

L 0,0992 g gaben 6,8 ccm Stickgas bei 17<» und 764 mm Druck. 
U. 0,1768 g „ 9,8ccmStickgss „ 17<» „ 768 mm Druck, 
m. 0,0712 g „ 4,2 ccm Stickgas „ \&^ „ 750 mm Druck. 
IV. 0,2350 g „ 0,6218 CO, und 0,1246 HgO. 

Berechnet für Gefunden 

C,»H,,0,N ^. II. III. IV. 

C 72,66 --. — — 72,17 

H 6,05 - — — 6,89 

N 6,61 6,72 6,46 6,78 - 

Das Cinnamenylacryhäuremeihylamidf 

CflHa.CH : CH.CH : CH.OONHCH, , 
sowie auch die übrigen snbBtitnirten Amide, wurden erhalten, 
indem man den Ester mit dem betreffenden Amin in absolut 
alkoholischer LOsung im zugeschmolzenen Rohre auf 120 — 160® 
erhitzte. Das Beactionsgemisch wurde im Vacuum eingedunstet 
und der zurfickbleibende dunkelgefUrbte £ücks^nd ans heissem 
Benzol, eventuell nuter Znsatz von Thierkohle, umkrystallisirt. 
Das Methylamid krystalllsirt ans Benzol und Alkohol in feinen, 
weissen Nftdelchen; es schmilzt bei 157^ ist .unlOslich in Wasser, 
schwer löslich in Aether und leicht löslich in Alkohol nnd 
heissem Benzol. 

I. 0,2064 g gaben 13,4 ccm Stickgas bei 18« und 761 mm Druck. 
II. 0,1762 g „ 11,6 ccm Stickgas „ 21« „ 769 mm Druck, 
in. 0,2056 g „ 0,6788 CO. und 0,1267 H.O. 
Berechnet flir Gefanden 

T 5; nr 

— — 76,77 

— — 6,86 
7,61 7,62 — 





C.,H„ON 


c 


77,01 


H 


6,96 


N 


7,49 



Digitized by 



Google 



auf OinnamenylaaryMure und ihren MdkylesUr. 103 

Das CinnamenylaeryUäureäthylamid, 

C.H».CH : CH.CH : CH.OONHCjH,, 

bOdet, ans Benzol umkryitaUiBirty weisse Nädelchen und schmilzt 
bei 143— 144^ Es ist leicht löslich in Alkohol and heissem 
Benzol, schwerer lOslich in Aether, unlöslich in Wasser nnd 
Petroläther. 

L 0,2966 g gaben 18 mm Stickgss bei 18^ nnd 742 mm Drack. 

n. 0^74 g „ 16 mm Stickgas „ 19^ „ 747 mm Dmok. 

m. 0,2660 g y, 0,7856 CO, nnd 0,1766 H.O. 





Berechnet für 
C.,H,»ON 




GeAind< 


sn 




I. 


a 


HL 


c 


77.61 


— 


— 


77,30 


H 


7,46 


T- 


— 


7,66 


N 


6,97 


6,84 


7,34 


— 



Das Cinnammylacryhaurepropylamid, 

C.H4.CH : CH.CH : CttOONHC^jH,, 
erbilt man ans heissem Benzol in seideglänzenden, weissen 
Nidelchen. Schmelzp. 133^ £s ist IMioh in Alkohol, Aether 
nd Benzol, nnlöslich in Wasser. 

L 0,2252 g gaben 18,2 ccm Stickgas bei 18,5<» und 758 mm Druck. 
11.0,1675 g „ 93 ccm Stickgas „ 21<> ^ 759 mm Druck. 
DL 0,2005 g „ 0,5736 COt und 0,1492 H,0. 
Berechnet für Gefunden 

c,4H„0N 1; iJ inT 

C 78,14 — — 78,02 

H 7,91 — — 8,27 

X 6,51 6,47 6,31 — 

Das Cinnamenylaerylsäurdnäylamid, 

C.Hft.CH : CH.CH : CH.COMHCA, 
flUt ans heissem Benzol In Oestalt derber, weisser Erystalle 
aasu Schmelzp. 119— 120^ Es löst sich leicht in Alkohol, 
Aelher nnd Benzol, aber nicht in Wasser. 

I. 0,2082 g gaben 10,6 com Stickgss bei 10^ nnd 768 mm Druck. 
II. 0,1986 g „ 10 ccm Stickgas „ ^ „ 758 mm Druck, 
m. 0,2560 g „ 0,7365 CO« und 0,1958 H,0. 



Digitized by 



Google 



104 Biedel, Einwirkung van Ammoniak und Aminen 





Berechnet für 
CnH„ON 


Gefunden 




I. IL IlL 


c 


78,G0 


— — 78,46 


H 


8,30 


- - 8,50 


N 


6.11 


6,23 6,07 — 



Das OinnamenylacrylsäurediätJiylamidj 

CflH|j.CH : CH.CH : CH.C0X(C,H5 )., , 
wurde durch Zusatz von Petroläther zur Benzollösangr des 
VerdoDstangsrückstandes erbalten. Zuerst trat eine milchige 
Trfibnng ein und allmfthlich schied sich ein weisser, krystalli- 
nischer Niederschlag ab. Schmelzp. 106^ Die Menge war so 
gering, dass sie nicht zur Analyse ausreichte. 
Das Cinnamenylacnjhäurepiperidid, 

C.H5.CH : CH.CH : CaCONCsHio, 
krystallisirt aus heissem Aether in farblosen Blättchen aus; es 
schmilzt bei circa 203^ unter Zersetzung. Es ist löslich iu 
Alkohol, schwer löslich in heissem Benzol und Aether, unlöslich 
in Wasser.. Die Ausbeute war äusserst gering. 

0,0645 g gaben 2,8 ccm Stickgas bei 13<^ und 756 mm Druck. 
Berechnet fQr Gefunden 

N 5,81 6,04 

Aminedlxe der Cinnamenylaerylsäure. Diese wurden in 
der Regel dargestellt durch Versetzen der ätherischen Lösung: 
der Säure mit flberschflssigem Amin. Dabei schied sich nach 
kurzer Zeit das Salz krystallinisch aus. 

Das cinnamenyldcrylsaure Methylamin, C^fi^fi^^l^^GR^, 
krystallisirt aus Benzol in weissen, glänzenden Nädelchen aus. 
Schmelzp. 142— 143<»; leicht lösUch in Wasser, Alkohol and 
heissem Benzol, unlöslich in Aether und Petroläther. 

0,1914 g gaben 11,4 ccm Stickgas bei 16,5o und 759 mm Druck. 
Berechnet fflr Gefunden 

C„HAN 
N 6,92 6,83 



Digitized by 



Google 



auf Cinnamettylaeryhäure und ihren MethyUster. 105 

Das cinnamenylacrylsaure Ädhylantin, C,]HioO,.NHjG,H5, 
erhält man ans helssem Benzol in weiBsen, glänzenden Blfttt- 
chen. Sdunelzp. 117— 118^ Leicbt löslich in Wasser, Kkilich 
in Alkohol nnd h^issem Benzol, unlöslich in Aether. 

0,1872 g gaben 10 ccm Stickgas bei 18<^ und 758 mm Druck. 

Berechnet fttr Gefunden 

C„H„OsN 
N 6,89 6,16 

Das cinnamenylacrylsaure Ffopylamin, 
(C,AoO,.NH.C3H,),?, 

wird erhalten, wenn man die methylalkoholische Lösnng der 
Säure mit flhersehassigem Propylamin versetzt, im Vacuum bei 
Zimmertemperatur eindnnsten lässt nnd die zurückbleibende 
coneentrirte Lösung mit Aether versetzt. Das Salz scheidet 
sich in weissen, glänzenden Blättchen aus, schmilzt bei 140® 
unter heftigem Aafechäumen, ist leicht löslich in Wasser, Al- 
kohol und Methylalkohol, unlöslich in Aether. Beim Umkry- 
stallisiren ans helssen Lösungsmitteln, z.B. Alkohol oder Benzol, 
tritt bereits Zersetzung ein, die sich dnrch den Geruch nach 
Propylamin bemerkbar macht. Da der Schmelzpunkt 140^* 
dieser Substanz erheblich höher ist, als er es in Bezug auf 
das Aethylaminsalz (Schmelzp. 117 — 118®) und das Butylamin- 
salz (Schmelzp. 107 — 108®) sein sollte, so liegt die Voraus- 
setzung nahe, dass ihr die doppelte Molekulargrösse zukommt. 
Hit Bficksicht auf ihre Zersetzlichkeit musste von Molekular- 
gewichtsbestimmungen Abstand genommen werden. 

L 0,2224 g gaben 12 ccm Stickgas bei 27<» und 7G2 mm Druck, 
n. 0,2060 g .„ 12,9 ccm Stickgas „ 9* „ 769 mm Druck. 
HL 0,2016 g „ 0,6307 CO« und 0,1612 H,0. 
Berechnet fttr Gefunde n 

CÄAN 1 IL llT 

C 72,10 — — 71,83 

H 8,16 — — 8,34 

N 6,01 6,97 6.14 — 



Digitized by 



Google 



106 Biedel, Einwirkung von Ämmonic^ und Aminen 

Das cinnamenylacrylMure Butylamin, C^ili^QOi.T^EX^B^^ 
krystallUift anB heissem Benzol in wasserhellen Blftttchen, die 
bei 107— 108<» schmelzen. Sie sind leicht löslich in Wassen 
Alkohol, Methylalkohol und Benzol, unlöslich in Aether. 

I. 0,1690 g gaben 7,6 ccm Stickgas bei 20« und 766 mm Druck. 
IL 0,2046 g „ 9,2 ccm Stickgas „ 10» „ 768 mm Druck. 
Berechnet fftr Gefunden 

C,,H„OoN I. IL 

N 5,51 6,67 6,37 

Das cinnamenylacrylsaure Anilin^ CjiHi^^Oo.NH^C^H^, wird 
erhalten durch Kochen der Sftnre mit Anilin. Letzteres wird 
im Vacnum abdestillirt, wobei eine braune Krystallmasse zn- 
rttckbloibty die mehrmals aus heissem Benzol unter Zusatz von 
Thierkohle umkrystallisirt wird. Man erhält sternförmig an- 
geordnete, etwas grflnlich geftrbte Nftdelchen, Schmelzp. 184^; 
löslich in Alkohol und Benzol, schwer löslich in Wasser, un- 
löslich in Aether. 

I. 0,1212 g gaben 5,6 com Stickgas bei 15« und 746 mm Druck, 
n. 0,3636 g „ 17 com Stickgas „ 17« „ 764 mm Druck. 
Berechnet für Gefunden 

N 5,24 6,31 6,61 

Das cinnamenylticrylsaure o-To/ttt(2tn, 
C„H,oO,.NH,C«H4CH,, 

wird ebenso dargestellt wie das AniHnsalz. Es bildet glänzend 
weisse, etwas röthlich gef&rbte Nädelchen, ist löslich in Al- 
kohol und Benzol, schwer löslich in Wasser und unlöslich in 
Aether. 

I. 0,1837 g gaben 7,8 ccm Stickgas bei 16« und 766 mm Druck. 
IL 0,2315 g „ 10 ccm Stickgas „ 16« „ 766 mm Druck. 
Berechnet fAr Gefunden 

C,,H,AN L IL 

N 4,98 4,99 5,08 



Digitized by 



Google 



auf Cinnamenylaeryhäure und ihren MethylegUr. 107 

Das etnnamenylacryhaure DiaJthylamin, 
C,,H,oO,.NH(aH5)„ 

wird in folgender Weise erhalten: Zu einer absolut metliyl- 
alkoholisclien L5snng der S&nre wird überschüssiges Diäthyl- 
amin hinzngefügt und hierauf die LOsnng im Yacuam bei 
Zimmertemperatur eingedunstet Es bleibt ein gelbliches Oel 
zurück, das nach mehrwöchentlichem Stehen zu einem kry- 
stallinischen Lack erhärtet, der bei drca 80® schmilzt Durch 
Wasser tritt bereits Zersetzung ein unter Abscheidung der 
freien S&ure, desgleichen beim Erw&rmen mit einem Lösungs- 
mittel. Dabei tritt der Geruch nach Dläthylamin auf. 

Das cinnamenylaerylsaure Piperiäin^ ^x^ß^i^^^'^^h^m 
entsteht durch Versetzen der Lösung der Sfture in Benzol mit 
reinem, überschüssigem Piperldin. Der ausfallende krystalli- 
nische Niederschlag bildet, ans Benzol umkrystallisirt, weisse, 
kurze, warzenförmige S&ulchen, Schmelzp. 111^ Löslich in 
Wasser, Alkohol und heistem Benzol, unlöslich in Aether. 

I. 0,2862 g gaben 12,4 ccm Stickgas bei 17,ö<> und 769 mm Druck. 
IL 0,3123 g „ 14,2 com Stickgas „ 7« . 773 mm Druck. 
Berechnet für Gefunden 

Ci«H,jO,N T ""iT 

N 6,41 5,08 6,68 

Das cinnamenylacryhaure Ouanidin, Ci^H,oO,.CH^Ng, er- 
halt man durch Kochen eines innigen Gemenges der Säure mit 
Gnanidincarbonat mit absolutem Alkohol am Rückflusskühler. 
Es wird flltrirt und das Filtrat nach dem Einengen und Er- 
kalten mit Aether versetzt. Dabei fallen gelblichweisse, glän- 
zende Krystallbl&ttchen aus, das Salz schmilzt bei220^ ist löslich 
leicht in Wasser und Alkohol, nicht in Aether und Petroläther. 
Venache, dasselbe unter Abspaltung von Wasser in ein Gua- 
nidinderivat, C^H^ CH:CH.CH:CH.C0NHNH5NHC0, zu verwan- 
deln, waren resultatlos, da man dabei unter Zerstörung des 
Guanidins die freie Säure zurück erhielt. 



Digitized by 



Google 



108 Riedelf Einwirkung von Ammoniak und Aminen etc. 

I. 0,0999 g gaben 16 ocm Stickgas bei 2V and 761 mm Dnick. 
II. 0,2382 g „ 37,1 com Stickgas „ 16« „' 768 mm Druck. 
IIL 0,1838 g „ 0,4230 CO^ und 0,1060 H,0. 

Beieehnet fflr Gefunden 

CiAANa T 2! IIL 

C 62,61 — — 62,77 

H 6,63 — — 6,53 

N 18,03 18,19 18,20 — 



"~~* J'Ä'^IWÖ-! — 



(Geschloflsen den 13. Vai 1908.) 



Digitized by 



Google 



Einlaul 

Mittheilangen ans dem organitch-chemiBchen Laboratorium der Tech- 
niacben Hoebschole Hannover: 

L Bebrend, Robert, und Lohr, Friedr., üeber Phonyl 

bydraxone der Glaoose. 
IL Deraelbe, und Beer, Karl, Uobor Trioxydibydromethyl- 
aradl. 

III. Wutsner, Emil, üeber Dimethylglycoluril. 
Mittheflungen aaa dem chemischen Institat der Universität Marburg: 

Fries, A., und Kloatermann, W., lieber die ümvandlung von 
Cumarinen in Cumarinsäuren und Cumarsauron. 

Derselbe, und Fickewirth, G., Uober die Reduction von Cuma- 
rinen durch Zinkstanb in alkalischer L5snng. 

Dieselbon, Cumaron- und Uydrocumaronderivato aus Dimethyl- 
cumarin. 
MittheilnJigen aus dem Laboratorium für angewandte Chemie des 

Prof. £. Beckmann in Leipzig: 

IV. Scheiber, Job., Uober N-Alkylketoximc. 

V. Derselbe, und Brandt, Paul, Ucber N-Alkylkeloxime. 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



113 



Mittheilimg ans dem ohemisohen Laboratorium 
der Königl. Akademie der Wusensohaften zu Mfinohen. 



lieber die N-Methylolverbindungen 

der Säureamide; 

Yon Alfred Einhorn. 

[Zweite Abhandlung.^)] 

(Mitbearbeitet von Biehard FetbOmann, Max GötOer, 

Alexander Hamburger und Eduard Spröngerts.) 

(Eingelaufen am 23. Febniar 1906.) 



Um KU zeigen, dass die Beaction, welche von den Sftnre- 
amiden ra deren N-Methylolverbindangen Mhrt, eine ganz allge- 
meine ist, wnrde noch eine Reihe aliphatischer Säoreamide in 
den Kreis der Untersachnng gezogen nnd das in der ersten 
Abhandlung niedergelegte Material durch die HersteUnng der 
N-Methylolyerbindungen der Amide der Propion-Isobutter- und 
DipropyleisigBftiire aus den Gomponenten in alkalischer Lösung 
erginxt Hierbei ergab sieb, dass das Methylolpropionamid in 
Gegenwart von Alkali nach einiger Zeit von selbst in Methylol- 
methylenbispropionamid und bei gelindem Erwftnnen mit Mineral- 
sinre in Methylenbispropionamid übergeht, während bei der 
Oxydation mit Ghromsäure in schwefelsaurer Lösung Formyl- 
propionamid, das ist Propionylaminoformaldehyd entsteht. 



>) Ente Abhaadlnng, dieM Annalen S4S, 207. 

Ur ChMto sei. B4. 



Digitized by 



Google 



114 Einhorn, Ud>er die N'Mähylokierbindmigm 

CA— CO— NHv 
CA— C!0— N-^ 

, y I 

CH«OH 

/ CA— 00— NHv 

CA— CO— NH— CH.0H^8*nre > >CHj 

\ C,H,— CO— NH^ 

^ CA— 00— NH-CHO 

Da 68 frtther nicht gelungen war, ans dem BenzoM&nre- 
monoäthylamid eine Methylolyerbindnng henostellen, wurde der 
Verencb mit einem Aethylamid der aliphatischen Reihe, nimlich 
mit dem i-ValeriUhylamid wiederholt, und verlief aach hier 
ergebnislos. 

Die schon in der yorhergehenden Abhandlang mitgetheilten 
Versache fiber das N-Methyloldiäthylacetamid sind durch die 
DarsteUung der Gondensationsprodacte mit DiAthylacetamid und 
Diäthylglycylamid ergänzt worden, wobei im ersten, Falle ver- 
dünnte SahBSfture, im anderen concentrirte Schwefelsfture als 
Gondensationsmittel benutzt und Methylenbisdi&thylaoetamid und 
Diftthylacetylglycyhnethylendiamin erhalten wurde: 



CAv 

>CH- 



, I— CO— NH.CH,OH + HtN— CO— CH<f 
CA'^ \CA 

yNH— CO— CH<^ 
\wiT — C)f\ — nw^_^_• 



^NH— CO— CH<^^ 

^'yiH— CO— NH— CH.OH + HJI— ( 
C,H, 



^^>CH— CO— NH— CHjOH + H,N— CO-r-CH,— N(CA)i — 



yNH— CO— CH<^^ 
H,0 + CH./ ^^ 

^NH-CO— CH,— N(C^HJ, 

Diese Substanzen interessirten uns in physiologisdier Be- 
ziehung; es zeigte sich jedoch, dass sie vollständig unwirk- 
sam sind. 



Digitized by 



Google 



der Sänreamide. 115 

Einem eingehenden Stadiam worden die Methylolyer- 
bindnngen des ürethans, des Harnstoffes nnd der sabstitnirten 
Harnstoffe unterzogen, deren Darstellung meistens leicht gelingt, 
wenn man Baiythydrat als Condensationsmittel benutzt und den 
Kunstgriff anwendet, das Erdalkali sofort unschftdlich zu machen, 
sobald die Prttfung mit Tollens'scher Silberlösung anzeigt, 
daas die MethyloWerbindung fertig gebildet ist. Das geschiebt 
durch Einleiten von Kohlensfture, welche das Baiythydrat in 
das unschädliche Garbonat überfahrt. Hierdurch wird ver- 
hindert, dass das Baryumhydroxyd auf die MethyloWerbindungen 
weiter condensirend einwirkt^ was sonst der Fall wftre. 

Das Methylolnrethan geht bei der Einwirkung von Alkalier. 
in Methylolmethylendiurethan, mit Säuren in das schon yon 
Conrad und Hock*) beschriebene Methylendiurethan Ober: 

^NH-COOC,H, 
-COOC,H. 






/NH- 
>' ^N— C 



!,H. Alkaü 

. CHjOH 

^NH— CH,OH — Säure . 

-^ . /NH— COOCjE, 

^ CB[,<; 

^NH— COOC,Hft 



In einer besonderen Mittheilung ^) wurde die Darstellung 
des Mono- und Dimethylolharnstoffes schon ausftlhrlich be* 
schrieben und gezeigt, dass das bei uneingeschränkter Ein- 
wirkung Ton Formaldehyd auf Harnstoff in alkalischer Lösung 
entstehende Reactionsproduct keine einheitliche Verbindung und 
insbesondere auch nicht Dimethylolhamstoff ist, wie Gold- 
schmidt, der Bearbeiter dieser Reaction, irrthamlich be- 
hauptet hat 

Während die von Goldschmidt untersuchte Substanz 
amorph, umschmelzbar und in kaltem Wasser unlöslich ist, 
kryttallisirt der richtige Dimethylolhamstoff gut; er zeigt alle 



*) Bar. d. dentieh. ehem. Oes. SO, 

•) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 41, 24 (1906). 



Digitized by 



Google 



116 Einhorn, lieber die N-Mdhylolverhindungen 

Kriterien einer einheitlichen Verbindang und ist in Waseer 
löslich. 

Die beiden Metbylolverbindangen des Harnstoffes geben 
bei der Einwirkung von Alkalien, wie schon frfiher beschrieben 
wurde, in amorphe Gondensationsproducte über, und mit ver^ 
dürmUr Minerals&ure liefert der Monomethylolhamstoff fast 
momentan ebenfalls ein flockiges, amorphes Gondensationsprodnct, 
der Dimethylharnstoff hingegen erst innerhalb einiger Stunden. 
Diese Prodncte sind jedoch ebensowenig wie die in alkalischer 
Lösung entstehenden identisch, sie stellen auch keine einheit- 
lichen Verbindungen dar und bestehen wahrscheinlich aus einem 
Gemenge mehrerer amorphen Substanzen. 

Dem gegenüber verdient es Interesse, dass der Dimethylol* 
harnstoff bei mehrwöchentlicher Einwirkung concentrirterer Salz- 
säure ein in prächtigen, lichtbrechenden, rhombischen Prismen 
krystallisirendes Salz einer in scideglänzenden Nädelchen kry- 
stallisirenden Base liefert, die wir noch nicht eingehend genug 
untersucht haben, um ihre Zusammensetzung mit Sicherheit an« 
geben zu können. Nach den vorläufigen Resultaten scheint 
ihr die complicirte Formel GigHgjNjgOjg zuzukommen. 

Beim systematischen Studium der Methylolverbindungen 
der alkylirten Harnstoffe ist es nicht geglückt, die MethyloU 
Verbindung des Monoätbylhamstoffes zu fassen. Statt derselben 
wurde fast bei allen Versuchen der Methylolmethylenbismono- 
äthylharnstoff, 

CH.< 

^N CO— NILC.H5, 

I 
CH3OH 

erhalten. Es kann wohl kaum einem Zweifel unterliegen, dasa 
die gesuchte Verbindung vorübergehend entsteht, sie fällt nur 
schneller einem weiteren Condensationsprozesse anheim als es 
gelingt sie zu isoliren. 

Die Dimethylharnstoffe, sowohl der symmetrische als wie 
der unsymmetrische, bilden beide leicht Monomethylolverbin- 



Digitized by 



Google 



der Säureamide. 117 

dangeii, was bei entcrem am so bemerkenswerther ist, als es 
bisher nicht gelungen ist, aas Monoalkylamiden einbasischer 
Säuren MetbyioWerbinduDgen darsnsteUen. 

<N(CHJ, /NH.CH, 

C0< 
NH.Cfl,OH ^N.CH,.CH,OH 

iJlsst man Formaldebyd in saarer Lösung auf die Dimetbyl- 

hamstoffe einwirken, so erhält man die Metbylenbisverbindungen 

des aa- resp. a/^-Dimetbylbamstoffes : 

xNH-CO— N(CH,)8 vN.CH,— CO— NH.CH, 

CH,< CH.< 

^NH-CO-NCCHj), ^N.CH,-CO— NH.CH, 

Aus dem Triätbylhamstoff, welcher durch Einwirkung von 
DiAthylcarbaminsäurechlorid auf Aetbylamin dargestellt wurde, 
konnte eine Methylolyerbindung nicht erhalten werden. 

Vielleicht kann man in diesem refractären Verhalten und 
dem Ergebniss, dass der symmetrische Dimethylbamstoff nur 
eine Mono- und keine Dimethyloherbindung giebt, Argumente 
fär die Psendoform dieser Verbindungen erblicken. 

<N.CHs x^N.CiH« 

HO.Of 
NH.CH, ^N(aH5\, 

Wie die flbrigen Säureamide liefert auch der Harnstoff 
mit Formaldebyd und secundären Basen Condensationsproducte, 
Ton welchen die Diäthylamin- und Piperidinyerbindung der 
«/9-Tetraäthyldiamidodimethylhamstoff und der a/9-Dipiperidyl- 
dimethylhamstoff, hergestellt wurden. Bei der physiologischen 
Untersuchung ergab sich, dass letztere Substanz sehr stark 
toxisch wirkt. 

/NH-CHa— NCC^HJ, /NE— CHt— N.CAo 

C0< CCK 

^NH— CH,— N(CA?« ^NH-CH,— N.QjHio 

Mit derselben Leichtigkeit, mit der sich die Methylol- 
Uldung bei den Amiden der gewöhnlichen Säuren vollzieht, 
erhält man in der Regel auch die Methylolverbindungen der 
Amide der Alkoholsäuren,' und zwar lagert sich an jede Amid- 



Digitized by 



Google 



118 Einhorn, ÜOer die N-Mäh^loherbindungen 

grappe ein MoL Formaldehyd an. Dementsprechend wurde 

das MonomethyloUactnmid, das Dimethyioltartramid find das Tri- 

luethylolcitramid nnd Ton aromatischen Verbindungen das Mono- 

methylolmandelsftnreamid dargestellt. 

CHOH— CO— NH— CHtOH 
CHg— CHOH— CO— NH.CH*OH, | 

CHOH— CO— NH- CH«OH 

CH,— CO-NH— CHgOH 

Loh 

|""C0— NH.CH,OH 
CHj— CO— NH— CH,OH 

Bei der Milchsftnre- und der Mandelsäureverbindung ist 
es hierbei zum ersten Male gelungen, unter Benutzung der 
von Hollandt und mir^) frtther angegebenen Pyridinmethode 
die Methylolgruppe zu acyliren; wir erhielten nämlich bei der 
Einwirkung von Benzoylchlorid die Dibenzoylverbindungen des 
Methylolmilch- und Mandelsftureamides, 
CH,-CH-C0-NH-CH*-0.0C.C«H5 C«Ha-CH-00-NH-CH,.O.OC-CA 

0— OC— C.H. 0— OC— CA 

Aus dem Mandolsäureamid wurde mit Formaldehyd und 
Diäthylamin resp. Piperidin auch das Mandelsäurediäthylamino- 
methylamid und das Piperidylmetbylamid dargestellt: 
GA-CHOH-CO-NHCHc-N(CH^, C A-CHOH*CO-NH-CH,-NCJBm . 

Bei der pharmakologischen Untersuchung des Salzsäuren 
Salzes der zuletzt erwähnten Base ergab sich, dass, wie so 
häufig, auch hier anästhesirende und mydiiatische Wirkung ver- 
eint sind; indessen sind die Wirkungen nicht kräftig und an- 
haltend genug und ausserdem ist die Verbindung viel zu giftig, 
um praktisch verwendbar zu sein. 

Da die Methylolverbindungen des Lactamides und Tartra- 
mides, welche circa 25 pC. Formaldehyd enthalten, leicht in 
grösseren Mengen herstellbar sind, wurden sie sowohl als die 
Methylolverbindungen des Harnstoffes, von welchen die Di- 

*) Dieie Annalen SOI, 9ö. 



Digitized by 



Google 



der Säurmmide. 119 

BeÜijlolTerbiiidimg ftogar zur Hälfte aas Fonnaldehyd besteht, 
physiologisch geprflft. 

Trotsdem in allen die^du VerUiidiiiigeii der Fonnaldehyd 
nur locker gebnndeii ist und es sieh auch herausstellte, dass 
ihnen als Hamdesinficienten ein gewisser Werth nicht absu- 
sprechen ist, so steht ihre Wirknng merkwUrdiger Weise doch 
weit hinter der des Hexamethylentetramins snrftck, welches den 
Fonnaldehyd in weit festerer Bindung enthält Vom Hex»- 
methylentetramin wnrde festgestellt, dass es die Fähigkeit be- 
sitst, sowohl mit den Halogenacetamiden als mit deren Methylol- 
Torbindungen Additionsprodocte 
(CHtVN4J[— CHt— CO— NHt resp. (CH^^X^CB^—COSKCE^OB. 

ra Ulden. Diese Yerbindnngen, namentlich die Additions- 
prodncte mit Methylolbrom- nnd Jodacetamid und weniger das 
mit Methylolchloracetamid haben die unangenehme Eigenschaft, 
die Schleimhftate zn reisen. 

Vor anderen Säoreamiden sind noch das der p-Chinolin- 
carbonsinre nnd der Camphocarbonsänre in den Kreis der 
üntersnchong gesogen worden. 

Das p-Ghinolincarbonsänreamid giebt in normaler Weise 
mit Formaldehyd die Methylolyerbindnng nnd wenn ausserdem 
noch Piperidin zugegen ist und unter den Ablieben Bedingungen 
Ter&bren wird, das p-Ghinolincarbonsäurepiperidylmethylamid. 

Anden yerhält sich hingegen das Camphocarbonsäureamid 

Schon in der ersten Abhandlung^) wurde darauf hinge, 
wiesen, dass das dlige Beactionsproduct, welches bei der Ehi* 
Wirkung Ton Fonnaldehyd auf Benzanüd in Gegenwart yon 
Schwefelsäure entsteht und das beim Verweilen an der Luft 
Fonnaldehyd abspaltet und in Monomethylolbensamid fibergeht, 
höchst wahrscheinlich die Dimethylolyerbindung des Bensamides 
danteilt Beim Camphocarbonsäureamid begegnen wir zum 
enten Male einer festen krystallisirten Dimethylolyerbindung, 
welche beim Erhitsen den addirten Formaldehyd wieder ab- 



^ Diese Amalen S4S, 884. 



Digitized by 



Google 



120 Einhorn, U^er die N-'Mäh^loloeHnndungen 

spaltet und Aber deren Constitation kein Zweifel besteben kann, 
da es an der Hand der PTridinmethode gelingt, sie in die Di- 
benzoylverbindung flberzaffibren : 



vCH-CO— NC:^?"?? 

4\ I 



C.H /, ^CH.OH. 



Im Besitze einer grösseren Menge Camphocarbonsfture 
wurde, wie bier eingesebaltet sei, aucb yersucbt einen basiseben 
Ester dieser S&ure berzusteilen. Als zu dem Zwecke der 
Campbocarbonsäurecblorätbylester, welcber durcb Verestem der 
Säure mit Aetbylenchlorbydrin leicbt zugänglicb ist, mit Diätbyl- 
amin nnd Piperidin umgesetzt wurde, entstand jedocb hauptsftcb- 
iicb das Diätbylamid resp. Piperidid der Säure und es wurden 
nur geringe Mengen £ster gebildet Der Gampbocarbonsäure- 
diätbylaminoätbylester, 

/CH— COO.CH*— CHg— N(C,H5)8 

' I 






lässt sieb indessen leicbt durcb directe Veresterung der Säure 
mit Diätbylaminoätbanol und Salzsäure in Gbloroformlösnng ge- 
winnen. 

Brflbl*) bat früber angegeben, dass nacb R. 6ottlieb*B 
Untersuchungen die Gampbocarbonsäureester nocb einen ge- 
wissen, wenn aucb nicbt gerade starken Grad von Kampbor- 
wirkung zeigen, bei Campbocarbonsäurediätbylaminoätbylester, 
der als wasserlöslicbes salzsaures Salz zur Untersuchung ge- 
langte, ist diese Wirkung jedocb gänzlicb erloschen. 

Condensirt man mit alkoholischer Salzsäure Metbylolchlor- 
acetamid und /9-Napbtol, so entsteht das /9-Oxy-a-napbtochlor- 
acetylbenzylamin, dass in metbylalkoboliscber Lösung mit Di- 
methylsulfat in den Methyläther übergebt, welchen man auch 
bei der Einwirkung von Methylolchloracetamid auf den /9-Naphtol- 
methyläther leicht erhält 

Kocht man diese GbloracetyWerbindungen mit einem Ge- 



*) Ber. d. dantich. ehem. Ges. 85, 3617 (1902). 



Digitized by 



Google 



ifar Sämreamide. 121 

Yon eonoentrirter wftsariger und alkoholischer Salssäure, 
•0 iptlteB sie die Ghloracetylgnippe ab nnd gehen in /?-Oxy- 
lesp. ^-Methoiy-a-naphtobensylamin Aber, z. B. 

H0/\,/\, 
CH.a— CO— NH— CH,OH + j *- 

CH4CI-CO— NH— CH* /v /v 
H.0+ »Y . : 

W 
CfltCI— CO— NH— Cflt"7v /v 



HO 
GHtCI— OOOH + 

Das ^-Oxy-o-niHiihtobensylamin hat Mario Betti') schon 
ler einiger Zeit dorch Reduction des Condensaüonsprodnctes 
SM /^-Naphtor, Formaldehyd nnd Hydroxylamin, 

rY>OH ^CH., 



u; 



■it ank nnd Salniore dargestellt 

Ans den Ueberschriften im experimentellen Theile ist die 
iaOeitaialime meiner Herren Mitarbeiter an der Bearbeitung 
der fiinselnen Kapitel dieser Abhandlung ersichtlich. 



eU». itaL S«, I, 888. 



Digitized by 



Google 



122 Einhorn, Ueber die N-MeOi^Mverhindimgm 

Experimenteller TheiL 

Deber die N-HetbyloherkMugeM 
etaiger allphafischer SkreMMe ni Harastore; 

von Alfred Einhorn and Alexander Eamlmrffer. 



H'Mähylolpropionamnd, Cn3-GH|-GO-NH.CHgOH. 

In eine LöBung Ton 2 g Barynmhydro^ in 21,98 ocm 
Formaldebyd yon 87,4 pG. tr&gt man 20 g Propionamid ein 
und arwftnnt circa drei Minuten gelinde aaf dem Wasaerbade. 
Schon nach koner Zeit Iftsst sich dann in der klaren Flaaaig* 
keit mit Tollens'scher Silberlösong freier Formaldebyd nicht 
mehr nachweisen. Man leitet nun Kohlensiore ein, filtrirt daa 
entstandene Baryomcarbonat ab und danstet das Filtrat im Va- 
ennm ein, wobei sich das Methylolpropionamid abscheidet, 
welches aas Essigäther in centimeterlangen, farblosen Prismen 
krystallisirt and bei 64^ schmilzt. Die Verbindang, weiche in 
90 pC. der theoretischen Menge erhalten wird, ist hygroskopisch, 
in Wasser, Alkohol and Methylalkohol leicht, schwerer in 
Essigester and nicht in Aether, Gasolin and kaltem Benzol 
löslich, beim Erhitzen ftr sich and in Lösangsmitteln spaltet 
sie Formaldebyd ab and ToUens'sche SUberlösang redocirt 
sie erst nach einigen Mitiaten. 

0,1006 g gaben 0^48 00. and 0,1279 HtO. 
0,18B8g „ 22,6 oom Stfckgai bei 18,6* nnd 728 mm Bnok. 
Bereefanet ftr Geflmden 

CA0«N 
C 46JS6 4631 

H 8,79 8,90 

N 18,62 18,56 

N'Mähyloimea^^enbiBpropio^^ 
C,H5— 00— N-CH,— NH-CO— C.H5 

GH,0H 
In dieses Ck>ndensationsprodact geht das Methylolpropion- 
amid in alkalischer LOsnng aUmfthlich von selbst über, was 



Digitized by 



Google 



s«ent beolwchtet wurde, als wir anfangs snr Darstellung des 
N-Methyiolpropionamids als Condensaüonsmittel kohlensaures 
Kali benutsten und die alkalische Flllssigkeit im Exsiccator 
eindunsten liessen-, es resultirte hierbei ein flOssiges Gemisch 
bnder Methylolverbindungen. Zur Darstellung des N-Methylol- 
methylenbispropionamides erwftrmt man unter Ersatz des ver- 
donsteten Wassers eine wässrige Lösung von 2 g Methylol- 
propionamid und 0,5 g Kaliumcarbonat drca fünf Stunden in 
einem offenen Oeftsse auf dem Wasserbade, dunstet den 
syfüpOsen Bflckstand dann im Exsiccator völlig zur Trockne 
ein, extrahirt mit Essigftther und krystallisirt das beim Ver- 
dunsten des Lösungsmittels hinterbleibende Bohproduct aus 
Aether um, aus dem sich das N-Methylolmethylenbispropion- 
amid in kleinen, gl&uzenden Rhomben absetzt Es schmilzt bei 
76— 77*. 

Die neue Verbindung unterscheidet sich vom Methylol- 
propionamid durch die Löslichkeit in Aether, Benzol und Chloro- 
form, femer durch die Festigkeit, mit welcher der Formaldehyd 
gebunden ist und die Resistenz gegen Tollen s'sche Silber- 
lOiung. Man kann sie auf dem WasBorbade längere Zeit er- 
ninnen und in wftssriger Lösung kochen, ohne dass der Aldehyd 
abgespalten wird. Tollen s'sche Lösung reducirt sie erst nach 
88 Minuten, während mit Methylolformamid schon nach sieben 
lOnnten MetaU abgeschieden wird. 

0,1944 g gaben 0^680 CO, und 04608 H,0. 
0,1987 g „ 27^ ocm Stickgai bei 16,6® und 718 mm Brnok. 
Berechnet Ar Gefunden 

Q.H„O.N, 
C 61,01 60,98 

H 8i67 8,68 

V 14,99 14,97 

MdhylmbiapropUmamid, 
C^H5-C0.NH.CH,-NH.C0.C,H6 . 
In eine Lösung von Methylolpropionamid, welche man durch 
gelindes Erwärmen von 5 g Propionamid mit 5,6 ccm Form- 



Digitized by 



Google 



1^4 Einhorn, lieber die N^MeOi^lolverbindungen 

«Idehyd yoq 37,4 pG. und 0,5 g Pottasche herstellt, trflgt 
5 g Propionamid ein, säaert die FlOssigkeit mit ▼erdflnnter 
SalM&ore schwach an and erwftnnt auf 40 — 60*; hierbei er- 
starrt die Masse nach spätestens einer halben Stande sa einem 
Krystallbrei Ton 8,5 g Methylenbispropionamid. Dasselbe loy- 
stallisirt aas Alkohol oder Essigester in seidegMnzenden, yer- 
filzten Nadeln vom Scbmelzp. 201^ and ist anlOslich in Wasser, 
Chloroform and Benzol. 

Man erh&lt die Verbindnng auch in geringer Menge beim 
Erhitzen des Methylolpropionamides, in circa 40-procentfger 
Aasbeate beim Ansftaem einer wässrigen LOsnng derselben mit 
Mineralsäore, and bei der Gondensation von Propionamid mit 
der berechneten Menge Formaldehyd in wässriger Ldsang in 
Oegenwart Ton Salzsäare oder Schwefelsäure sogar in annähernd 
75 pG. der theoretischen Menge. 

0,2040 g gaben 0,8883 CO« nnd 0,1660 HtO. 

0,2173 g „ 86 ccm Stickgas bei IT and 722 mm Druck. 

Berechnet far Oefimden 
CHuCN. 

C 58,10 63,25 

H 8,92 9,05 

N 17,76 17,74 

Das Methylenbispropionandd wird weder beim Kochen mit 
chromsaarem Kali ond Schwefelsäare noch beim Erwärmen mit 
Brom verändert. 

N'Form^lpropionamid (Propianplamidoformäldehi^), 
CiH^-CO-NH-CHO. 

Diese Verbindnng lässt sich dnrch Oxydation des Methylol- 
propionamides mit Ghromsäare in schwefelsaorer Lösang dar- 
stellen, wobei jedoch zn berücksichtigen ist, dass die Methylol- 
verbindang anter dem Einflasse der Mineralsäore schnell in 
Methylenbispropionamid and das Formylpropionamid leicht nnter 
Abspaltnng der Formylgroppe von dem Oxydationsgenüsch In 
Formamid übergeführt wird« 



Digitized by 



Google 



der Säwreamide. 125 

Diese Kuppen lassen sich bis zu einem gewissen Grade 
Yenneiden, wenn man die Reaction bei niedriger Temperatur 
ausfahrt, und die Formyl Verbindung gleich im Entstehungs- 
zustande der Oxydationsflfissigkeit durch Extraction mit Benzol 
entzieht, in welchem Propionamid und Methylenbispropionamid, 
im Gegensatze zum Formjlpropionamid, unlöslich sind. 

Man lOst 2 g Methylolpropionamid in wenigen Tropfen 
Wasser auf, giebt dazu 50 ccm Benzol und fügt unter Kühlung 
und kräftigem Schütteln des Gef&sses innerhalb einer Viertel- 
stunde nach und nach 14 g einer Lösung von 92 g Natriumbi- 
chromat, 50 g concentrirter Schwefelsäure und 270 g Wasser 
hinzu, dann schüttelt man die Flüssigkeit noch eine VierteT- 
stunde auf der Maschine, lässt das Benzol ab, extrahirt noch 
zwei Mal mit demselben Lösungsmittel und repetirt unter er- 
neuter Zugabe von Benzol mit weiteren 14 g des Oxydations- 
gemisches den ganzen Prozess noch einmal. 

Die vereinigten Benzolauszüge hinterlassen nach dem 
Trocknen mit Natriumsulfat beim Abdestilliren des Lösungs- 
mittels im Yacnnm 0,95 g N-Formylpropionamid als gelblich 
gefärbtes Oel, welches bald erstarrt und zur Reini£[ung aus 
Benzol umkrystallisirt wird, aus dem es sich in prismatischen 
Nadeln abscheidet. 

Die Verbindung schmilzt bei 65^ also auffallender Weise 
nnr 1^ höher wie das Methylolpropionamid; beim Erhitzen 
spaltet sie ein Gas ab und ist in Wasser, Alkohol, Essigester 
und Aether leicht, in Gasolin schwer löslich; beim Erwärmen 
mit Phenylhydrazin in alkoholischer Lösung entsteht Formyl- 
phenylhydrazin vom Schmelzp. 142^ 

0,1388 g gaben 0,2427 CO. und 0,0884 H,0. 

0,1269 g „ 16 ccm Stickgas bei 16" und 715,5 mm Druck. 

Berechnet fElr Gefunden 
C4HtÜ,N 

C 47,48 47,69 

H 6,98 7,12 

N 13,88 13,83 



Digitized by 



Google 



1S6 Einhorn, üeber die N-Mäk^lolverMnamgm 

N'Mäh^loUaobui^amid, (CHs),CH-CO-NH.CH,OH. 

Zur LlVsong von 0,8 g Baiynmhydroxyd in 8,7 ccm Form- 
aldehyd von 87,4 pG. giebt maa 4 g Isobatyramid, erwinnt 
einige Minaten aaf dem WasBerbade, bis uch daaaelbe anlgeltet 
bat, leitet in die Flflsaigkeit Eoblensinre ein, entfernt den ab- 
gescbiedenen koblensanren Baryt, danstet das Filtrat im Yaennm 
ein, löst den Rückstand in Essigätber and fügt Gasolin binza, 
es Bcbeidet sieb dann das N-Metbylolisobntyramid in feinen, 
seideglänienden Nadeln ab ; es schmilzt bei 77^ and ist leicht 
in Wasser, Alkohol, Aetber and Essigäther and nicht in 
Gasolin löslich. 

0,1775 g gaben 03865 CO« nnd 0,1542 H«0. 
0,1866 g „ 20,7 ccm Stickgas bei 20,5* nnd 715,5 am Drack. 
Berechnet ftr GeAmdsn 

CA,0,N 
C 51,28 51,70 

H 9,40 9,71 

N 11,97 11,94 

Diäthylacdamid. 

Fischer und Dilthey^ haben diese Yerbindang dorch 
Erhitzen des Ammoniaksalzes der Diäthylmalonsftnre im Drack- 
rohre dargestellt, zweckmässiger ist es jedoch, wie folgt zn 
verfahren: 

45 g technische Diäthylmalonsäare and 27,5 g Phosphor- 
trichlorid werden anter Bflckfluss allmählich aof 190^ erhitzt, 
wobei etwa nach Vt Stunde die Entwickelang von Salzsäore 
und Eohlensänre aufhört, dann hält man die Reactionsmasse 
noch kurze Zeit im Sieden und hat dann die Diäthybnalonsäure 
vollständig in das Chlorid der Diäthylessigsäure flbergefllhrt. 
Dasselbe wird in Aether aufgenommen und unter starker 
Eahlung und Umrühren mit der Turbine in 500 ccm feuchten 
mit Ammoniak gesättigten Aether eingetropft, in den man 



^ Ber. d. deutseh. ehem. Ges. S5, 858. 



Digitized by 



Google 



der Säitreamide. 127 

anch wiliroiid des ProieaBes noch Ammoniik ebüeilet HittrM 
fittlt die Haaptmenge der Beecttonsinaue ans, die man abfiltrirt, 
wlhrend sieh der Bett nach dem AbdettUliren de« Löeungs- 
ndttelB ans dem FUtrat abscheidet Das gesammte Bohprodaet 
kocht man schliesslich mit 800 g Benxol mehrmals ans and 
eihait dann beim Abkflhlen 26,5 g DÜthylaoetamid. IHe 
MethyloWerbindang^ dieses Amids worde schon in der ersten 
Abhsndlnng beschrieben. 

CH(CtH5 VGO-NH-CH,-NH-CO-CH((^H«), . 

Giebt man sechs Tropfen verdttnnte Salssiore sn einer 
concentrirten wissrigen Lösnng von je 1 g DiAthylacetamid vnd 
deasen MethylolTerbindiing und erwannt auf dem Wasserbade, 
so erstarrt die Masse com Methylenbisdüthylacetamid, welches 
aoa Sprit oder Essigester in yerfilsten Nadelchen krystallisirt 
ond bei 235^ schmilzt Aasbeate 1,4 g. 
04834 g gaben 0,4306 CO, und 0,178 B«0. 
0,1849 g „ 193 ocm Stfekgst bei 16* und 715,5 mm Druck. 
Berechnet ftr Oefimden 

C 64,89 64,06 

H 1031 10,86 

N 11,59 11,45 

(C,H5),NCH,-C0-NH-CH,-NH.C0.CH(C,H5), . 

In eine mit Eis gekohlte Lösung von 7,8 g DiAthylglyqrl- 
amid^*) in 60 g concentrirter Schwefels&are trftgt man allmfth- 
lidi 8,8 g Methyloldi&thylacetamid ein and rührt am, wobei 
unter spontaner Erwarmang eine schwach gelb gefftrbte Lösang 



•) Dicie AnnaleD S4S, 270. 

^ IHM DULÜ^lglycjleffiid entsteht bei der Einwirkuig Ton Di&il^l- 
aadn auf Chlorecetamid, ei kiystaUiurt aus Esiigäther in prit- 
■atiichen Nadeln vom Schmelsp. 77* und ist in Waeier lehr leicht 
löflich. 



Digitized by 



Google 



128 Einhorn, üebtr die N-Mäh^Mverbindungen 

enteteht, die man nach circa 12 Stunden auf Eis giesst, dann 
wird die S&ure mit Natronlauge abgestumpft und die Flflssig- 
keit mit Pottasche gesättigt Hierbei fällt neben reichlichen 
Mengen anorganischer Salze in weissen Flocken ein Basenge* 
menge aus; man nimmt dasselbe in Aether auf, filtrirt dann 
die alkalische Flüssigkeit, um die anorganischen Salze zu ent- 
fernen und extrahirt noch fanfmal mit Aether. Der beim Ver- 
dunsten des Lösungsmittels erhaltene Rückstand erstarrt jetzt 
beim Abkflhlen zu einem Erystallkuchen, den man mit Wasser 
digerirt, um die eine Base, das nicht in Reaction getretene 
Diäthylglycocoll, zu entfernen und dann aus Gasolin umkrystalli- 
sirt, aus dem sich das Diäthylacetylglycylmethylendlamin in 
prismatischen Blättchen abscheidet Dasselbe schmilzt bei 
78 — 79® und ist in Wasser schwer, in organischen Lösungs- 
mitteln und in Säuren leicht löslich. 

Die Basicität der Verbindung ist nur gering, ihre Lösungen 
in Yerdttnnten Säuren trüben sich schon bei gelindem Erwärmen^ 
indem die freie Base aus ihnen wieder ausfUlt 

0,1463 g gaben 0,3271 CO. und 0,1394 H,0. 

0,1542 g „ 23,6 ccm Stickgas bei 19,6* und 714 mm Druck. 

Berechnet für Gefunden 
CiA70fN, 
C 60,62 60,98 

H 10,57 10,66 

N 1637 16,47 

N'Methploldipropiflacetamid, (C3H7),CH-CO-NH-CH,OH. 

Löst man 3 g Dipropylacetamid und 1 g Barythydrat in 
15 ccm Formaldehydlösung unter gelindem Erwärmen auf, so 
scheiden sich beim Erkalten 3,1 g der Methylolverbindung ala 
Krystallbrei ab. Die Verbindung wird abfiltrirt, mit Wasser 
gewaschen, in absolutem Alkohol aufgelöst und aus demselben 
wieder mit Wasser ausgespritzt und schliesslich aus Benaol 
umkrystallisirt, aus dem sie sich in verfilzten, seideglänzenden 
Nädelchen vom Schmelzp. 117^ abscheidet Beim Erhitzen 



Digitized by 



Google 



ihr Säureamide. 129 

spaltet sie Fonnaldehyd ab and mit Toll ans 'scher Silberldsung 
reagirt sie nach einigen Minuten unter Bildung eines Silber- 
spiegels-, von den meisten anderen Methylolverbindungen der 
Fettreihe unterscheidet sie sich durch ^die UnlOslichkeit in 
Wasser. 

0,1656 g gaben 0,3790 CO, und 0,1669 H,0. 
0,1425 g „ 11,1 ccm Stickgas bei 22^ und 719 mm Ihnck. 

Berechnet für Gefunden 
C,H„0,N 

C 62,36 62,42 

H 11,06 11,27 

N 8,10 8,33 

Isovdleräthylamid, (CH3),CH-CH,-C0-NH.C,Hft . 

Eine Losung von 4,5 g Monoäthylamin in 20 ccm Wasser 
ttberachichtet man mit einer Solution von 5 g Isovalerylchlorid 
in 20 ccm Aether, fftgt unter starker Ktthlung eine Lösung von 
2,3 g Aetznatron in 30 ccm Wasser hinzu und schttttelt die 
Fltissigkeit so lange, bis der Geruch des Chlorides verschwunden 
ist, dann hebt hian die Aetherschicht ab, sättigt die schwach 
alkalische wftssrige Flüssigkeit mit Kochsalz und entzieht ihr 
den Rest des Aethylamides durch fanfinaliges Ausziefien mit 
Aether. 

Die vereinigten Aetherextracte hinterlassen beim Ver- 
dunsten des Lösungsmittels ein Oel, welches im Yacuum destil- 
lirt wird, wobei man unter 20 mm Druck 5 g Isovaleräthyl- 
amid vom Siedep. 121^ erhält. Dasselbe erstarrt beim Ab- 
kUhlen und schmilzt schon zwischen 20 — 30^ wieder. 

0,2031 g gaben 0,4846 00« und 0,2129 H,0. 
0,1255 g „ 12,4 ccm Stickgas bei 18^ und 714 mm Druck. 
Berechnet für Gefunden 

C,Hi50N 
C 65,04 65,07 

H 11,70 11,72 

y 10,87 10,71 

In Uebereinstimmnng mit den früher beim Benzäthylamid 

AbbaIm a«r Cbtmi« 861. Rd. 9 



Digitized by 



Google 



laO Einkorn, UA» die N'JUB^Ukmtindmtgm 



gemtehteii Erfriiniagm itt et nicht gdimgeii, ans dmi Isotal«- 
itli^Miiid eine MethylolTerbindnng danastelien. 

Mäh^Munfkm, GHsOH.MH-00-OG|H« . 

10 g fein gepulvertes Aetfaylorethan werden mit einer 
Litonng von 0,8 g Birythydrtt in 8 g Waner flbergoieen und 
2,7 ccm Fonntldehyd von 87,4 pC. liinzogefligt; sobald mit 
Tollens'sdier Lösung freier Formaldehyd nicht mehr nach- 
weisbar ist, leitet man Eohlensinre in die FittBsigkeit ein, 
filtrirt den entstandenen kohlensauren Baryt ab und dunstet 
das Filtrat im Yacuum ein. Es Unterbleibt dann ein ftrbloser 
Syrup, der auch bei längerem Verweilen im Exsiccator nur theil- 
weise su derben farblosen Kxystallen erstarrt, welche man von 
dem Symp durch Aufrtreiehen auf eine poröse Platte trennt 
und schliesslich in Aether auflöst, ans dem sie sieh auf Zusati 
von Gasolin wieder in derben, rosettenftrmig gruppirten, riiom> 
bischen Prismen abscheiden. Das Methylolurethan, welches auf 
diese Weise in drca 60 pC. der theoretischen Menge eriialten 
wird, schmilst bei 58* und spaltet beim Eriiitsen fttr sich und 
in wassriger Lösung Formaldehyd ab; es ist in Alkohol, Aether 
und Essigäther löslich, nicht aber in Gasolin. Ffigt man rar 
wässrigen Lösung der Methylolverbindung verdflnnte Salnänre, 
so scheidet sich allmählich das schon von Conrad und Hock 
hergestellte Methylendiurethan ab, während auf Znsati von 
Alkalien sehr schnell dessen Methylolverbindung entsteht 

0,1822 g gaben 0,1948 CO, und 0,0009 B^O. 

0,9077 g „ 223 ooB Stickgas bei 19* und 706 na Dnuk. 

Bereefanet ftr 



CAObK 

C 4030 40,19 

H 731 730 

K 11,79 11,74 



Digitized by 



Google 



0OOC,H,— N— CH,— NH— COOC^Hft, 
CHtOH 

10 g AeChylarethan erwlrmt man mit eiser Löenng fon 
Ofi g PotUscbe in 9 ccm Formaldehyd von 87,4 pC. circa drei 
Knaten gelinde auf dem Waaserbade, danstot die FlOsiigkeit 
im Ezsiccator ein nnd extrahirt den festen BAekstand mit 
heiisem Bensol, wobei das Kalinmcarbonat sorflckbleibt nnd 
daa N-Methylidmethylendinrethan in LOsong geht. Dasselbe 
adieidet sieh beim Erkalten sum grössten Theile in kleinen 
Prismen ans, der Best jedoch erst aof Znsati Ton OasoUn rar 
BeniolMsang. 

Das N-Methylolmethylendinrethan schmilzt bei 68—69^ 
und spaltet beim Erhitien Formaldehyd ab; es ist leicht in 
Wasser, Alkohol, Aether nnd Essigäther nnd nicht in Gasolin 
lOslich. Tollens'sche LOsang redndrt es nadi einiger Zeit 

0,2089 g gab« 03866 00« und 0,1863 HtO. 
0ga088g „ '0388100, „ 0,1368S[«0. 
03088 g „ 84,1 com Stickgas bei 18* uid 7103 vat Dmck. 
Berechnet fitr Oefimden 

CaH|«0»N, 
C 4830 48,76 48,91 

H 738 7,46 7,46 

K 12,76 1236 — 

Md^lolverbinditngm der Harnstoffe. 

An anderer Stelle") haben wir bereits mitgetheilt, dass 
es gelingt, sowohl die Mono- als wie die DimethyloWerbindnng 
des Hamstoib hennsteilen, wenn man die entsprechenden 
Mengen Formaldehyd anf HarnstelF in Gegenwart Ton Baiynm- 
hydroiyd einwirken llsst 

Der N'ManameOiplolkamtioff, NH,Ca-MH.GHaOH, faystal- 



^ Ber. d. dsalMh. chiSk Ges. 41, 84 (190Q. 



Digitized by 



Google 



132 Einhorn, lieber die N-MeO^loherbindungen 

lisirt aus Sprit in za Rosetten vereinigten Prismen und schmiist 
bei lli^ 

Der N-Dimethylolharnetoff, CH,OH.NU-CO-NH.CH,OH^ 
bildet Prismen oder glänzende Blättchen und schmilzt, nach- 
dem er schon vorher zusammensintert, bei 128^ zu einer 
klaren Flassigkeit, die bei 137 — 138® wieder zu einem 
amorphen, weissen Körper erstarrt, der sich bei circa 260^ 
zersetzt. Fflgt man zu den wässrigen Lösungen dieser Ver- 
bindungen verdünnte SäUeäure^ so liefert die Monomethylol- 
Verbindung fast momentan die Dimethylolverbindung, hingegen 
erst nach einigen Stunden einen amorphen, weissen Nieder- 
schlag. Diese amorphen Substanzen sind in organischen Sol- 
ventien unlöslich, sie lösen sich aber in concentrirten Mineral- 
säuren und zersetzen sich beide bei circa 260® unter Bräunung, 
sie wurden nach dem Waschen mit Wasser, Alkohol und 
Aether als Eohproducte aoalysirt, wobei sich herausstellte, dasa 
die Yerbindungen nicht identisch und wahrscheinlich Gemenge 
mehrerer amorpher Substanzen sind. 

Der amorphe Körper aus Monomethylolhamstoff gab 
C 37,10, 36,72-, H 5,90, 6,15 und N 30,95 pC, der aus Di- 
methylolhamstoff G 84,41, H 6,19, C 35,03 pC. 

Unterwirft man den Dimethylolhamstoff der Einwirkung 
concentrirter Salzsäure, so erfolgt die Reaction anders als wie 
mit verdannter Säure und fahrt schliesslich zu einer krystalli- 
sirten Verbindung. Zur Darstellung derselben fflgt man unter 
Umschütteln zu einer Lösung von 10 g N-Dimethylolhamstoff 
in 30 ccm Wasser so lange concentrirte Salzsäure, bis sich 
der zuerst entstehende käsige Niederschlag wieder auflöst, wo- 
zu etwa 70 ccm 38-procentige Salzsäure erforderlich sind, erst 
nach etwa drei Wochen beginnt dann die Abscheidung stark 
lichtbrechender, rhombischer Prismen, deren Menge allmählich 
zunimmt und nach weiteren drei Wochen circa 4 g beträgt; 
die Krystalle werden nun abfiltrirt und mit verdflnnter Salz- 
säure und Wasser ausgewaschen. Hierbei zeigt es sich, dasa 
die neue Verbindung senr unbeständig ist; schon beim Trennen 



Digitized by 



Google 



der Säureamide. 138 

Ton der saaren Mutterlaage werden die glashellen KryBtalle 
eofort trftbe und beim Waschen mit Wasser i^ans nndorch- 
aichtig. Löst man dieselben wieder in concentrirter Salssäure 
anfy Terdflnnt mit Wasser and fttgt Soda oder Natronlauge 
hinzn, so ftllt eine Base in Form eines flockigen, aus prisma- 
tischen Nadelchen bestehenden Niederschlages aus. 

Als dieselbe in warmer yerdünnter Salzsfture gel<>8t wurde, 
aehied sich beim Erkalten ein Chlorhydrat I in irisirenden 
rautenförmigen Blättchen ab, welches sich bei Yorsichtigem Er- 
wirmen ans Wasser nmkrystallisiren Iftsst, an der Luft be- 
ständig ist und erst beim Trocknen im Exsiccator Salzsäure 
abspaltet. Löst man dieses Chlorhydrat I oder die freie Base 
in warmer concentrirter Salzsäure, so krystallisiren beim Er- 
kalten die stark lichtbrechendeu, rhombischen Prismen des ur- 
aprttnglichen Reactionsproductes aus, das offenbar ein säure- 
reicheres Chlorhydrat II der Base ist 

Da fOr die freie Verbindung ein geeignetes Lösungsmittel 
nicht gefunden wurde, haben wir sie für die Analyse aus dem 
mehrfach umkrystallisirten Chlorhydrat I mit Soda abgeschieden 
ond mit Wasser, Alkohol und Aether ausgewaschen, wobei wir 
aie in weissen, seideglänzenden Nädelchen, die bei 250^ noch 
nicht schmelzen, erhielten. 

0,1075 g gaben 0,1360 CO, und 0,0518 H^O. 
0,1141 g „ 29,1 ccm Stickgas bei 12* und 728 mm Druck. 
0,1110 g „ 28,5 ocm Stickgas „ 12^ „ 727 mm Druck. 
Berechnet fftr Geftinden 

CiAtOtfNit 
€ 84,68 84,50 - 

H 5,40 539 - 

N 29,26 29,18 28,97 

Die gefundenen Werthe weisen auf die complicirte empi- 
rische Formel CjgHssNjsOi, hin. Jedoch ist die Untersuchung 
der Verbindung noch keineswegs weit genug vorgeschritten, um 
4iese Formel mit einiger Sicherheit aufstellen su kOnnen, wir 
behalten uns das weitere Studium der Substanz vor. 



Digitized by 



Google 



184 Einhorn, Ueber die If-Md^lolverbmämgen 

Emwirkimg von Formald^d auf MonoäOnjßlkamtloff, 

Als wir Formaldehyd in Gegenwart von Barythydrat auf 
Monoäthylhamstoff einwirken liessen nnd das Ck>ndenBaüon8- 
mittel alsbald wieder mit Kohlensäure ansfUlten, ist es trotz 
mannigfaltiger Abänderungen der Yersnchsbedingungen nicht 
gelungen, die Methylolverbindung des Monoäthylhamstoffs zu 
fassen, hingegen erhielten wir häufig die Methylolverbindung 
des Methylenbismonoäthylhamstoffs, welche offenbar sehr leicht 
aus der sich intermediär wohl immer bildenden Methylolver- 
bindung des Monoäthylharnstofb entsteht. 

NH.G|H.— CO— N-CHt— NH— CO— NH.C,H5. 

i 

CHaOH 
Am reinsten wird diese Verbindung erhalten, wenn man 
4 g Monoäthylhamstoff und 0,1 g Baryumhydrozyd in 5,4 ccm 
Formaldehyd von 87,4 pG. unter gelindem Erwärmen auflöst 
und die FlOssigkeit im Exsiccator eindunstet, wobei sie all- 
mählich zu einem syrupOsen Brei kleiner Nädelchen erstarrt. 
Aus absolutem Alkohol krystallisirt die Substanz in ziemlich 
grossen, seideglänzenden Nadeln, sie schmilzt bei 168 — 170^ 
unter Zersetzung und spaltet beim Erhitzen Formaldehyd ab, 
in Wasser ist sie leicht, in kaltem Alkohol ziemlich schwer 
löslich. 

0,1006 g gaben 0,1634 CO. und 0,0764 H«0. 
0,1066 g „ 24,2 ccm Stickgas bd 12,5* und 780 mm Druck. 
Berechnet für Geftmden 

CsH^OsN« 
C 48,98 44,21 

H 8,30 8,48 

N 25,73 



lfe(Ay2e»5isffk>notf%Ukinis(o/f, 
NH.C,H5.C0-NH.CH,-NH.C0.NH.C,He . 

Fagt man einen Tropfen concentrirte Salzsäure zu einer 
warmen Lösung von 2 g Monoäthylhamstoff in 0,9 ccm Formai- 



Digitized by 



Google 



der Sänreamide. 135 

dehyd von 37,4 pC., so beginnt fast momentan eine Reaction 
and die Flflssigkeit erstarrt nnter starker Wftnneentwickelnng 
breiartig zum Methylenbismonoäthylhamstoff, welchen man ab- 
filtrirt, mit Aceton wäscht nnd aus Alkohol omkrystallisirt, ans 
dem er sich in kleinen Nadeln vom Schmelzp. 204® abscheidet. 
Die Verbindung ist unlöslich in Aether, Essigester, Aceton nnd 
Benzol, löslich in Alkohol, weniger löslich in Wasser nnd hat 
basische Eigenschaften. Von Säuren wird sie leicht gelöst 
und mit Soda wieder gefUlt, sie giebt ein Pikrat, welches aus 
der Lösnng in Essigester auf Znsats von Aether in kleinen, 
yerfilaten, rothgelben Nädelchen krystallisirt und bei 115 — 116* 
sdmülst. 

0,0967 g gaben 0,1628 CO. und 0,0788 H«0. 

0,1796 g „ 48,6 oem Stickgas bei 13* und 718 mm Druck. 

Berechnet für Oeftinden 
CfH|gOtN4 

44,68 44,98 

H 8,51 8,93 

N 29,79 30,20 

N'Mäh^loUaa'^HmeOiplhamstoff, CH,OH.NH-GO-N(CH«), . 

Zu 10 g aa-Dimethylhamstoff giebt man eine Lösnng von 
0,5 g Barythydrat in der eben ausreichenden Menge Wasser 
mid tropft allmählich 9,1 ccm Formaldehyd von 87,4 pC. hin- 
so, erwärmt etwa drei Minuten gelinde und fällt, sobald mit 
Tollen s'cher Silberlösung freier Formaldehyd nicht mehr 
nachzuweisen ist, mit Kohlensäure den Baryt aus, dunstet die 
zQTor filtrirte Flflssigkeit im Ezsiccator ein und extrahirt den 
Backstand mit warmem Essigester nnd etwas Alkohol. Engt 
man die Lösung nun im Vacuum ein, so erhält man circa 10 g 
rohen N-Methylol-aa-dimethylhamstoff, welcher zur vollständigen 
Reinigung noch einige Male aus Alkohol umkrystalüsirt wird 
und sich daraus in Täfelchen abscheidet, während er aus Essig- 
eater in ziemlich langen Nadeln ausfällt. Die Verbindung 
sehmilst bei 110* und spaltet beim Erhitzen Formaldehyd ab. 



Digitized by 



Google 



186 Einharn, üeber die N-MeOi^loherbmdimgm 

0,1827 g gaben 0,2739 CO« und 0,1486 H,0. 

0,1728 g „ 37,77 com Stickgas bei 17* und 712,5 mm Dmck. 

Berechnet für Gefunden 
C4H|oO«N» 

C 40,62 4039 

H 8AS 8,79 

N 23,77 28,70 

Methplmbia'aa'^methjflharmtoff, 
N(CH3),-C0-NH-CH,-NH.C0-N(CH,), . 

Eine concentrirte wässrige LösaDg ¥on 2 g aa-Dimethyl- 
harnstoff versetzt man mit 0,9 ccm Formaldehyd vob 37,4 pG. 
und 1 ccm verdünnter Salseftnre und läset die Substanzen in 
einem geschlossenen Geftsse acht Tage auf, einander einwirken, 
bevor man die Flüssigkeit im Vaoaum eindunstet und den 
Rückstand schliesslich umkrystallisirt. Zu dem Zweck wird 
dieselbe mit viel Essigester und der zum Lösen in der Wanne 
eben ausreichenden Menge Chloroform übergössen und so lange 
gekocht, bis sich genügend Chloroform, in dem die Verbmdung 
äusserst leicht löslich ist^ verflüchtigt hat, dass schon in der 
Wanne die Abscheidung von Erystallen beginnt. Dann lässt 
man erkalten, wobei sich der Methylenbis-aa-dlmethylhamstoff 
vollständig in kurzen, prächtig ausgebildeten, rhombischen 
Prismen vom Schmelzp. 183,5 — 184^ abscheidet. 

In der Mutterlauge ist noch ein anderer Körper enthalten, 
der auf Zusatz von Aether oder Eseigester in feinen, weissen 
Nadeln ausfällt und nicht weiter untersucht wurde. 

Der Methylenbis-aa-dimethylhamstoff ist in Chloroform 
sehr leicht, ziemlich leicht in Aceton, leicht in Alkohol und 
Wasser und nicht in Aether und Benzol löslich. 
0,2186 g gaben 0,3674 CO, und 0,1688 H,0. 
0,1898 g „ 62,6 ccm Stiekgaa bei 21*" nnd 721 mm Druck. 
Berechnet f&r Gefunden 

CfHiaOtN« 
C 44,62 44,69 

H 8,66 8,64 

K 29,83 29,89 



Digitized by 



Google 



der BäiMrmmde. 137 

N-MeOi^loUafl-dimäh^lharmtoff, CH,OH-N.CHs-CO-NH.CH«. 

Maa giebt nach einander eine Lösnng von 0,05 g Baryt- 
bydrat in 1 ccm Wasser und 0,9 ccm Fonnaldehyd von 87,4 pC. 
am 2 g symmetrischem Dimethylhamstoff, erwärmt kurze Zeit 
gelinde und fiUlt, nachdem die Beaction beendet ist, wovon 
man sich durch die Probe mit ToUens'scher Silberl<>snng 
flberxeugt, das Gondensationsmittel mit Kohlensäure ans, dunstet 
die Flüssigkeit im Ezsiccator ein und löst den Bflckstand in 
heissem Essigester auf, aus dem sich beim Erkalten 1,9 g 
N-Methylol-a/^-dimethylhamstoff in Prismen vom Schmelsp. 92^ 
bis 98^ abscheiden. 

Die Verbindung spaltet beim Erhitien Formaldehyd ab, 
sie reducirt Tollens'sche SilberiOsung liemlich schnell und 
ist hygroskopisch; in Wasser und Alkohol ist sie leicht, in 
Aceton, Essigester und Chloroform etwas weniger und in Aether 
und Benzol nicht lOslich. 

0,1986 g gaben 0,2938 CO« imd 0,1627 H«0. 

0,1938 g „ '42,6 ccm Stickgai bei 20,6* und 719 mm Druck. 

Berechnet fitr Oefimden 
CAoOfNf 

40,62 4030 

H 8,63 8,61 

N 23,77 23,77 

Md^letMs-afi'dimähplkarmtotff 
NH.CH,-C0-N.CH,.CH,-N.CH,-C0-NH.CH3 . 

Auf eine Lösung von 2 g symmetrischen Dimethylhamstoff 
in 0,9 ccm Formaldehyd von 87,4 pC. Iftsst man zwei Tropfen 
verdünnte Salzsäure 24 Stunden einwirken, dunstet die FlOssig- 
keit im Exsiccator ein und krystallisirt den Rückstand aus 
einem Gemisch von Chloroform und Essigester um; es scheidet 
sich dann der Methylenbis-a/^-dimethylhamstoff in Prismen 
vom Schmelzp. 149— 161<^ ab. 

0,1888 g gaben 03079 00. und 0,1466 H,0. 

0,1860 g „ 883 cem Stickgas bei 22^ und 7173 nun Druck. 



Digitized by 



Google 



138 Einkorn, Ueber die N-M$B^lohmbindimgm 





Bweclmet fSr 


Oeftude 




CH,^«0, 




c 


44^ 


UJB6 


H 


8^ 


8J» 


N 


2938 


89,97 









Der za nnieren YenncheB dienende Triftthylluumitoff wurde 
nicht nach Wartz^*), sondern folgendermissen daigeelellt? 
Man tropft onter UmschOtteln und gnter Eflhlang eine Lteog 
Yon 7,7 g Diftkhylcarbamins&arechlorid in 80 ccm Aether za 
5,2 g Aethylamin, welche ebenfalls in 80 ccm Aether geUM 
sind. Hierbei scheidet sich schon bald salzsanres Aethylamin 
ab nnd schliesslich ist die Flüssigkeit fast Yollstlndig erstarrt; 
man Iftsst die Beactionsmasse dann noch zwei Tage stehen« 
fugt Essigester hinzn, erwftrmt nnd filtrirt von den KiystaUen 
ab, die man nnn noch einige Male mit kochendem Essigither 
aoBzieht. Beim Abdestillieren des Lösungsmittels hinterlassen 
die vereinigten Extracte 7,8 g fast reinen Tri&thylhamstoff, 
der ans Gasolin in derben Prismen krystallisirt nnd bei 65^ 
schmilzt 

Alle Bemtthnngen, den TriäthylhamstolF mit Formaldehyd 
in sanrer oder alkalischer LOsnng zn condensiren, führten 
nicht zum Ziele, stets wurde das nnverinderte Ansgangs- 
material znrackgewonnen. 



**) Bq»«t ehinie pvn 4, 199 (1862). 



Digitized by 



Google 



dar Säureamide. 189 

toMieistti^ispr^iiete ms Hinstoff, F^rMriiehyi iii 
seciiiftreM Basel ; 

▼on Alfred Emham and Edmard 8pr9ngerl$. 



N(C|Hj),-«H,.NH-C0.NH.CH,-N(C,H5), . 

Zu einer Lösung von 5 g HarnBtoff in heissem Wasser 
giebt man 12,2 g Diftthylamin nnd 14 g Formaldehyd von 
86,66 pG., wobei sich die Flüssigkeit trübt, die man nun noch 
10 bis 15 Minnten unter Bttckflnss kocht nnd 24 Stunden 
Tersehlossen stehen lässt Nach dieser Zeit hat sich ein Gel 
gebildet, das man mit festem kohlensaurem Kali vollständig 
abscheidet und in Aether aufnimmt, es bleibt dann beim Ver- 
dunsten des Lösungsmittels im Yacuum der a^-Tetraäthyl- 
diamidodimethylhamstoff in 85 pC. der theoretischen Menge 
als hellgelbes, basisches Oel zurftck. Dasselbe konnte nicht 
zur Kiystallisation gebracht werden; bei der Destillation unter 
gewöhnlichem Druck und im Yacuum zersetzt es sich und mit 
HalogenwasserstoiBiuren u. s. w. liefert es keine krystallisirenden 
Salze, hingegen giebt es ein Dipikrat, welches sich aus Aceton 
umkrystallisiren läset und bei 145 — 147® schmilzt. 

0^23 g gaben 0^184 CO« und 0,0933 HgO. 
0,1927 g tf S4»2 ocm Stickgas bei 12* und 738 mm Druck. 

Berechnet fitr Gefunden 
G||Ht«N|0O]5 

C 40,12 4038 

H 4,65 438 

N 2035 2034 

afl'Dip^erid^ldmähiflharnsiofff 
NC4Hio-CH,-NH.CO.NH-CH,.NC5Hio . 
Laset man 5 g Harnstoff, 14,2 g Piperidin und 14 g 
Foimaldehyd von 85,66 pG. in der gleichen Weise auf ein- 
ander einwiiken, wie es bei der Darstellung der vorhergehen- 



Digitized by 



Google 



140 Einhorn, ütber die If'Mähylolnerbmdumgm 

den Verbindang geschah und extrabirt das durch Sättigen der 
Eeactionsflflssigkeit mit Pottasche yoUst&ndig nbgeachiedene Oel 
mit Chloroform, so hinterbleibt beim Eindnnsten der LOsang 
im Vacunm der a/^-Dipiperidyidimethylhamstoff als weisse 
Krystallmasse. Die Verbindung, welche in 60 pG. der theore- 
tischen Menge entsteht, scheidet sich ans Essigester in kleinen 
Nadeln vom Schmelzp. 186® ab; sie ist in Wasser, Alkohol, 
Benzol und Chloroform lOslich, schwerer in Aether und Essig- 
Ather. 

0,2648 g gaben 0,5036 CO« und 0,2413 H,0. 
0,2866 g „ 57,8 ccm Stickgas bei 20* and 724 mm Druck. 
Berechnet für Gefnnden 

0itHt6ON4 
C 61,42 61,14 

H 10,24 10,12 

N 22,05 22,04 



Deber ile N-HetkylolverbiMdugeM der AuMe eiliger Alkthol- 

slirei; 

von Alfred Einhorn und Richard FeiMmann. 

N'MdhyloUacUmid, 
CH,.CH(OH)-CO-NH-CH,OH . 

8 ccm 37,5-procentiger Formaldehydlösung verdünnt man mit 
Wasser und macht dieselbe durch Zusatz einer Messerspitze 
voll Barythydrat alkalisch, I5st darin dann 10 g Lactamid auf, 
erwärmt noch einige Minuten gelinde und fftllt nach einigen 
Stunden Stehens bei gewöhnlicher Temperatur aus der noch 
alkalisch reagirenden FlOssigkeit mit Kohlensäure den Baryt 
aus, filtrirt den Niederschlag ab nnd dunstet das Filtrat im 
Yacuum ein, wobei man das MethyloUactamid als allmählich 
erstarrenden Symp erhält. Dasselbe krystallisirt ans absolutem 
Alkohol in harten, derben, farblosen Pyramiden vom Schmelzp. 
82 — 84® und spaltet beim Erwärmen Formuldehyd ab; in Sprit, 



Digitized by 



Google 



der SäureanUde. 141 

absolatem Alkohol and besonden in Methylalkohol ist es leicht 
löslich, in Aetfaer, Essigither and Aceton nnlOfdich. 

0,1966 g gaben 0,2987 CO, und 0,1347 HtO. 
0,2268 g „ 24,7 ocm Stickgu bei IG"" und 713 nun Druck. 
Berechnet filr Gefunden 

CAOjN 
C 40,33 4036 

H 7,56 7,54 

N 11,76 11,89 

JH-Bemo^lmeth^loüadamid^ 
CH,— CH— CO— NH— CHtO— CO— C,H» 
0— CO— C,H5 

Zu einer Lösung von 1 g MetbyloUactamid in circa 5 g 
Pyridin giebt man unter Kühlung 2,4 g Benzoylcblorid, lässt 
über Nacht stehen und giesst die roth gefärbte Flüssigkeit in 
Wasser. £s scheidet sich die Dibenzoylverbindung dann als 
Oel ab, welches bald erstarrt, aus Sprit in glänzenden Nadeln 
krystallisirt uhd bei 124<' schmilzt. 

0,1500 g gaben 03632 CO, nnd 0,0715 B,0. 
0,1280 g „ 53 ocm Stickgas bei 17* nnd 719 mm Dmck. 
Berechnet''filr Gefunden 

CHnO^N 
66,05 66,04 

H 5,19 5,29 

N 4,28 4,45 

Berufoifllactamid^ 

CH,— CH— CO-NH, 

OCOCA 

Dasselbe scheidet sich in weissen Klumpen ab, wenii man 
nach Schotten-Baumann 2 g Lactamid in alkalischer 
Löaong mit der gleichen Menge Benzoylchlorid schflttelt; ea 
krystalUairt aus wenig Alkohol in kleinen Nadeln tom 
Sohmelsp. 115^ 



Digitized by 



Google 



148 Einhorn, Ueber die N-MeO^MverlrimAmgen 

0,2641 g gaben 163 ccm StickcM bei 18* und 720 mm Dmek. 
Bereclmet f&r GeAmden 

CioHitO(N 
N 7^6 7,11 

CHg— CH— 00— NHt 

I . • 

0—00— CA 
Es werden circa 83 g i-ValerylcUorid unter KflUang in eine 
LOsong von 25 g Lactamid in der fünffachen Menge Pyridin 
eingetragen, wobei sich die Flflsaigkeit rasch roth ttrbt Man liast 
dieselbe Aber Nacht stehen, giesst sie dann in flberschOssige 
Terdünnte Salzsäure, ithert aus, w&scht den Aussng mit Sali- 
siure und Soda und destiUirt das Lösungsmittel ab; es hinter- 
bleiben dann circa 29 g i-Valeryllactamid. ' Dasselbe destillirt 
im Vacuum bei 157 — 158^ als forbloses Oel, das nach einigen 
Stunden zu einer weichen Masse erstarrt, die an der. Luft zer- 
fliesst, einen schwachen ätherischen Geruch besitzt und in etwa 
52 Theilen Wasser löslich ist. 

0,4458 g gaben 0,9060 CO« und 03472 H«0. 

Berechnet für Gefunden 

C.H,»0,N 
C 65,49 65,66 

H 8,67 8^66 

N'DimethyloUartramidy 
CH,OH-NH-CO.CHOH-CHOH-CO-NH-CH,OH. 

Man Terdünnt 82 ccm Formaldehyd von 87,5 pG. (» 2 Mol.) 
mit Wasser, löst darin zun&chst 1 g Barythydrat und dann 
unter gelindem Erwärmen nach und nach 80 g Tartramid auf. 
Beim Erkalten scheidet sich die DimethylolTerbindung dann in 
warsenf&rmigen, farblosen Erystallen ab, die schliesslich einen 
dicken Brei bilden, den man einige Stunden in einer Schale 
offen stehen Iftsst, wobei sich das Baiytwasaer in Carbonat Tec^ 
wandelt Man filtrirt nun ab und kiystallisirt die Masse ana 
warmem Wasser um, wobei Bazyumcarbonat surQckbleibt and 



Digitized by 



Google 



der Säureamide. 143 

•leh die Haoptmenge der DimethylolTerbindong wieder »b- 
■ekeidet, während der Best erst auf Zosati toh Methylalkohol 
Mm Mntteriauge anafftllt Anabeate 70 pC. 

Das Dimethyloltartramid schmilzt bei 166^ und spaltet beim. 
Eriiitsen Formaldehyd ab. 

0,2057 g gaben 0,2684 CO« imd 0,1076 H«0. 

0,2066 g „ 24,96 ocm StickcM bei 16^ and 721 mm Droek. 

Berechnet Ar Gefonden 
C«H|«0«N« 

C 34,61 34,26 

H 6,77 630 

K 13,46 13,40 

l>9pikr(U des TäraäÜ^ißdimmnodmäkiflU ^ 
GH.OH--CO— NH~CHt— K(G|H»VCtH.(NOt)b.OH 
CH.OH— CO— NH— GH|— N(GA)rOA(NO«)b.OH 

1 g Dimethyloltartramid kocht man etwa V4 Btunde mit 
0,7 g DÜthylamin und 10 com Sprit unter BAckfloss bis Lösung 
erfolgt, dunstet die Flflssigkeit im Vacuum ein und löst das 
reatirende Oel in Terdflnnter Salssänre auf; dann extrahirt man 
die saure Lösung sur Entfernung Ton Verunreinigungen mit 
AeCher und scheidet durch Uebersättigen mit Pottasdie das 
Tetraithyldiaminodimethyltartramid wiederum als basisches Oel 
•b, welches in Ätherischer Lösung getrocknet wird. 

Fügt man zur alkoholischen Lösung der Base eine alko- 
hoUaehe Pikrinsiurelösung, so ftllt das Dipikrat als gelber, 
▼ehuninöeer Niederschlag aus; es scheidet sich aus Methyl- 
alkohol in glftnienden, gelben, nadel- und blittchenförmigen 
Kiystallen ab und schmilzt bei 165^ 

O4OO6 g gaben 0,2862 CO, and 0,0716 H,0. 
0,1796 g , 29,1 ocm Stiekgai bei 18^ und 713 mm Dmck. 
Bereehnet Ar Gefunden 

C 40,20 40,11 

H 4,64 4,96 

K 18,04 17,94 



Digitized by 



Google 



144 Einhorn, Ueber die N-Mäkjflolverhindmgm 

DibmßO^Uartramid, 
NHj-CO-COCcHft-O-CH-CÜ.O.COCeHj-CO-NH, . 

Benzoylirt man Tartramid nach Schotten-Baumann 
mit yerdannter Natronlauge und Benzoylcfalorid, so wird die 
Dibenzoylverbindnng als voluminöser Niederschlag erhalten; sie 
krystallisirt aus absolutem Alkohol in yerfilzten Nadeln, die 
sich bei 225^ zu bräunen beginnen und bei 240^ schmelzen. 
0,227 g gaben 16,2 ocm Stiekgu bei 12" und 716 mm Druck. 
Berechnet für Gefanden 

N 7,86 . 7.97 

N'Trimähploleitramid^ 
CH,— CO—NH— CHjOft 

^CO— NH— CHt— OH 
CH,— CO— NH— CH.OH 
Man lOst in 6,4 ccm zuvor noch mit Wasser verdünntem 
Formaldehyd von 87,5 pG. zunftchst eine Messerspitze voll 
Baiythydrat und dann unter gelindem Erwftrmen portionsweise 
5 g Gitramid auf, leitet Kohlensäure in die alkalische FlOssig- 
keit ein, filtrirt vom abgeschiedenen Baryumcarbonat ab und 
dunstet das Filtrat im Yacuum ein. Es hinterbleibt hierbei 
ein dicker, zäher 8yrup. Derselbe wird mit absolutem Alkohol, 
den man Öfters erneuert, so lange digerirt, bis er in eine harte 
Masse ttbergeht, die noch mehrere Tage unter Alkohol aufbe- 
wahrt und dann zu einem feinen Pulver verrieben wird, das 
man im Exsiccator Aber Schwefelsäure trocknet Dasselbe ist 
noch stark hygroskopisch und verliert diese Eigenschaft erst 
beim Umkiystallisiren aus Glycol oder Aethylenchlorhydrin. 
Das ans diesem Solventien abgeschiedene N-Trimethyloldtiamid 
wird schliesslich noch aus warmem Wasser umkiystaUisirt, aus 
dem man es, freilich nur in einer Ausbeute von etwa 20 pC., 
in schönen fsrhlosen Prismen erhält. Die Verbindung schmilzt 
unscharf zwischen 149—161* unter Zersetzung; beim Erhitaen 



Digitized by 



Google 



<2er Säureamide. 145 

spiltet de Fonnaldehyd ab, in den gebrftuchlicben organiscben 
LAraDgamitteln iat sie nnlOslicb, missig lödicb in Olycerin^ 
fflyeol nnd Aethylencblorbydrin nnd leicbt in Wasser. 

(U944 g gaben 0^64 00^ and 0,1072 H,0. 
O;S0eO g „ 2Sfi ecm Stickgas bei 18^ und 720 mm Druck. 
Berechnet f&r Gefunden 

QiH„0,N, 
C 38,71 38,64 

H 6,09 6,12 

N 16,06 14,97 

N-MM^lolmandeMureamid, 
CeHj4)H0H-C0-NH-CH,0H . 

Baa za den folgenden Versncben erforderliebe Mandel- 
Bineamid wurde aas dem Ester nnd concentrirtem wassrigem 
Ammoniak vom spec. Gtowiebt 0,88 in 95 pG. der theoretiscben 
Aaabente gewonnen. 

Za dem Zweck giebt man das doppelte Volumen Ammoniak 
am Ester and scbttttelt die Flüssigkeit bftnfiger; der Geftss- 
iabalt erstarrt dann im Verianf zweier Tage vollständig znm 
Amid, das rar Reinigung nocb aus Wasser umkrystallisirt wird. 
In 6,4 ecm Formaldebyd von 87,6 pC. lOst man 1 g 
Barythydrat und anter gelindem Erwärmen 10 g Mandelsäure- 
snid anf, yerdttnnt mit etwas Wasser, fUlt nacb einigen Stunden 
nnt Kohlensäure den Baryt aus, filtrirt und dunstet die Flüssig- 
keit im Yacaum ein, wobei -die Metbylolverbindung als langsam 
errtarrender Syrup hinterbleibt Sie scheidet sich aus einer 
Misdiang yon Essigäther und Alkohol in farblosen Krystallen 
ab und schmilzt unter Zersetzung unscharf zwischen 78 — 81 ^ 
Born Erhitzen spaltet sie Formaldehyd ab. 
0^43 g gaben 0,4694 CO, nnd 0,1167 H«0. 
0,2122 g N Ib oem Stickgas bei 16* und 721 mm Drack. 
Berechnet fttr Gefnnden 

(VH„0,N 
C 69,66 69,74 

H 6,07 6,06 

M 7,78 731 

Annelm der Cbemie 861. Bd. 10 



Digitized by 



Google 



146 Einhorn, Ueber die N^Mäh^loherbindumgm 

DibenMO^UN'^neO^hlmandebäm'eamidf 
OtH^— CH— CO— NH— CHg— 0— CO— CA 

0-CO— CA 
Zq einer Lösung Ton 2 g Methjlolmvidelsftiureamid in 12 g 
Pyridin giebt man nnter Kflhlong langsam 8,6 g Bensoylchlorid. 
Dasselbe fibrbt sich hierbei roth und wird nach 12 Standen in 
Wasser eingetragen, wobei die Dibenzoylverbindung als Oel aus- 
fUlt, welches nach einiger Zeit erstant and dann ans Sprit 
umkrystallisirt wird, aas dem sich die Verbindong in schwach 
rothstichigen Nadeln abscheidet, die bei 110—115^ schmelzen. 
0,1262 g gaben 0^252 CO« und 0,0&ö6 H.O. 
0,1387 g „ 4,8 ocm Stickgas bei 17* und 719 nun Druck. 
Berechnet für Gefunden 

CnH^O^N 
C 70,95 71,00 

H 438 4,98 

N 3,69 830 

Mandd$äurediäÜ^laimim4nmMiflamid, 
CeH4-CH0H.C0-NH-CH,-N(C,H»), . 

Man kocht molekolare Mengen, nftmlich 1 g Mandelaftnre- 
amid, 0,5 g Diäthylamin nnd 0,55 com N-Formaldehyd Ton 
87,5 pC. in alkoholischer Losung eine Stunde unter Bflckflusa 
auf dem Wasserbade, verdunstet den Alkohol im Vacuum, Idst 
den Rückstand in verdttnnter Essigs&ure auf und eztrahirt die 
Fiassigkeit mit Aether; hierauf macht man die saure Lösung 
mit Pottasche stark alkalisch, wobei sich das Mandelstare- 
diathylaminometbylamid als basisches Oel abscheidet. Dasselbe 
wird in ätherischer Lösung getrocknet und nach dem Ver- 
dunsten des Lösungsmittels in yerdttnnter Salzsfture gelöst und 
die Flüssigkeit im Exsiccator eingeengt, wobei sich das salx- 
saure Salz abscheidet, welches aus Sprit in Nadeln krystallisirt 
und bei 155® schmilzt; auch aus dem gereinigten Salz fUlt mit 
Alkalien die Base wieder ölig aus. 

0,1355 g gaben 0,2859 CO« und 0,0975 H,0. 

0,1614 g „ 143 ccm Stickgas bei 12^ und 725 mm Druck. 



Digitized by 



Google 



ihr aämrttmMBi U7 





Bwedmet Ar 


Gdftmdi 




CA,OÄHa 




c 


67^ 


67.66 


H 


7,TO 


74» 


K 


10.27 


1037 



CeH^-GHOH-CO-NH-CHi-NG^Hj« . 

Kocht ma'' 1 g Maadelflinreamid, 0,6 g Piperidin und 
0,66 ccm Fonnaldehyd von 87,6 pO. in alkohoUsoher Losung 
«tte Stnndd unter RacUuu und dunstet ein, so hinterbleibt 
des Handelsinrepiporidylmethylamid in festem Zustande; es 
fayitallisirt ans Sprit in m BOscheln vereinigten farblosen, 
kleisen Nidelehen und schmilst bei 188— 184^ 

0,1666 g gaben 03646 00. und 0,1167 HtO. 
04664 g „ 16 oem Stiekgas bellS* und 786 mm Dmek. 
Bsreehnet für Qeftmden 

C,4H,.0.N, 
C 67.74 67.64 

H S.06 8,06 

K 11,29 11.62 

Dunstet man die verdttnnte salssaure Lösung der Base im 
Tacnnm ein und InTStallisirt den Rflekstand aus verdünntem 
Sprit um, so erhält man das salzsaure Salz in kleinen Nadeln 
vom Sehmelzp. 188^ 

0,1846 g islssauTM Sals yerbrauchten 4,7 ocm einer Vi« n-Silber- 
löfimg (ia einem Liter 10.793 g Ag). 

Bereclmet Ar Geftmden 

a 12.48 12.84 



10* 



Digitized by 



Google 



148 Einkorn, üebtsr die N-Mäkplotverbmämtgem 



R-itaelkylolkreixctteeUiMacetuiM, 

y^O— CH,— 00— NH-CHgOH 
f on Alfred Einham und Max Q(Mer. 



Das Brenscateehindiacetamid ist schon von W. Carter 
and W. Tregor Lawrence ^^ durch Einwirkung von Am« 
moniak aof den Brenzcatechindiessigsänreester erhalten worden; 
wir haben dasselbe durch Einwirkung von Chloracetamid auf 
Brenscatechin wie folgt dargestellt Es werden 2,1 g Natrium in 
absolutem Alkohol gelöst, 5 g Brenscatechin, 10,5 g (statt theo« 
retisch 8,5 g) Chloracetamid und 5 g Natriumjodid hinsugeAgt 
und die Lösung etwa drei Stunden bis sum Verschwinden der 
alkalischen Reaction unter Rackfluss auf dem Wasserbade er- 
wärmt Hierbei scheidet sich bald Kochsalz und die Haupt« 
menge des Diamids als brftnnlich gefirbter Niederschlag ab; 
den man abfiltrirt, während man den Best beim Eindunsten dea 
FUtrates gewinnt Die Verbindung krystallisirt aus Wasser in 
feinen Nadeln und schmilzt bei 208^ 

Löst man 0,1 g Kaliumcarbonat in 1,7 g Formaldehyd Ton 
85 pC. au^ ftgt 1 g Brenscateehindiacetamid hinzu und er* 
wftrmt vorsichtig auf dem Wasserbade, bis die Flüssigkeit klar 
geworden ist, so scheidet sich im Veriauf von drca einer Stunde 
die N-Dimethylolverbindung in kugeligen Krystallaggregaten ab ; 
sie schmilzt bei 186— 187<* und ist in Methylalkohol sehr 
leicht, ziemlich leicht in Aethylalkohol und nicht in Aether^ 
Essigither, Aceton und Benzol löslich. Da sie nicht nur beim 
Erhitzen Air ^ich, sondern auch in Lösungsmitteln Formaldehyd 
abspaltet, wurde sie als Bohproduct analysirt. 



'*) JonriL ehem. 8oc 77, 1225. 



Digitized by 



Google 



der SämeamUk. 149 



0.2861 g gmb«n (M885 CO« «ad 0,1218 H,0. 

BeraeliiMl für QeftuidMi 

CiAtOgNj 
C 60,67 6034 

H 6,67 6,69 



R-liBelkylolresorelBiiMfUBM, 

-O— CHt— 00— NH.CH,0H 



(j 



0- OH,— CO— NaCHgOH 
von DmuMen. 



Das Basorandiacetamid, welches fonCarter und Lawrence 
ebenftJls durch Umsetzong des entsprechenden Diessigsiare- 
esteis mit Ammoniak erhatten worden ist, hahen wir ans Be- 
sordn nnd Monochloracetamid nach der beim Brenzcateohindi- 
aeetamid angegebenen Yorschrift hergestellt, wobei eine gnte 
Aasbente erzielt nnd das ans Wasser umkrystaUlsirte Besordn- 
diacetamid in schönen Nadeln vom Schmelsp. 170* erhalten wurde. 
Bringt man 1 g Besordndiacetamid durch gelindes £r- 
winnen mit circa 2 g käuflichem Formaldehjd, dem 0,1 g Ka- 
linmcarbpnat ingesetst ist, sur Lösung, so scheidet sich beim 
Erkalten die DimethylolTorbindung als feines Pulver ab. Die- 
selbe lisst sich, wenn man vordchtig verf&hrt, ans schwach 
sodaalkalischem Wasser nmkrjstallisiren, wobei sie in mikr6- 
loTStallinischen Nadelchen erhalten wird; sie schmilzt bei 192® 
«nter Zersetzung nnd ist in den meisten gebrftnchlichen orga- 
nischen Lösungsmitteln so gut wie unlöslich und in Wasser 
achwer löslich. 

0,2290 g giOMB 0,4264 CO« and 0,1196 H«0. 

Berechnet für Oefiuden 

^fBifOgNf 
C 00,66 60,66 

H 6,67 6,86 



Digitized by 



Google 



IM EinhQrn, Ueber die N-MeOi^loimiri md migm 

Veker 41e AUitioisproteete 4er I«logtiMeUMiMe ui 
itftm R-HethyloUerktalugti alt leiMielkyieitelrMii^ 

▼on Alfred Eimhorn und Max GMer. 



HexameOipletäetraminMeraceiamid, (GH,), .N^-CIH^G-GO-NH, . 

Man lö8t gesondert 2 g Chloracetamid und 8 g Hezame- 
thylentetramin in kaltem Aceton anf nnd gieast die FlflBsig- 
keiten tu einander, es scheidet sich dann nach drei bii yfer 
Stunden das Additionsprodnct in langen, feinen, bflscheU&nnig 
verwachsenen Nadeln ab, welche die ganze Flflssigkeit erftllea 
und bei 160* nnter Zersetzong schmelzen. 

Die Verbindnng ist sehr leicht in. Wasser und leicht in 
Methylalkohol lösUch, hingegen in Aethylalkohol fut unlMich. 
Da das Hezamethylentetramin in kaltem Aoeton sehr schwer 
löslich ist, haben wir, um die erforderttchen grossen Mengen 
dieses Lösungsmittels bei der Darstellung des Additionspro^ 
ductes zu Tenneiden, Torsucht, dasselbe in alkoholischer Lösung 
darzustellen, was Jedoch nicht zum Ziele fahrte. 

04788 g gsben 0,2668 CO« und 0,1180 HiO. 
0,1742 g „ 47 oan Stickgas bei 16^ und 716 aus Druck. 

Berechnet filr GeAinden 
G^HmON^GI 

C 41,06 41,00 

H 6,89 7,06 

N 80,02 29,74 

Hexameti^^letUeframM^omaeeUmidy (GH,),N^.BrHsC-GO-NU, . 
Vereinigt man die getrennt dargestellten Lösungen vo» 
8 g Bromacetamid und 8 g Hexamethylentetramin in wenig 
kaltem Alkohol, so krystallisirt innerhalb etwa Vt— 1 Stunde 
das Additionsproduct in langen, weissen Nadeln aus, die bei 
170 — 171* unter ZerseUung schmelzen; es iit sehr schwer in 
Methylalkohol und verdflnntem Alkohol und sehr leicht in 
Wasser löslich. 



Digitized by 



Google 



der Säureamide. 151 

Da nach dem UmkryitaUliireD der Verbinduiig aoi Ter- 
dtantem Alkohol der Schinelspoiikt erheblich sinkt, wurde sie 
als Bohprodact analysirt 

(U275 g gaben 0,1640 CO, und 0,0718 H,0. 

0,1969 g „ 45,4 com StiokgM ir und 710 mm Druck. 

Bcffechnet fSt Geftmdmi 
(UBMOKftBr 

C 84,49 36,06 

H 6,79 6,29 

K 25,22 25,21 

Hexamä^lmUetramUi^aeeUmid, (GH,)c.N4.JH«G-C0-NH,. 

Lisst man wie bei der vorhergehenden Verbindung 2 g 
Jodacetamid nnd 1,5 g Hezamethylentetramin in Alkohol auf 
einaiider einwirken, so scheidet sieh das Additionsproduct nach 
einiger Zeit in reinem Znstande in blättrigen Krjstallen ab, 
die mit absolutem Alkohol gewaschen werden nnd bei 166^ 
bis 167^ nnter Zersetzung schmelzen. 

Die Verbindung ist nicht nur in Alkohol, sondern auch in 
den meisten Übrigen gebräuchlichen SoWentien unlöslich, hin- 
gegen lOst sie sich leicht in Wasser auf. Bei den KiTStallisa- 
tionsTersuchen, bei welchen nur wasserhaltige Lösungsmittel in 
Betracht kommen, trat Verharzung ein. 
0,1682 g gaben 0,1682 CO« und 0,0686 H«0. 

Beieehnel Ar Geftudmi 

CtHitON^, 
C 29,52 29,47 

H 4,95 5,08 

Hexameihplentäram mm MifhlckhraeeUmt^ 
(CH,)e.»4.0lH,OC0.NH.CH,0H. 

Beim Vereinigen der Lösungen von 8 g Hexamethylen- 
tetramin und 2,6 g Methylolchloracetamid in trocknen Aceton 
beginnt die Abscheidung des Additionsproductes nich circa 
24 Stunden und ist nach weiteren zwei bis drei Tagen be- 
endet: man iiltrirt dasselbe dann unter dem Drucke trockner 



Digitized by 



Google 



152 Einhorn, Ueber die N-Mähjflolverbindungm 

Luft ftb, wischt mit warmem Aceton und Ghlorofonn nach and 
krystallisirt aas Methylalkohol am, aas dem es sich in feinen, 
spiessigen Nadeln abscheidet, die bei 152^ anter Zersetsang 
schmelzen und sehr hygroskopisch sind. Die Substanz, welche 
nur in 50 pG. der theoretischen Menge erhalten wurde, ist leicht 
löslich in Methylalkohol, ziemlich schwer in Aethylalkohol und 
unlöslich in den meisten übrigen gebräuchlichen organischen 
Lösungsmitteln. 

0,2635 g gaben 0^996 CO, and 0,1628 H,0. 
0,1766 g „ 43,4 ccm Stickgas bei IT und 707 mm Drack. 

Berechnet f&r Qefimden 
C»H,gO,N5Cl 

C 40,94 41,35 

H 6,87 6,91 

N 26,61 26,66 

HexameOlylenteiraminmethylolbramacetamid, 
(CH,)6N4.BrH,C-C0-NH.CH,0H. 

Aus den vereinigten Spritlösungen von 2 g Hezamethy- 
lentetramin und 2 g Methylolbromacetamid f&llt das Additions- 
product nach kurzer Zeit als pulveriger Niederschlag aus und 
krystallisirt aus Methylalkohol in feinen, warzenförmig ver- 
einigten Nidelchen, die bei 155 — 158® unter Zersetzung 
schmelzen und in Wasser sehr leicht löslich sind. 
0,1744 g gaben 0,2242 00« nnd 0,0958 H,0. 

Berechnet für Gefunden 

C,H„0tN5Br 
C 35,03 35,06 

H 5,88 ' 6,14 

Hexamähylentäraminmäh^loljodacetamid^ 
(CH,)gN4.JH,C-C0-NH-CH,0H. 

Das aus 2 g Hezamethylentetramin und 3 g Methylo^od- 
acetamid in Spritlösung dargestellte Additionsproduct ^It 
nach kurzer Zeit als pulveriger, voluminöser Niederschlag aus 
und krystallisurt aus Methylalkohol in feinen, sternförmig grup- 



Digitized by 



Google 



der Säureamide. 153 

pirten Nadeln, die unter Zenetznng bei 150^ schmelzen und 
In Wueer leicht löslich sind. 

0,1410 g gaben 0,1682 CO, und 0,0680 H,0. 

Berechnet f&r Ctofimden 

OtHttOtNiJ 
C 80,40 80,60 

H 6,10 639 



Deker die N-Metkylolferklidoigei der Anlde der 
p-CUiollicarkoisiire «id der Ctaphocarkoisfare; 

von Alfred Ei$diom und liiehard Feibdmann. 



p-ChmoUncarbonsäureanud, 




N 

Zur Darste4ung dieser Verbindung diente das p-Gyancbi- 
nolin, welches wir nach der Methode von Otto Fischer und 
Willmack^^) durch Destillation von je 100 Theilen ihchino- 
linsulfosaurem Kalium mit 50 Theilen Gyankalium bereiteten, 
wobei 18 Theüe p-Gyanchinolin erhalten wurden. 

Tragt man 20 g rohes p-Qyanchinolin alünahlich in 180 g 
concentrirte Schwefelsaure ein und sorgt durch zeitweise KOhlung 
dafür, dass sich die Fltlssigkeit nicht zu sehr erhitzt, so erhalt 
man eine dunkelbraunrothe Lösung, die man Aber Nacht 
stehen iSsst, dann auf Eis giesst und mit Ammoniak neutrar 
liairt Hierbei scheidet sich das Amid zunAchst als Oel ab, es 
erstarrt jedoch sehr bald und wird dann aus einem Gemisch 
Ton Benzol und Alkohol umkrystallisirt, aus dem es sich in 
schwach gelblich gefibrbten Blättchen abscheidet, die bei 174^ 
schmehEen. Ausbeute 1 5 g. 



>«) Ber. d. dentich. ehem. Gef. 17, 440. 



Digitized by 



Google 



154 Einhorn, Utber die N-Metk^lolverhindimgm 

0,1745 g gaben 25,6 ecm StiekgM bei ll"" und 720 mm Drack« 
Berechnet für Geftuden 

CiAON, 
N 16,27 16,49 

Jodäihtflai, 




Molekulare Mengen p-Cbinolincarbons&areamid und Jod- 
ftthyl werden in der etwa Bieben&chen Menge Alkohol circa 
acht Stimdeii im Bohre aof 100—110^ erhitzt LSest man nun 
erkalten, so hat sich das Additionsproduct in gelben, wanen- 
formigen Erystallen abgeschieden, welche abfiltrirt nnd in 
Waaaer gelöst werden, wobei eine geringe Menge einer dunkel 
geftrbten Substanz (Peijodid) surQckbleibt Dunstet man die 
wflssrige Flflssigkeit nun ein und krystallisirt den BQckstand 
ans TordOnntem Alkohol um, so erh&lt man das JodAthylat in 
roth- oder grftngelben Erystallen, die bei 229^ unter geringer 
Zersetzung schmelzen. 

0,1558 g yerbranchten 4,8 ocm Vi« n-Silberldsang. 

Berechnet filr Gefunden 

CaH^ONrl 
J 88,72 88,90 

N-Me^hl-p-ekinoUneaHHmaäureamid^ 

\y\/ 

N 

1 ccm Formaldehyd Ton 87,5 pC. verdOnnt man mit 5 ccm 
Wasser, macht mit wenig kohlensaurem Kali alkalisch, f&gt 2 g 
p-Ghinolincarbonsäureamid hinzu, erwärmt gelinde auf dem 
Wasserbade, bis eine klare Lösung entsteht und lässt erkalten, 
wobei sich die Methylolverbindung als Brei abscheidet; sie 



Digitized by 



Google 



dar Sänreamide. ti5 

wd dum in ÖO-procentigem Alkohol in der Wanne enll^lOst, 
iu dem sie sich fsrblos nnd mikrokrystaUinisch wieder ab» 
leheidet; ihr Schmelspaokt liegt bei 179^ beim Erhitzen 
spaltet sie Formaldehyd ab. 

0,1614 g gaben 0,8861 00« und 0,0785 HtO. 
0,1381 g „ 16,9 ecm Stickffmi bei 11« und 720 mm Dnudc 
Bereehnet für Qeftmden 

QiiHi^OtK« 
C 6M4 66,07 

H 4,95 5,06 

N 1836 18,81 

^V^''^— CO— NH— OH.N.Q5H1, 



K 
Eine alkoholische LOsong von 15 g p-Chinolincarbonsior^ 
7,5 g Piperidin nnd 7 cem Fonnaldehjd von 87,5 pC. 
wird vttter BAckflnss acht bis zehn Standen gekocht and dann 
im Yacaam eingednnstet, wobei ein syrnpOser Rflckstand hintmr- 
Uöbt, welcher in TerdOnnter Essigs&nre aaigelOsi wird. Aethert 
■an die saare FlOssigkeit nnn aas ond macht sie nachher mit 
Pottasche stark alkalisch, so scheidet sich das p-Chinolincarf» 
bonsinrepiperidylmethylamid als basisches Oel ab. Dasselbe 
wird in Chloroform aufgelöst, mit Natriomsolfat getrocknet and 
dann das LOsangsmittel wieder abdestillirt Die als brftanliches 
Oel zortckbleibende Base erstarrt jetzt innerhalb einiger Stan- 
den ToUstiadig zn einer gelblichen Masse nnd wird aas Essig- 
ftther omkrystallisirt, aas dem man sie in kloinen Nadeln er- 
halt; sie schmUst bei 98^ 

04145 g gaben 0,2978 CO, nnd 0,0718 H.O. 
0,1649 g „ 28,2 ocm StickgM bei 18* nnd 724 mm Druck. 
Berechnet fOr Geftuden 

CifHiyOlls 

C 7137 70,94 

fl 7,06 6,96 * 

K 15,61 15,46 



Digitized by 



Google 



156 Einhorn, Ueber die N-Meik^loUferhindungen 

MonoMarhpdrai. Fagt man 3,7 ccm n-Salzsäure la 1 g 
4er Base und dunstet die Flüssigkeit im Yacanm ein, so hinter- 
bleibt das Monochlorhydrat, welches sich ans absolutem Alkohol 
in farblosen, mikroskopischen Eryställchen abscheidet; es schmilzt 
bei 192® und ist in Wasser mit neutraler Beaction leicht lös- 
lich, in Essigäther und Aceton unlöslich. 

0,1168g verbrauchten 33 ccm Vit nSilberlösimg. 

Berechnet für Oeftinden 

Ci«Hi,ONg.HCl 
Cl 11,32 11,62 

N'Dimähploleamphaearbonsäureamidj 

C,H„< I ^^^^• 

Das erforderliche Camphocarbomäurea$md stellten wir nach 
«inem von Herrn Dr. Uhlf eider ausgearbeiteten Yerfüiren 
wie folgt dar. Camphocarbonsiureftthylester wird mit methyl- 
alkoholischem Ammoniak vier bis fünf Stunden im Einschmelx- 
röhre auf 140 — 150® erhitzt und die Flüssigkeit eingedunstet; 
beim Abkühlen erstarrt dann das entstandene Amid zu. einer 
braunen Masse und wird beim Umkrystallisiren aus Ligroln in 
glänzenden, farblosen Blättchen erhalten vom Schmelzp. 116® 
bis 117®. 

0,1725 g Amid gaben 11,0 com Stickgu bei 13* und 726 mm 
Druck. 

Berechnet für Gefunden 

C„H„O.N 
N 7,17 7,18 

Man fügt zu 8,2 ccm Formaldehyd von 37,5 pC. etwas 
Wasser und löst darin zunächst 1 g Barythydrat und dann unter 
Erwärmen auf dem Wasserbade 10 g Gamphocarbonsäureamid 
Auf. Beim Erkalten scheidet sich sofort in theoretischer Menge 
die Dimethylolverbindung ab, weshalb man zur Ueberfahrung 
des Barythydrates in Carbonat die Beactionsmasse in einer 
Schale aber Nacht offen stehen lässt und dann erst abfiltrirl» 



Digitized by 



Google 



der Sänreamide. 157 

Das Beadionsprodact wird schlieBslich in heiBsem absoluten 
Alkohol anfgelOsty hierbei bleibt der kohlensaure Baryt Eorttck 
und beim Erkalten scheidet sich das Dimethylolcamphocarbon- 
siareamid in farblosen Nftdelchen Tom Schmelzp. 152 — 158^ 
ab; es ist in Benzol und Aether schwer löslich und spaltet 
beim Erhitaen Formaldehyd ab. 

0.1993 g gaben 0,4473 00« und 0,1496 HtO. 
03684 g „ 17,9 eem SÜckgu bei 14* nnd 719 mm Dnick. 
Berechnet für Geftinden 

CiJBLnO^N 
C 16.17 61,21 

H 8,28 834 

N 6,49 6,66 

N'IHbetuu^ldmethjflolcaimphoearbomäurea^^ 



yjH— CO— NO"«"*^^'^»"» 
^•HuO CHtO.CO.CA. 

N:o 



Zor Lösung von 1 g K-Dimethylolcamphocarbonsftnreamid 
in 5 g Pyridin giebt man unter Eahlung 1,1 g (—2 Mol.) 
Bensoylchlorid, lässt aber Nacht stehen und giesst die Flüssig- 
keit dann auf Eis. Hierbei scheidet sich die Dibenzoylverbin- 
dong als Oel ab, welches beim Digeriren mit Wasser langsam, 
meistens erst nach acht Tagen erstarrt und sich dann aus 
Methylalkohol umkrystallisiren lässt, wobei die Verbindung in 
mikroskopischen Krystftllcben erhalten wird, die einen Stich ins 
Böthliche haben und bei 96® schmelzen. 
0,1062 g gaben 0,2760 CO^ nnd 0,0631 H,0. 
0,1446 g „ 4,4 eem Stickgas bei 20* nnd 719 mm Drnck. 
Berechnet fttr Gefonden 

C„Htt0.N 
C 69,67 69,67 

H 6,26 6,48 

N 3,02 3,27 

Anhangsweise seien hier einige Versuche erwähnt, welche 
wir angestellt haben, um zu einem basischen Ester der Campho- 
carbonsiare za gelangen. 



Digitized by 



Google 



158 Einhorn, Ueber die N-Mäh^lolverbindimffm 

(kmphoearbonsäiirediMiflammoäthißlesi^rj 
CH— COO.CHfCHfNCC A), . 

Die Lösung von einem Theii CamphocarboDSäore und 
2,5 Theilen DiftthyUminoühanol in sehn Theilen Chloroform 
efttügt man unter Eiskflhlnng mit Salssäore und Iftut die 
Snbstansen etwa eine Woche lang bei gewöhnlicher Temperatur 
auf einander einwirken; dann gieest man die FltUsigkeit in 
Wasser, fOgt viel Aether hinzu und trennt die Aethei^Chloro- 
formlösnng Tom Wasser. 

Aus ersterer gewinnt man beim Verdunsten der beiden 
Lösungsmittel die nicht in Beaction getretene Camphocarbon- 
säure zurück. Die sauer reagirende wässrige Flüssigkeit wird 
unter guter Ktthlung mit kohlensaurem Kali stark alkalisch 
gemacht, dabei scheidet sich ein Oel ab, welches den ent- 
standenen basischen Ester und unverändertes Diäthylamino- 
ftthanol enthält. 

Man nimmt dasselbe in Aether auf, schüttelt die Lösung 
einige Male mit Wasser durch, um den basischen Alkohol voll- 
ständig zu entfernen und desüllirt nach dem Trocknen mit 
schwefelsaurem Natron das Lösungsmittel ab; es bleibt dann 
der Camphocarbonsäurediäthylaminoäthylester als farbloses Oel 
zurück. 

Dasselbe wird in verdünnter Salzsäure aufgelöst und die 
Flüssigkeit im Yacuum eingedunstet; man erhält hierbei das 
saUaaure SoIm in festem Zustande und reinigt es durch 
Umkrystallisiren aus Aceton, aus dem es sich in verfilzten 
Nadeln abscheidet, die bei 153^ unter Zersetzung schmelzen; 
es ist in Wasser und Alkohol leicht löslich. Die Ausbeute an 
reinem Salz entspricht 55 pG. der Theorie. 

0,1884 g Salz gaben 0^102 CO« und 0,1157 H,0. 
0,1896 g „ „ 5,8 ocm Stickgag bei 2(f und 719 mm Dmck. 
I g „ verbrauchten 5,2 ocm Vit n-SHberlösong. 



Digitized by 



Google 



d» Sänurmmide. Ift9 





Baraehnet lür 


Qaftuidi 




C,tH«»0,N.HC1 




c 


61^ 


61,13 


H 


9.04 


94» 


N 


i» 


4,48 


a 


10,70 


1039 



Eine in der Kftlte mit SalasBftiire gesAttigte LOsung ▼on 
10 g CSuDphocarbonsAiire ia 80 g Aethylenchlorhydrin Iftut min 
iw«i Tage bei gewöhnlicher Tempeimtur stehen und gieest sie 
dam anf Eis. Hierbei scheidet sich der entstandene gechlorte 
£sler ab, den man mit Aether extrahirt Die ätherische 
Lflsong wird mit Soda gewaschen, getrocknet, das Lösnngs- 
idttel abgednnstet nnd der Backstand im Yacanm destillirL 
Unter 15 mm Druck gehen dabei 6,5 g Camphocarbonsftnre- 
dlorithylester als farblose, gans schwach kampherartig riechende 
dicke FlOssigkeit bei 190—191* Aber. 
0^66 g gaben 0,1548 AgCl. 

Beredmet fBr Geftuiden 

C^HioOtCl 
Cl 13,78 1338 

In der Absidit, von dem vorliegenden gechlorten Ester 
nos nun Düthylamino- resp. Piperidino&thylester der Gampho- 
earbonaiare in gelangen, haben wir DiAthylamin nnd Piperidin 
«■f denselben einwirken lassen, erhielten aber statt der er- 
warteten basischen Ester, die nnr in ganz nntergeordneter 
Menge entstehen, als Hauptprodncte das Diftthylamid resp. 
Pipeiidid der Camphocarbonsftnre. 



Digitized by 



Google 



160 Einhorn, Ueber die N-MeOijfloherbindmngen 
CamphoearhoneäfMredUlih^lamid, 

Nach Tier^ bis fünfstündigem Erhitzen von 2 g Gampho- 
carbonBäurechloräthylester mit 1,8 g Diäthylamin im Bohre anf 
110 — 120^ erhalt man beim Erkalten eine brannlich geftrbte, 
gallertartige Masse, welche mit farblosen, blättrigen Erystlllchen 
durchsetzt ist. Man digerirt dieselbe mit verdflnnter Salzsäure, 
wobei die grOsste Menge des Beactionsprodnctes als Oel zurfick- 
bleibt, das man in Aether aufnimmt. Verdunstet man dann 
das Lösungsmittel, so erstarrt der ölige Rflckstand nach einigen 
Tagen zum Camphocarbonsänrediathylamid, welches aus Ligrolp 
in farblosen Blattchen krystallisirt und bei 60 — 61* schmilzt. 

0,1467 g gaben 0,3844 CO, und 0,1322 H,0. 
0,1779 g „ 10 ccm Stickgag bei 17* und 714 mm Druck. 
Berechnet f&r Geftmden 

Ci5Ht,0,N 
C 71,10 71,46 

H 9,96 10,01 

N 5,67 6,12 

Sättigt man die saure wässrige Fltlssigkeit, der man daa 
Diäthylamid entzogen hat, mit Pottasche, so scheiden sich 
einige Tropfen eines Oeles ab, welches aus Diäthylamin und 
geringen Mengen Gamphocarbonsäurediäthylaminoäthylester be- 
steht; man nimmt dasselbe in Aether auf und dunstet auf dem 
Wasserbade ein, wobei der basische Ester zurückbleibt, der 
durch das salzsaure Salz identificirt wurde. 

Cawphocarbonsäurepiperidid, 
/CH— CO— NCftH,, 

Dasselbe wird aus Camphocarbonsäurechloräthylester und 
Piperidin genau so wie das Diäthylamid dargestellt und kryatal- 
lisirt aus Ligroln in farblosen Blättchen vom Schmelzp. 101^ 



Digitized by 



Google 



ö» SämnomMt. 161 

0»1M8 % gmbeD 7,4 eem StiekgM bd 11* und 760 ram Drnck. 
Berechnet fBr Qeftanden 

N 6^ 6,43 



lieber die Eiiwirkni; 
¥01 HethylolehlortceUiBM aif /^-Ntphtol; 

Ton Alfttä Einhorn und Eduard Spröngerls. 



ß'OxjßHM-napktoAUHraeei^lbenMjflamm, 

-CT,— NH— CO.CHtCl 
r-OH 




In die LOsung yon 10 g /9-Naphtol in 60 g in der Kälte 
mit SalnAnre gesittagtem Alkohol trftgt man allmftblicli 9 g 
Methylolehloraeetamid ein, welches sich beim SchOtteln eben- 
ftüs auflöst; dann liBSt man die Substanzen bei gewöhnlieher 
Temperatur seebs Stunden auf einander einwirken und giesst 
die Flüssigkeit in Wasser, wobei sich ein bald erstarrendes 
Oel abscheidet Beim Umkrystallisiren des |U)hprodncte6 aus 
Methylalkohol erhftltman 14 g /9-Oxy-a-naphtochloracetylbenzyl- 
aadn in Form furbloser Nädelchen. Die Verbindung schmilzt 
bei 182* und ist in Aether, Benzol, Aceton und Alkohol lös- 
lich, hingegen in Wasser unlöslich. 

0,1628 g gaben 03761 00« und 0,0714 HtO. 
6,1686 g „ 8 eom Stickgas bei 11<^ and 720 ram Drnck. 
Berechnet für GeAmden 

üuHitO^NCl. 
C 62,62 62,84 

H 4,81 4,87 

N 5,61 6,92 

AnvUmk 4w Cbwit SOU Bd. 11 



Digitized by 



Google 



162 Einhorn, Ueber die N-MeOi^Ukmbindimgm 
ft'O^a-naphtoh&mfylamin, 



\y\/ 

Man kocht 4 g der ChloracetylverbindnDg mit 40 g 
zehnprocentiger wässrig-alkoholischer Salssänre (welche man 
durch Zusatz concentrirter wässriger Salssäure zu absolutem 
Alkohol herstellt), 1—1 Vt Stunden unter Rüekfluss. Hierbei Utot 
sich die Ghloracetylverbindung zunftchst anf, aber schon nach einer 
Viertelstande beginnt die Abscheidung von KrystAllchen des 
salzsanren /9-Oxy-a-naphtobenzylamins, die allmählich zunimmt 
Nach beendeter Reaction filtrirt man das Salz — circa 2 g — 
ab und kiystallisirt es aus Wasser um, wobei es in glänzenden 
Blättchen erhalten wird, die bei circa 225* unsdiarf unter 
Bräunung und Zersetzung schmelzen. 

Das Salz ist in Wasser ziemlich schwer lOslich, noch 
weoiger in Methyl- und Aethylalkohol und unlöslich in Aceton. 
0,1866 g gaben 0,4290 CO, and 0,1027 H«0. 
0,1815 g „ 10,9 ccm Stickgas bei 14* and 727 mm Drock. 
Berechnet fttr Geftmdin 

OiAiNCHCl 
C 63,01 62,74 

H 5,73 6,12 

N 6,68 34^ 

Mario Betti^^) hat diese Verbindung schon durch 
Reduction des Condensationsproductes von /9-Naphtol, Formal- 
dehyd und Hydroxylamin, 

^C— OH 
mit Zink und Salzsäure dargestellt und angegeben, dasa das 
HCl-Salz in weissen Kädelchen krystallisirt und etwas höher, 
nämlich bei 226—227* schmilzt; die freie Base wurde in 
farblosen Blättchen vom Schmelzp. 115 — 116* erhalten, die 
sich an der Luft, besonders in alkalischer Lösung, leicht rolb 

>■) Gan. chim. itaL S«, I, 888. 



Digitized by 



Google 



der Säureamide. 168 

ftrbt Wir haben dieselbe auf Zasatz von Ligroln znr Aceton- 
lösnng in feinen Nädelchen abgeschieden, die einige Grade 
niedriger, nimlich bei 112 — 113^ acbmelzen. 

fi'MMoxy'a'naphtoMaracetylbefuylanun^ 
yv/^CH,— NH— CO.CfltCl 

i I : 

\y\/ 

Zar concentrirten metbylalkoholischen Lösnng von 3 g 
/^-öxy-a-naphtochlorbensylamin giebt man 2 com methylalko- 
faolisches Kali, welches im ccm 0,36 g EOH enthält und Iftsst 
unter Umschattein 0,8 g Dimethylsulfat hinzntropfen. Es be« 
ginnt sehr bald nnter Steigemng der Temperatur eine lebhafte 
Beaction, die man darch Abkahlen der Flassigkeit mässigt^ und 
die Reactionsmasse erstarrt zu einem Krystallbrei des Methyl- 
Äthers. Derselbe wird nach einigen Standen abfiltrirt und ans 
Alkohol umkrystallisirt, aas dem sich die Verbindung in kleinen 
Kftdelchen vom Schmelzp. 170^ abscheidet; sie ist in Methyl- 
alkohol und Aether löslich und Iftsst sich in etwa 60-procen- 
tiger Ansbeute auch auf dem amgekehrten Wegs durch Conden- 
sation von Methylolchloracetamid mit /9-Naphtolmethylftther in 
Gegenwart von alkoholischer Salzsäure genau in derselben 
Weise wie das ^-Oxy-a-naphtochloracetylbenzylamin darstellen. 
0,1678 g gaben 03982 CO, and 0,0840 HtO. 
0,2266 g „ 10,9 ccm Stickgu bei 11* nnd 713 mm Dnick. 
Berechnet für Gefunden 

CiA40aNCl 
C 63,76 68,91 

H 631 6,66 

N 6,31 5,39 

fi^MeÜioxy^a-naphtohensiflamm, 

Man kocht 2 g /?-Methoxy-a*naphtochloracetylbenzylamin 
nit 40 g alkoholischer Salzsäure, der man, sobald Lösung ^in* 

11* 



Digitized by 



Google 



164 Einhorn, üeber die N-Mähylolvtrhindmmgen 

getreten ist, noch 2 ccm concentrirte wAssrige Siare hinsuftgt 
etwa Bieben Stunden unter Rackflass und dampft 'die FlüBsig- 
keit zur Trockne ein; es hinterbleibt hierbei das Bälesaure Saim 
der entacylirten Base, welches man zunächst in kaltem Wasser 
auflöst, durch Filtration von Verunreinigungen befreit, wieder 
eindunstet und dann in Methylalkohol auflöst, aus dem es sich 
auf Zusatz von Aceton in undeutlichen Erystallen abscheidet^ 
die unter Zersetzung bei 238® schmelzen; es ist leicht in 
Wasser, Holzgeist und Alkohol und nicht in Aceton löslich. 

Ftigt man concentrirte Kalilauge zur wftssrigen Lösung 
des salzsauren Salzes, so ftllt die freie Base aus, die man in 
Aether aufnimmt, der sie beim Verdunsten als feste Krystall« 
masse hinterlässt, die aus zu Warzen gruppirten Nädelchen 
besteht. Die Verbindung ist in organischen Lösungsmitteln 
leicht löslich und schmilzt roh unscharf bei circa 100^ 

Macht man die alkoholische Lösung der Base mit Brom^ 
wasserstoffsaure sauer, so fült das bromwasserstoffsaure 5«/« 
aus, das zur Reinigung aus absolutem Alkohol umkrystalliairt 
wird und bei 242® unter Zersetzung schmilzt. Dasselbe ist 
in Wasser und Alkohol löslich, nicht aber in Aceton. 
0,2146 g gaben 0,4240 CO« and 0,1076 H,0. 

Berechnet fär Gefonden 

CiAsNO.HBr 
C 63,73 5337 

H 5,22 5,43 

Säuert man eine concentrirte wassrige Lösung des sali^ 
sauren /9-Metboxy-a-naphtobenzylamins mit Essigsaure an und 
fUgt einen Ueberschuss dO-procentiger Natriumnitritlösung hin- 
zu, so trübt sich die FlOssigkeit. Erwärmt man nun eine 
halbe Stunde auf dem Wasserbade, so scheiden sich Oeltropfen 
ab, die im Verlaufe eines Tages zu einem zähen, braunen Han 
erstarren, das in heissem Sprit aufgelöst wird, aus dem sich 
beim Erkalten prächtig ausgebildete, flächenreiche Krystalle 
vom Schmelzp. 112^ abscheiden. Die neue Verbindung, welche 
in Benzol, Aether und Alkohol löslich ist, giebt bei der Ana* 



Digitized by 



Google 



dl» Säm'eamide. 165 

IjM Werthe, welche auf die empirische Fonnel GuHnOgN hin- 
weisen nnd es würde nahe liegen, sie als eine NitrosoYert>in- 
dnng detf /^-Methoxy-tt-naphtobensylalkohols anzusprechen, wenn 
nicht hiergegen ihre Beständigkeit beim Erwarmen mit Chnun- 
•inre nnd SchwefelsAnre und ihr indifferentes Verhalten gegen 
Essigsinreanhydrid sprechen würde; es mnss daher weiteren 
Untersnchnngen yorbehalten bleiben, die Constitution der Yer- 
Undnng festzustellen. 

0,1S84 g gaben 03744 CO« und 0,0770 HtO. 

0,1646 g H 0,4047 CO« „ 0,0004 HtO. 

0,2103 g „ 9,9 ocm Stickgu bei 20* und 720 mm Dmok. 
Berechnet für Gefunden 

C 6636 6636 66,70 

H 6,07 538 6,43 

N 6,46 6,72 — 



Digitized by 



Google 



166 



Mittheilongen ans dem Anorganisoli-cliemisclieii Institut der 
Königl. Teolmisohen Hochseliule zu Berliu. 

(Eingelaufen am 8. März 1908.) 

III. Naphtalinsulfosaure Salze des Cers; 
von Hugo Erdmann und Theodor Niessytka. 

A. 3itphlaliiiiioiiosoirosanre Cersalzc. 

NaphtaUn-a-sulfosaures Cer, Ce(CioH7S03)s -« 755,2. 

Zar Darstellang der Napbtalin-a^sulfosäure wurde nach 
Erdmann und Süverii^) das reine Chlorid mit Weingeist 
verestert and die entstandene Esterlösung mit dem doppelten 
Volumen Wasser verseift. Die Säure war kr}'stallisirt und 
aschefrei, die Ausbeute aus 120 g Chlorid vom Schmelzp. 67,5^^ 
bis 68<^ betrug 83 g (Theorie 87,8 g). 

Zar Darstellung des Ceronaphtaliu-a-sulfonates wurden 
20,7 g reine Säure in 500 com kaltem Wasser gelöst. Zur 
klaren Lösung konnte die berechnete Menge Cerocarbonat 
(7,8 g) in kleinen Portionen ziemlich rasch zugegeben >verden. 
Das frisch gefällte Carbonat löst sich leicht auf. Zum Schluss 
musste allerdings auf dem Wasserbade gelinde erwärmt werden. 
Die Lösung wurde auf dem Wasserbade coucentrirt, bis sich 
die ersten Kr}stallschuppen auf der Oberflüche zeigten, filtrirt 

Diese Auiuilen 275, 233 (lh93). 



Digitized by 



Google 



Erdmann %, NiesMyiha^ SaplikMnwklfo^aure 8aUe äe. 167 

and der gritoaere Theil unter schneller Abkflhlung und Um» 
ifthren snr KryttalÜBation gebracht Ein zweiter kleinerer 
TheQ der Lösnng schied bei langsamem Erkalten das Sala in 
grosMn, ziemlich undurchsichtigeD, weissen, perlmutterartig 
tfinzenden, blftttrigen Erystallen ab. Die Gesamtansbeate be- 
trag 14 g. Zur Analyse wurde noch ein bis zwei Mal nm- 
krystallisirt Zur Gerbestimmnng wurde das Salz in eine flache 
PlaüBMlkalischale eingewogen und anf einem Sparbrenner ab- 
gesdiwehlt. Die sich dunkel ftrbende Masse xersetzt sich lang- 
sam, bei geringem Steigern der Temperatur anter lebhaftem 
Erglfthen der einzelnen Pärtikelcben, gelbes Gerdioxyd hinter- 
lassend, dass beim Erkalten weiss wurde. Man kann auch 
Bit Schwefelsfture abrauchen; Zusatz von Ammoniumcarbonat 
ist nicht nothwendig. Das zurQckbleibende Cerdioxyd wird 
lingere Zeit auf 360^ erhitzt, um etwa zurOckgehalt^ne Schwefel- 
siare in veijagen. Durchfeuchten mit concentrirter Salpeter- 
siare ist zu vermeiden: es wirkt in diesem Falle durchaus 
Bieht in dem gewünschten Sinne, die entstehenden Stickoxyde 
wirken idelmehr auf das fein yertheilte Cerdioxyd leicht re- 
iiteirend ein. 

L 0378Ö g, InfHrocken, gaben 0,0624 CeOe. 
n. 0,3661 g „ ,, 0,0731 CeO,. 

IIL 0,5863 g „ „ 0,5224 BaSO«. 

IV. 0,6107 g „ „ 0,5401 BaS04. 

V. 0,2723 g „ ,, 0,4595 COt und 0,0672 H,0. 

VI. 0,2479 g „ „ 0,4180 CO« „ 0,0621 H,0. 

BerachDet fSr Gefimden 

(MQ,ASO,),+laq — 778,1 1 u. UL IV. Y. vT 

Ce 17,92 17,71 17,66 ~ — — — 

C 46,22 _ _ _ — 46,02 45,95 

H 238 — _ _ «. 2,76 2,8 

8 1235 — — 12,31 12,15 — 

VU. 03640 g yerloran bei 100—125* 0,0079 HtO and gaben dann 

0,0778 CeOa. 
VllL 03161 g verloren 0,0075 H^O and gaben dann 0,0691 CeO«. 
n. 0,4195 g „ 0,0098 H.0 „ „ „ 0,0907 CeO«. 
X. 03439 g „ 0,0071 H«0 „ „ „ 0,0744 CeO.. 



Digitized by 



Google 



168 Erdmann u. NiesM^tha, NapkiMmsulfosaure 8aUe 

BttttduMt für Geflmden 

Ce(C«A80,)| - 766,2 VII. VlIL IX. xT 

Ce 1834 \SfiS 18,22 18,18 17,98 

1H,0 231 2,17 2,40 2^6 2,09 

Das Salz reagirte ziemlich stark saner und gab mit essig- 
saurer Lösimg von 

Änäm auch nach langem Stehen keine Fftllung, 
Bentfidm schon in der Kftlte Fällung feiner Nadeln, 
Wekuänre verhindert die Fällung nicht 
Mit wflssriger Lösang von 

NHs oder EOH: weisses Ge(OU),; 
KOH + H,0,: CeO,; 
(NH4),G,04: sofortige FÜlung; 
BaCl, oder Ba(OH),: schwache TrQbnng. 
Naphtalin-l-8-oz7Solfosaares Ammoniak erzeogt auch in der 
Kälte stark schleimigen Niederschlag von blaorother Farbe, der 
sich beim Kochen als schweres, blaues Pnlyer langsam abschied. 
Oxysänren der aliphatischen Reihe verhindern in diesen wässrigen 
Lösungen die Entstehung von Niederschlägen. 

NaphUUn-ft'SulfosiMires Cer, CeCCioH^SO}). + 1 aq — 778,1. 

Die Darstellung der freien Naphtalin-/9-sulfosäure geschah 
wie bei der a-Säure tlber das Chlorid. Mit der so hergestellten 
reinen Säure und dem ans Ceronitrat frisch bereiteten Cer- 
carbonat wurde das reine Salz dargestellt, indem zunächst in 
der Kälte portionenweise das Carbonat unter ständigem Bahren 
zugegeben, dann nach Lösung der Hauptmenge auf dem Wasser- 
bade erwärmt und concentrirt wurde. Es ergaben sich circa 
80 — 86 pG. reines Salz. 

Das /9-naphtalinsulfosaure Cer krystallisirt nach dem Er- 
kalten in ziemlich grossen, weissen, lebhaft seideglänzenden 
Blättchen aus, die sich etwas fettig anfohlen. Das Salz verlor 
im Ezsiccator schnell Krystallwasser, schien dabei jedoch 
Vg Mol. desselben zähe festzuhalten. Nach mehrtägigem Stehen 
im Ezsiccator oder längerem Liegen an der Luft gab es auch 



Digitized by 



Google 



te C^n. 169 

den leUten Best Krjrstallwaiser ab. Der Seideiighuu des Selses 
TMrschwtBd in fest allen FiUen. 

0»il28g, IsfttroeksB, ▼wrloraii bei 105— 125* 0,0006 H,0 und gaben 
0,0000 CeO.. 

0»4026 g Yerloren 0,0002 HtO und gaben 0,0691 CeO|. 

03783 g „ 0,0067 H«0 „ „ 0,0631 CeO,. 

03033 g, wawerhaltig, gaben 0,1286 CeOt. 

03056 g „ „ 03285 BaSO«. 

03768 g „ „ 0,4679 CO, und 0,0719 HtO. 



Berediaet fBr 




GeAind« 


Oe(C.A(80,)]. + laq- 


778.1 


, 


Oe 17,92 




17,76 


C 4632 




4636 


H 237 




236 


8 1235 




12,19 


]H,0 234 




230 236 


Beraehnet fBr 




Gefnnden 


Oe(C,A80J|-7653 




Oe 1834 




1836 18,43 1 



239 



1839 

Das Sali yerliert sein Krjrstallwasser im Exsiccator, eben- 
so an der Lnfk, jedoch langsam, im Gegensatz snm a-Salz. 
Beim AnflOsen nimmt es sOgemd seinen arsprOngliehen Wasser- 
gebalt an. Daraof ist die Schwerlöslichkeit aller Geronaphtalin- 
snlfonate snrftcksafahren. 

Eine wässrige LOsnng des Cemaphtalin-/9-solfonates giebt 
mit LOsongen von 

NH, und H,0,: sofortige Fillnag von CeO,; 

KOH: FiUnng [Ge(OH),]; 

(MH4),G,04: sofortige FÜlnng; 

BaClt oder Ba(OH)|: schwache Trflbang. 

Weinsäure Terfaindert die Fällnngen. 
Naphtalin- l-S-oxysalfosaores Ammonium erzengt einen 
starken blanrothen, salzsanres oder essigsanres Benzidin einen 
kleinkrystallinischen Niederschlag, der fai kochendem Wasser 
leicht loslich ist Weinsäure verhindert hier die Fällungen 
nicht o-Toluidin und Anilin ergeben nach dem SchflUeln in 
der Kälte ähnUche Niederschläge. 



Digitized by 



Google 



170 Erdmann u. NiesMftka, NaphtaUnsülfoBaure 8aUe 

Ein ntphtaliii-/9-fla!ure8 Ger, welches mit zwei MoL Waeser 
krystalliflirt, und zwar in langen, schmalen, durchsichtigen 
Nadeln, wurde beim Lösen von Gerdiozyd in concentrirter 
Naphtalin-/9-8Qlfo8äure erhalten. Salze vielwerthigen Gers konnten 
wir aus den Naphtalinsulfosäuren auf keine Weise gewinnen« 

B. ]VtphUlbi4lsiiro8tire Cerstizf. 

NaphtaUn-l'Ö-disulfosaures Cer, 
Ge[CioH,(S03),], + Vf aq — 1138. 

85 g l,5-Naphtalindi6ulfochlorid vom Schmelzp. 188^ im 
Magnesinmchloridbade *) im Yacuum von den Phosphorchloriden 
befreit, mit Eiswasser gewaschen und schliesslich aus Benzol 
mit Petroläther rein gewonnen, gaben 72,5 |^ reine 1-5-Naph- 
talindisulfosäure. Sie bildete kleine, weissröthliche, hygro- 
skopische Blättchen mit ziemlich lebhaftem Perlmutterglanz, 
reagirte stark sauer und zerfloss in wenig Wasser zu einer 
öligen FlOssigkeit ähnlich der concentrirten Schwefelsäure. Die 
Säurelösung sah schwach rosa gefärbt aus und hatte einen 
eigenthttmlichen, bitterlich adstringirenden Geschmack. Die 
Säure wurde noch heiss in ein vorher tarirtes gut schliessendoa 
Gefäss zur Aufbewahrung möglichst schnell eingeHÜlt. 

Zur Darstellung des Gerosalzes wurden z. B. 7,59 g Ger- 
carbonat in circa 14,8 g Säure (auf ein Liter Wasser) gelöat 
und die Lösung eingeengt. Als erstes Product der Kiyalalli- 
sation resultiren circa 15,70 g Salz, entsprechend 81,2 pG. der 
Theorie. Aus den eingedampften Mutterlaugen liessen sich 
weitere 3 g gewinnen. Die Gesammtausbeute betrug circa 

*) Die bei der Kamallitverarbeitang in der Staasforter Industrie als 
läitigei Nebenprodnct aafbretende Chlormmgnesiiimlauge läsit lieh» 
wie im hieiigeii Labontorinm festgeitellt worden ist, überhaupt 
lehr Bweckmiiaig alt Bad für Gefaue benutzen, in denen eine 
Temperatur Yon 110—125^ constant gehalten werden soll. Giebt 
man der Lauge noch rohes Chlorcaldum an, so gelingt es leicht, 
die Temperatur fär das siedende Bad bis 140* su erhöhen. 



Digitized by 



Google 



dea Oers. 171 

17,6 g •" 90,7 pC. der Theorie.. Das abgesaugte, mehrmals 
umkrystallisirte Salz wurde lafttrocken analysirt. 

Das Sals verliert bei 180^ also bei nnverhftltnissmftssig 
hoher Temperatur, sein Krystallwasser völlig. Zu beachten ist 
die Befreiung des Salzes von etwa anhaftenden Mutterlaugen, 
die in diesem Falle fast reine überschtUsige Sfture enthielten. 
Bd den sich leicht verfilzenden Krystallen wurde anderenfalls 
die flberschüssige Säure festgehalten und gab dann Anlass zu 
fehlerhaften Analysenresultaten. Deshalb wurde das frisch be- 
reitete Salz vor seiner Untersuchung in dllnner Schicht auf 
einer Porzellannutsche ausgebreitet und ohne Rücksicht auf 
etwaige Verluste rasch mit Alkohol und Aether Übergössen und 
zwischen Fliesspapier auf das Sorgfältigste getrocknet. 

Das Salz zeigte sich verhftltnissmftssig beständig. Es liess 
sich ohne Zersetzung mehrere Male — versucht wurden fänf 
Mal — umkrystallisiren, lösen, eindampfen und auch ziemlich 
hoch erhitzen, wenn nur die Temperatur dabei langsam ge- 
strigert wuidi. Eine weitere Portion des Ceronaphtalin-1-5- 
disuUönalea wurde durch Umsetzung zwischen Geronitrat, 
C,(NOg)^ + < H^O *), und dem naphtalin - 1 - 5 - disulfosauren 
Natrium,' te Handel bekannt unter der Bezeichnung Arm- 
strongsab, hergestellt. 

4 g reines Ge,(NOs)f -f- 6 aq wurden in der geringsten 
Menge kalten Wassers gelöst (8 com) und dazu eine concen- 
trirte Lösung von 5,5 g Armstrongsalz gegeben. Das Salz 
schied sich sofort als Krystallbrei ab ; es konnten 4,9 g statt 
5,69 g gewonnen werden. Ein erheblicher Verlust wurde durch 
das häufige Umkrystallisiren, das zur Reinigung vom ent- 
standenen NaNO, unbedingt erforderlich war, verursacht. Völlig 
natriumfreies Salz war nur erhältlich in einer Ausbeute, die 
eirca 68 pG. der Theorie entsprach, mithin 3,9 — 4 g. Das 
Salz reagiri sauer. 



") Dm yerwtndte Cernitrat Latte theili lecbi, theils neim Mol. Kry»- 
taUwasser. 



Digitized by 



Google 



172 Erdmann u. N%€9»ytha, NapkUMmOfosawre SdUe 

I. 0,7188 g, liift«rock«n, gaben bei 12ff 0,0064 H,0 und Idiiler- 

lieiMn 0,2120 CeOf 
IL 0,6887 g gaben 0,0045 HtO nnd 0,1908 00«. 
UL 0,6954 g, wasaerhalüg, gaben 0,2075 CeOt. 
IV. 0,7519 g „ „ 0,2254 CeO*. 

V. 0,8446 g „ n 0,4221 B1SO4. 

VI. 03641g „ „ 0,4424 BaSO*. 

Vü. 0,1569 g ,, „ 0,1782 CO. nnd 0,0248 H,0. 

Beraehnet für Geftinden 

OejCitH^SOjJ, - 1129 I. II. 

Ce 24,54 24^6 24,42 

V.H,0 0,79 0,76 0,70 

Berechnet f&r Geftinden 



C[C,A(80,)], + Vt«q-ll88 m. IV. V. VI. VIL 

Ce 24,84 24,29 24,40 — — — 

8 16,78 — — 16,82 16.69 — 

C 81,41 — - - — 81,80 

H 1,67 _ _ — — 1,78 

Vm. 0,2009 g getrocknetes Salz gaben 0,0280 HtO nnd 0,2818 CO«. 

IX. 0.6508 g ., „ „ 0,1947 CeO,. 

X. 0,6997 g „ „ „ 0,1802 CeOf 

XL 0,2999 g ,. „ „ 03671 BaSO«. 

Xn. 03152 g „ „ „ 0,3879 Ba804. 
Berechnet far Geftinden 

CejC,oH«(80,)], + Vitm - 1188 vS! dE! x! XL m 

Ce 24,43 — 2436 24^ — — 

C 3132 31,47 — — — — 

H 1,61 136 - — — — 

8 1635 - — — 1632 16,90 

Nap}UaUn~^7'disulfo8a%¥rts Cor, 
Ce[CioH,(SO,),], + 8aq — 11 88. 

Aas 95 g reinem l-6-NaphtalindiBiilfoclilorid yom Schmeli- 
paDkt 162* krystallisirte Disnlfosäare (Theorie 84,5 g). Die 
Ausbeute an Cersalz blieb aber hinter deijenigen des isomeren 
l-5-Salze8 zurdck. Aber auch durch Umsetzung des 1-6- 
naphtalindisulfosauren Natriums mit Cemitrat Iftsst sich dieses 



Digitized by 



Google 



des Gera. 173 

Salz mit einer Ausbeute von etwa 80 pC. der Theorie er- 
halten. 

I. 03741 g, lufttrocken, yerloren bei 160-166* 0,0170 HtO und 

Cmben 0,1079 OeOf 
11. 0,4662 g yerloren 0,0202 HaO nnd gaben 0,1296 GeO«. 
Berechnet fftr Qeftmden 

Ce,[Ci.H^80,),], - 1129 I. n. 

Ce 24,64 24,ö9 24,23 

3H,0 4,76 4,64 4,43 

m. 0,4973 g, wasserhaltig, gaben 0,1428 CeO,. 

IV. 0,2148 g „ „ 0,0876 HtO und 0,2368 CO,, 

y. 0,2608 g M „ 0,0451 HtO „ 0,2764 00,. 

VI. 0,6001 g ,, „ 0,6998 BaSO«. 

Vn. 0,6967 g „ „ 0,6967 BaSO«. 

Berechnet für Gefunden 



Ce,[C»A(80,),]t + 3aq-1188 m. ly. V. VI. VII. 

Ce 23,42 23,28 — — — — 

C 30,21 — 30,14 30,06 - — 

H 2fiB — 1,96 2,01 — — 

8 16,14 -- - — 18,02 16,99 

Das Salz yeflor sein Krystallwasser nicht nur im ExBic* 
cator, sondern auch bei längerem Stehen an der Luft voll- 
ständig. 

VIII. 0,3860, drei Wochen im Ezsiccator getrocknet, verloren 0,0171 
HtO und gaben 0,1103 OeO«. 
IX. 03912 g verloren 0,0168 HtO und gaben 0,1113 CeOt. 
X. 0,6901 g, wasserfrei, gaben 0,7199 BaSO«. 
XL 0,6220 g „ „ 0,7663 BaSO«. 

Berechnet für Gefunden 

Ce,lC,oH,(80,)t], - 1129 "^m. 1x7"""^ xT 

Ce 24,64 24^3 24,17 — — 

8 16,92 — — 16,76 16,98 

3aq 4,76 4,43 4,29 — — 

XII. 0,3906 g, vier bis sechs Wochen an der Luft getrocknet, gaben 
0,1162 CeOt. 

XIII. 0,3612 g vier bis sechs Wochen an der Luft getrocknet, gaben 
0,1093 CeO«. 

XIV. 0,6090 g, vier bis &ecbs Wochen an der Luft getrocknet, gaben 
0,7899 BaSO«. 



Digitized by 



Google 



174 Erdmann u. DiesM^ika, NaphtäUnfuifosaure SaUe 

XV. 0,6103 g, vier bii sechi Wochen an der Lnft getrocknet, gaben 
0,7431 BaSO,. 

Berechnet für Gefanden 

Ce»[CioHe(SO,),], wasserfrei — 1129 "xiL XIU. XIV. XvT 
Ce 24,64 24,22 24,46 — — 

S 16,92 — — 16,69 16,73 

Das Salz reagirt stark sauer und giebt mit einer essig- 
sauren Benzidinlösung schon in der Wärme eine Krystallisation 
feiner, glänzender Blättchen von 2-7-naphtaiindisulfosaurem 
Benzidin^). 

NaphtaUn'J^'e-disulfoMures Cer, 
Ce,[CioH«(SO,),]3 -I- laq = 1147. 

105 g reines 2-6-Naphtalindisulfochlorid vom Schmelz- 
punkt 226^ gaben 86 g grosskrystallisirte Disulfosäure (98,5 pC. 
der Theorie). Aus je 20 g dieser Säure wurden mit 9 g Cer- 
carbonat etwa 15 g reines Cersalz (68 pG. der Theorie) er- 
halten. Durch doppelte Umsetzung aus dem Natriumsalz wird 
das Gersalz nur ziemlich schwer natriumfrei gewonnen. 

I. 0,3594 g verloren bei 105~135» 0,0031 H,0, bei 140— l€(f 

weitere 0,0022 HtO und gaben 0,1061 CeOf 
II. 1,6320 g verloren bei 105-186« 0,0112 HtO, bei 140-ieO* 

weitere 0,0108 U^O und gaben 0,4522 CeOf. 
UL 1,6036 g verloren bei 105-135« 0,0121 li«0, bei 140—160^ 

weitere 0,0136 HtO nnd gaben 0,4768 CeOf 
IV. 1,4096 g verloren bei 105—135'' 0,0104 H.0, bei 140—160^ 
weitere 0,0096 Ufi nnd gaben 0,4151 CeOt. 

Berechnet fÄr Gefunden 

Ce,[CioHe(80j,], - 1129 ^i H. ~ UI. IvT 

Ce 24,54 24^8 24^1 24,58 24^ 

HtO 1,56 1,47 1,44 1,60 1,43 

V. 0,3105 g, wasserhaltig, gaben 0,3747 BaSO«. 
VI. 0,2971 g „ „ 03612 BaSO«. 

YII. 0,1539 g „ „ 0,1751 COt nnd 0,0230 HtO. 

Till. 0,2468 g „ „ 0,2813 CO, „ 0,0378 HOf 



*) Brdmann, diese Annalen 975, 298 (18a3). 

/Google 



Digitized by ^ 



für CMmdei« 

CaJCJW8<WJt + l«q-lU7 ^, VL VIL Ym. 

C 31,16 — — ^,77 81,09 

6 16,66 16,68 16,60 — — 

H 1,W — — 1,67 1,71 

IX. 0,4278 g, bei 136* gefcroeknet, gaben 0,1273 CeO«. 
X. 0,2834 g „ 136* „ „ 0,3868 B18O4. 

Berechnet f&r Oefnnden 

Ce.[C,A(SOJJ, + V.aq - 1188 II. X. 

Ce 2434 24,331 — 

8 16,78 — 16,74 

Berechnet filr Gefunden 



L IL m. IV. 
Vt«q — 0,78 036 0,78 0,76 0,74 

Daas das Salz beim Erhitxen ein halbes Molektü Krystall- 
' xnrftcUiAlt, scheint damit zosammensahftngen, dass wasser- 
frei gewordenes Sab die Aoalysensnbstanz firnisaitig bedeckt 
ud . weiteren Wasseraastritt verhindert So kann man sich 
wenigstens die merkwflrdige Thatsache erklären, dass im Ex- 
oeeator bei gewöhnlicher Temperatur, ja selbst beim Auf- 
bewahren an der Luft, eine stärkere Abnahme stattfindet als 
M 185*. 

XL 0,7326 g vertoren im Szaiocator 0,0071 HtO und gaben 

0,2166 OeO«. 
Xn. 0,8019 g Terloren 0,0086 HfO und gaben 0,2381 CeO«. 

Berechnet für Gefunden 

CeJCj,H.(SOJJ. + V.aq - 1136 XL XU. 

Ce 24,41 24,29 24,42 

«/«aq 1,04 0,97 1,06 

Xm. 0,8036 g rerloren an der Lnft 0,0094 H|0 nnd gaben 

0,2657 CeOf 
XIY. 0,8671 g yerloren 0,0087 HtO nnd gaben 0,2642 CeO^. 

Berechnet für Oefnnden 

CejC,oBWSO,).J, + \,aq - 1136 XUI. XIV. 

Ce 24,41 UM 24^7 

",aq 1,0 1,09 1,01 



Digitized by 



Google 



176 Erdmann u. Ilie$§yiha, Nn^kiaUnBHlfosaure 8aUe 

Na^^tiaUn-l-e-dkidfosamm Cer, 
Ce,[CioHe(SO,),], + iaq — 1201. 
IHe Isolining der l-6-NaphtalindiBiilfo8iiire bietet beiondere 
Schwierigkeiten. Man krystalliairt das Chlorid am besten ans 
Benaonitiil um und gewinnt so allenfalls gegen 40 pC. der 
Theorie an reinem Chlorid vom Schmelzp. 129^ Die Yer- 
seifiing geht dann glatt; wir erhielten ans 40 g Chlorid 88 s 
Sänre (Theorie 85,5). Das Cersalz konnte, wie ans der freiea 
Säore, so anch mit gleichen* Eigenschaften durch doppelte Um- 
setEong eriialten werden nnd iwar am besten, wenn das Andert- 
halbfache der berechneten Menge Natriomsalz yerwendet wurde. 
Es yerlor sein KrystaUwasser leicht sowohl im Exsiccator ala 
in der Wirme. 

L 03471 g verloren bei 106-160* 0,0808 H,0 und 

0,0064 CeO,. 
IL O380O g TsrloroB 0,0821 HaO ond gaben 0,1072 OsO|. 
m. 0,4168 g „ 0,0888 H,0 „ „ 0,1170 Gs(V 
IV. 03876 g „ 0,0838 H«0 „ „ 0,1129 OeOf 
Berechnet fftr Qeftuiden 

C6,[c»A(8ojj,-ii29 ^L n. m. FT 

Ce 2434 24,41 2431 24^6 243a 

4aq 636 6,94 630 6,78 638 

y. 0,4906 g, wuMrhaltig, gaben 0,1883 OeOt. 

YL 03121 g „ „ 0,1448 OeO.. 

yn. 03200 g „ „ 03677 BaSO«. 

ym. 03661 g „ „ 0,4097 BaSO«. 

DL 03417 g „ „ 03618 CO. ond 03461 H,0. 

X. 0,1823 g „ „ 0,1968 CO« „ 0,0866 H,0. 
Berechnet für Geftmden 



Ce,[CiA(80,)J.+4aq— 1201 y. yi. yiL yilL IX. 

Ce 23,07 22,94 23,02 — -^ — 

8 16.91 - — 16,79 16,84 — 

C 29,76 - - — — 2934 

H 2,17 — — — — 239 234 

C Naphtalhitrisilfesaire Cersalse. 

Bei der Darstellung der Sänrechloride der im Folgenden 
beschriebenen Trisalfos&nren treten wesentlich neue Gesichts* 



Digitized by 



Google 



des Cer$. 



177 



paukte nicht hinka. Die 1-3-6- und 1-3-7-Ghloride liessen sicli 
mit den berechneten Mengen Phosphorchlorid nach Zugabe 
OberBchflaaigen' Phosphoroxychlorides ziemlich leicht auf dem 
bereits beschriebenen Wege gewinnen. Einige Schwierigkeit 
bot das Chlorid der Naphtalin-l-3-ö-trisalfo8äure, das erstens 
einen starken Ueberschuss an Oxychlorid erforderte, zweitens 
die Neigung zeigte, bei seiner Reinigung und Umkrystallisation 
aus Benzol und Petrolftther sich schmierig abzuscheiden, ähn- 
lich dem Naphtalin-l-6'disulfos&urechlorid. Der Uebelstand 
konnte jedoch im Gegensatz zu dem eben genannten durch 
Hinzufflgung von Blutkohle zu der Benzollösung des Chlorides 
leicht behoben werden. 



Napht(üm-l'3'54irisulfa8aure8 Cer, 
CeC»oH5(SO^-h«/4aq-516. 

Das 1-8-5-Naphtalindisalfochlorid vom Schmelzp. 146^ 
wurde in gnter Ausbeute erhalten und lieferte die freie Sfture 
in Form äusserst zerfliesslicher Krystalle, die an der Luft zu 
einer der concentrirten Schwefelsäure ähnlichen öligen Flflssig- 
keit zerfliessen. Die ölige Säure wird schon durch Spuren von 
Staub gefärbt, ganz wie concentrirte Schwefelsäure. Das Cer- 
salz bildet weisse Schuppen und lässt sich auch durch doppelte 
Umsetzung erhalten. Es verliert sowohl beim Erhitzen als 
aach im Exsiccator leicht seine ohnehin geringe Menge Kry- 
stallwasser and verwittert schon an der Luft. 

L 0,8991 g, wasserhaltig, gaben 0,2958 CeOg. 
n. 0,8042 g, 
m. 03217 g, 
IV. 03711 g, 

Berechnet für 
Ce[CioH»(80jJ -h V4«q - 515 
Ce 26,98 

C 23,16 

8 18,57 

H 1,26 

ABnalen der Chemie 801. Bd. 



0,4089 BftSO« 






0,4356 BaSO«. 






03130 COt und 0,0431 H«0. 


Gefunden 




I. IL 


IIL 


IV. 


26,77 - 


— 


— 


— — 


— 


23,00 


— 18,47 


18,61 


— 




1:2 


130 

Digitized by 



Google 



178 Erdmann u. NiesMpika, NaphialHisulfa$aitre Bälge 

y. 0,4108 g Terloren bei 185* 0,0112 H,0 und gaben 0,1841 OeO,. 
YL 0,4824 g „ „ 126'' 0,0106 H,0 „ „ 0,1424 CeO« . 
yn. 0,7994 g „ „ 126* 0,0206 HtO „ „ 0,2658 CeO,. 
nSL 0,2667 g getrocknet bei 125'' gaben 0^526 BaSO«. 

Berecbnei für Qeftuiden 

CeCioH,(80,), - 1002 T VlT' VU. YHI. 

Ce 27,66 27,33 27,48 27.76 - 

8 19,06 — — — 1837 

VU^q — 2,6 2,78 2,60 2,68 — 

DL 0,6572 g, im Bxnccator getrocknet, gaben 0,9064 BaSO«. 
X. 0,8260 g, „ „ „ „ 0,4510 BaSO*. 

XI. 0,4227 g, „ „ „ „ 0,1433 CeOt. 

Berechnet fÄr Qeftmden 

Ce[C,oH»(SO,)J - 501 ^ £ xT 

Ce 27,66 — — 27,68 

S 19,06 18,94 19,01 — 

Das Salz reagirte aach nach mehrmaligem Umkrystallisireii 
saaer. Die bekannten Cerreacüonen wurden aach hier ohne 
wesentliche Neaerscheinongen erhalten. Der Zusatz von Wasser- 
stofFsoperoiyd fahrt bei längerem Erhitasen zu einer Zerstörung 
der Sfture. Eine Lösung yon essigsaurem Benzidin erzeugte 
in der wftssrigen Salzlösung einen foinkrystallinischeu Nieder- 
schlag, der langsam ausfiel. 

NaphtaUn'l'3'64ri9ulfo8aure8 Cer, 

Ce[C,oH5(SO,)J + V4aq - 515. 

Das in undurchsichtigen, leicht gelb geftrbten Schuppen 
sich abscheidende Salz zeigte wenig hervortretenden Seiden- 
glanz und verlor schneller als das beständigere naphtalin-1-8-5- 
trisulfosaure Ger sein Krystallwasser an der Luft und im Ex- 
siccator; während das erstgenannte Salz circa ^/^ Mol. Krystall- 
wasser nur zögernd abgab, konnte bei dem vorliegenden 
1-3-6- Trisulfonat eine derartige Beobachtung bei dahinzielenden 
Versuchen nicht gemacht werden. Der Kiystallwasserverlust 
war im Ezsiccator nach circa einer Woche vollständig, an der 
Luft in circa 10—12 Tagen. 



Digitized by 



Google 



des Cer9. 179 

I. 0,3865 g, wasserhaltig, gaben 0,1275 CeO^. 
U. 0,4017 g, „ „ 0,1317 Ce,0. 

III. 0,3429 g, „ „ 0,4362 BaSO«. 

IV. 03540 g, „ „ 0,4778 BaSO^. 

V. 0.1901 g, „ „ 0,0210 H,0 und 0,lö98 00^. 

Berecbuet für Gefunden 

0eC|A(80,)| + */4«q - 515 £ u, Jn! iv! V^ 

Ce 26,93 26^3 26,68 — — — 

8 18,67 — — 18,45 18,54 — 

C 23,16 — — — r- 22,93 

H 1,26 — — — — 1,24 

VL 0,5999 g, bd 125—130^ getrocknet, verloren 0,0158 H,0 und 

gaben 0,1978 CeOg. 
Vn. 0,6531 g, getrocknet, verloren 0,0165 H«0 nnd gaben 0,2160CeO2. 
Vm. 0,6274 g getrocknetes Salz hatten einen AVasserverlust von 
0,0154 H,0 nnd gaben 0,2083 CeO«. 
DL 0,6668 g hatten einen Wasserverlust von 0,0146 H,0 nnd 

gaben 0,7633 BaSO«. 
X. 0,6028 g hatten einen Wasserverlust von 0,0150 H,0 nnd 
gaben 0^084 BaSO«. 

Berechnet für Qefnnden 

Ce[C,oH»(SO,)»] - 501 vi. VII. VIIL K X. 
C 27,65 27,55 27,61 27,69 — * — 

8 19,06 — — — 18,99 18,90 

IVtsq 2,61 2,67 2,53 2,54 2,62 2,49 

Die VerwitteroDg des Salzes an der Luft, die Krystall- 
wasserabnahme im Exsiccator erfolgt schneller als bei dem vor- 
hergenannten Geronaphtalin-l-8-5-salfonat. Ob beim Liegen an 
der Luft ein kleiner Rest Krystallwasser nicht doch erhalten 
bleibt, sei dahingestellt 

XL 0,6244 g, vier Wochen lang im Exsiccator getrocknet, gaben 

0,2124 CeO,. 
XIL 0,5997 g, getrocknet, gaben 0,2037 CeO« . 
XUL 0,6254 g, „ „ 0,8650 BaSO«. 

XIV. 0,6539 g, „ „ 0,9046 BaSO«. 

Berechnet für Gefnnden 

Ce[C,A(80J,] — 601 "H XlT" XIU. XIV. 

Ce 27,66 27,67 27,64 — — 

8 19,06 — — 19,04 19,01 

12* 



Digitized by 



Google 



180 Erdmann «. Niesg^tka, NapMdUnsulfasaure SaiUe 

XY. 0,6312 g, yin bis fünf Woehen an der Luft getrocknei, er- 
gaben 0,2165 CeOt. 
XYI. 0,6095 g, getrocknet, ergaben 0,2067 CeOf 
XYII. 0,5892 g, „ „ 0,8145 BaSO«. 

XVin. 0,6173 g, „ „ 0,8529 BaSO^* 

Berechnet für Gefande n 

CeC,oH»(80,), — 501 xv! XVI. XVII. XVIII. 

Ce 27,65 27,53 27,60 — 

8 19,06 — — 19,00 18,98 

NaphtaUn-l'3'7'tri8ulfo8aur€8 Cer, 
Ce[(\oH^SO,),], + V4~l-ö24. 
Als letzte der Napbtalintrisalfosäuren wurde die neben den 
bereits behandelten am längsten bekannte, die Naphtalin- 1-8-7- 
trisolfosäare, aus ihrem Chlorid vom Schmelzp. 166^ in guter 
Ausbeute, freilich nicht kiystallisirt, erhalten. Ihr Gersals 
krystallisirt, zweckmässig bei etwas Saureflberscbiiss, in derben 
Krusten und l&sst sich auch durch doppelte Umsetzung er- 
halten. Es verwittert schnell und lasst sich im Exsiccator 
leicht wasserfrei erhalten, nicht aber im Trockenschranke, offen- 
bar aus den schon beim 2-6-naphtalindisulfo6aaren Cer auf 
Seite 175 erörterten Grflnden. 

I. 0,5814 g, bei 100—155* getrocknet, Terloren 0,0197 HgO 

nnd lieferten 0,1876 CeOt. 
n. 0,5203 g verloren 0,0169 H«0 nnd gaben 0,1684 CeO«. 
m. 0,3584 g „ 0,0119 H,0 „ „ 0,4629 BaS04. 
IV. 0,8824 g „ 0,0127 H,0 „ „ 0,5061 BaSO^. 

V. 0,2124 g trooknes Salz galen 0,1856 00« nnd 0,0193 HgO. 

Berechnet für Gefanden 

Oe[C,oH»(80,)J + V4aq - 506 

Ce 27,40 

8 1839 

23,57 

H 1,09 

2 Mol HtO 

VI. 0,5009 g, lufttrocken, gaben 0,1649 CeO«. 
Vn. 0,5278 g, „ „ 0,1726 CeO*, 

Vin. 0,5436 g, „ „ 0,1750 CeO,. 



I. IL 


m. 


rv. 


V. 


i7,17 27,22 


— 


— 


— 


— — 


18,67 


1831 


— 


— — 


— 


— 


23,63 


— — 


— 


— 


1,08 


3,42 8,39 


3,25 


337 


3,44 



Digitized by 



Google 



d€» den. 



181 



IX. 0,6431 g, lofUrocken, gaben 0,2069 CeO«. 



X. 03J17 g, 

Berechnet f&r 
Ce{C,A(80j,l + V,aq = ri24 
Ce 26,46 

8 18,24 



0,4101 BaSO«. 

Gejfnnden 



VI. VII. VIII. IX. X. 
26,78 26,61 26,34 26,41 — 

— — — — 18,07 

XI. 0,4099 g, drei Wochen im Exsiccator getrocknet, gaben 

0,1596 CO«. 
XIL 0,3839 g, getrocknet, gaben 0,5301 BaSO«. 
XIIL 0,3880 g. „ „ 0,0172 H,0 nnd 0,1663 COg. 



Berechnet für 

CelCjoH^CSO,),] — 501 

Ce 27,65 

8 19,06 

C 28,78 

H 1,00 



Oefnnden 



XL xn. XUI. 
27,52 — — 
- 18,97 — 



— 1,06 



Mehrere Wochen der Einwirkung der Luh ansgesetzt, 
lieferte das Salz folgende Resultate: 
XIV. 0,6127 g gaben 0,2046 CeOg. 



XV. 0,6315 g 

XVI. 0,6309 g 

XVU. 0,4099 g 

XVm. 0,4166 g 

XIX. 0,2618 g 

Beteduiet fttr 

CelC«H^80b), + V,aq- 

Oe 27,16 

8 18,73 

C 23,25 

H 1,18 



0,2144 CeO«. 
0,2109 CeOt. 
0,5576 BaSO«. 
0,5702 BaSO«. 

0,2234 COt und 0,0279 H,0. 
Gefnnden 



»510 XIV. XV. xvL xvn. xvm. xix. 

27,16 27,24 27,19 - — — 
18,72 — 

— 23,27 

— 1,19 



■. Naphtolsilfesaire Cersalze. 

Ce(C|AOHSO,)i + 3aq«856A ^ 
Die freie Naphtolsolfosäure , aowie ihr AmmoniumBalz 
wurden nach dem von Er d mann angegebenen Verfahren^) 



*) BiMe Annalea S47, 846 (1888). 



Digitized by 



Google 



182 Erdmann u. NiesMpika, Napktalin8täfo$aure SdUe 

aus dem inneren Anhydrid der Säure, dem NaphUulfon, ge- 
wonnen. 

Bei der HerBiellung des naphtolsulfosauren Cersalzes durch 
doppelten Umsatz wurde ein geringer Ueberschusa des Ammo- 
niumsalzes angewandt. Es entstand schon in verdünnten 
Lösungen bei Temperaturen von 15 — 17® ein blaubrauner 
amorpher Niederschlag, der sich sehr rasch beim Kochen, 
langsam beim Stehen an der Luft tief dunkelblau färbte. 
Wegen dieser, zumal bei allen Versuchen zur Auflösung, rapid 
eintretenden Verfärbung und der ausserordentlichen Schwer- 
löslichkeit musste unter Verzicht auf eine Reinigung die Unter- 
suchung des frisch bereiteten Salzes vorgenommen werden. Der 
Niederschlag wurde mit kaltem Wasser so lange gewaschen, bis 
die Waschwässer farblos abgelaufen waren; er wurde dabei 
stets mit aberstehendem Wasser bedeckt gehalten, schliesslich 
rasch abgesaugt, auf Thontellem, dann zwischen Fliesapapier 
getrocknet und sofort analysirt. 

1. 0,4471 g, wMierhaltig, gaben 0,0671 CeO«. 

II. 0,5633 g, „ , 0,1104 OeO«. 

iU. 0,6324 e, „ „ 0,1247 CoO«. 

IV. 0,0518 g, „ „ 0,1291 CeO,. 

V. 0,6369 g. « „ 0,1271 CeO,. 

VI. 0,6554 g, „ „ 0,1302 CeO,. 

VII. 0,4861) jc, « « 0,3871 BaSO*. 

VIII. 0,4532 tr, „ ^ 0,3652 BaS04. 

IX. 0,5107 g, ^ „ 0,4136 BaSO«. 

X. 0,4899 g, „ „ 0,7451 CO. imd 0,1488 H,0. 

Berechnet für Qefdnden 

CelCi,H,OHSO,], -|- 3 aq — 866,5 T Ü! Ul. iv! vT 
Co 16,17 15,85 15,94 16,04 16,12 16,24 

8 11,15 _ — - — _ 

C 41.72 _ — — — _ 

H 3,15 — — — — — 

VI.^ VIL ^iT ix! X. 
Ce 16,17 16,15 — - — — 

S 11,15 — 10,91 11,07 11,13 — 

C 41,72 - - - — • 41^49 

H 3,15 .. — -._ 8^ 



Digitized by 



Google 



de$ C$n. 188 

XI. 0,7666 g InfttroeknM Sali yerloren bei \W 0,0481 HtQ 
und die larftckbleibendeii 0,7174 g liefecten beim OlOhea 
0,1618 CeOt. 
XII. 0,7467 g lufttrocknes Sals gaben 0,0469 H^O und die lorttck- 

bleibenden 0,7006 g lieferten beim Giahen 0,1488 CeO,. 
Xni. 0,7681 g lufitrocknee Sals gaben 0,0479 HaO und die zurack- 

bleibenden 0,7212 g Ueferten beim Glühen 0,1616 CeOf 
XIV. 0,4261 g lufkferocknes Sali yerloren 0,0264 HtO nnd gaben 

beim Sclimelxen mit Natron nnd Salpeter 0,3428 BaSO«. 
XY. 0,4482 g luittroeknei Sals gaben 0,0266 H,0 und gaben beim 
Schmelzen mit Natron und Salpeter 0,8673 BaSO«. 

XVI. 0,4478 g lufttrocknee Sals gaben 0,0269 HtO nnd gaben beim 
Schmelzen mit Natron und Salpeter 0,8676 BaSO«. 

XVII. 0,4666 g lufttrocknes Salz gaben 0,0284 HtO and gaben beim 
Schmelzen mit Natron und Salpeter 0^691 BaSO«. 

XVm. 0,6204 g lufttrocknee Salz yerloren 0,0322 H|0 nnd die 
zurttckbleibenden 0,4882 g gaben bei der Verbrennung 
0,7944 COt und 0.1274 HtO. 

Berechnet für Geftmden 

Ce(CioHtSO|), — 802,9 xi. XU. XJU. XIV. XV. XVI. XVU. XVIII. 
Ce 17.26 17,16 17,22 17,10 - - - — — 

S 11,90 — _ — 11,80 11,76 11,68 11,84 — 

C 44,60 — — — — — — —4437 

H2,62 «._— — — — — 2,92 

8aq 6,26 6,28 6,16 6,23 6,21 6,74 6,09 6,23 6,19 

Das Salz reagirt schwach saner, zersetzt sich, wie oben an- 
gegeben, ungemein leicht, löst sich in allen Säuren schon in 
der Kftlte mit blaurother Farbe und zeigt die bekannten Cer- 
reactionen. 

Als aber die freie Oxysulfosäure auf Cercarbonat einwirkte, 
wurde eine merkw&rdige Beobachtung gemacht. Es waren 1 5 g 
Cercarbonat in eine Lösung von 60 g Säure in 5 Liter Wasser 
eingetragen und die Lösung auf einem Gasofen erhitzt. Nach- 
dem anfangs Lösung eingetreten war, schied sich sehr bald 
während des Kochens ein schweres, zu Boden sinkendes, blaues 
Pulver ab, das im Aussehen ungemein dem vorbeschriebenen 
Salze glich. 

Dieser blaue Körper wurde abfiltrirt und getrocknet Da 



Digitized by 



Google 



184 Erdmann u, Nicssptka, Naphtalmgulfosaure Sähe 

8|ch in der aniaogs hellblanen Masse Gercarbonatparttkelchen 
noch leigten, wurde die Masse in möglichst concentrirte freie 
Oxynaphtalinsalfosinre eingetragen und dieses Reactionsgemisch 
mehrere Standen andauernd erhitxt Der dunkel indigo&rbene 
Körper wurde abfiltrirt und gewaschen. In der abfiltrirten 
Lösung konnte Ger überhaupt nicht nachgewiesen werden, dar 
gegen zeigte sich das Sals ausserordentlich reich an Cer. Die 
Analyse ergab: 

XIX. 0^62 g blaue Substsiis gaben 0,0990 CeOg. 



XX.0;2228g , 


ti 


„ 0,0803 OeO,. 


XXI. 0,3404 g „ 


II 


„ 0,1227 CeO,. 


XXIL 0,2147 g „ 


n 


„ 0,0781 CeOf 


XXm. 0,8176 g „ 


II 


„ 0,2409 BaSO«. 


HIV. 03887 g „ 


II 


„ 04^461 BaSO^. 


XXV. 0,4166 g „ 


M 


„ 0,9063 BaSO«. 


XXVL 0,2046 g „ 


•1 


„ 0,1513 BaSO«. 


IlVIL 0,4107 g „ 


ti 


„ 0,5714 CO, und 0,0769 H,0. 


Btndmet für 

4o>4 - ^'^ 




Geftmden 




XIX. XX. XXT. XXn. XXTII. 


Ce 29,62 




29,16 2932 2933 29,60 — 


S 10,17 




— — - — 10,42 


88^ 






H 1,92 




Oefdnden 




XXIV. XXV. XXVI. XXVU. 


Ce 29,62 




— — — — 


8 10,17 




1044 10,10 10,16 — 


C 88,07 




— — — 37.94 


H 1,92 




- — — 2,07 



In diesem blauen Körper liegt also das basische Sals der 
l-8-Oxynaphtalinsulfo8äure vor. Der Körper löst sich wie der 
durch Ammoniumsalz gefUlte in allen Spuren, selbst in Esaig- 
Rfture und schwefliger Säure mit hellblaurother Farbe, in Kali- 
lauge in hellgelber Farbe, wobei Cerdioxyd theilweise als 
schweres, weisses Pulver zu Coden sinkt. 



Digitized by 



Google 



des Cen^ ISb 

Chramotropsaures Cer{l'S-dwiynaplUa\m-3'6'di9ulfo9aurt9 Cer)^ 
üe,[C|A(0H),(S0.).]s + 4aq ^ 1296. 

Die Darstellung des cbromotropaauren Gers geschab, weil 
zahlreiche chromotropsaare MetallyerbiDdangen als Lacke be« 
kannt sind. Allerdings sind es in allen Fftllen Doppelverbin- 
dnngen mit Anilin, p-Nitranilin und DiazokOrpem ^. 

Das Salz war aber nur darstellbar durch Aussalzen mit 
der mindestens drei- bis vierfachen Menge chromotropsauren 
Natriums ans möglichst concentrirten Ceronitratlösungen -, es 
schied sich in mikrokiystallinischen oder amorphen Massen yon 
hell granbrauner Farbe ab. Diese wurden aus Wasser auf starken 
Zusatz Yon Alkohol mehrfach umkrystallisirt, bis die angestellte 
Flammenreaction Abwesenheit von Na erkennen Hess. Das so 
gereinigte Product wurde ans Wasser umkrystallisirt, um An- 
wesenheit von Kiystallalkohol zu vermeiden. 
I. 0,3914 g wuierhaltig gaben 0,1028 OeO«. 



II. 0.4821 g 


■ 


fl 


0.1132 CeO« 




m. 0,4668 g 


n 


ff 


0,1206 CeO, 




IT. 0,4498 g 


« 


ff 


0,1181 CeO.. 


y. 0,3281 g 


ff 


ff 


03607 BaSO«. 


VL 0,3673 g 


fi 


ff 


03794 BaSO«. 


Vn. 0,2998 g 


tt 


ff 


0.3206 BaSO«. 


VUI. 0,2509 g 


ff 


fl 


0,2680 COt 


und 0,0621 H,0. 


Berechnet 


Ar 


-12« 




Oefond«! 


Ce,[C,.H^0HW80JJ, 


« I~ 


U. U. IV. 


Ca 2137 






2138 


2131 21.02 2136 


8 14,78 






— 


— — — 


C 27,57 






— 


— — — 


H 2,01 






"~ 


Oefonden 




vT" 


TL VII. vni. 


Ca 2137 






— 


.- — — 


8 14,78 






14,69 


1432 14,70 — 


C 27^7 






— 


— — 21Jbl 


H 2,01 






— 


— - 231 



•) D. B.P. 69096 von 14. Mai 1890; D. B. P. 67668 vom Jahre 1891. 



Digitized by 



Google 



186 Erdmann u. Ni^sMytha, Naphtalnmilfosaure Saufe 

IX. 0,6327 g verloren bei 195® 0,0319 HaO und gaben 0,1641 CeOt- 

X. 0,7019 g „ 0,0377 H,0 und gaben 0,1836 CeO,. 

XI. 0,6&33 g gaben 0,0355 H,0 „ 0,1714 CeO«. 

XIL 0,6145 g „ 0,0337 H«0 „ 0,1609 CeO«. 

XIU. 0,3205 g „ 0,0178 H,0 „ 0^521 BaSO«. 

XIV. 0,3621 g „ 0.0187 H,0 „ 0,3735 BaS04. 

Berechnet für Gefunden 

Ce,[CioH«(OH)j(SO,)J,« 1224,4 ix! x! XL XII. XIII. XIV. 
Ce 22,62 22,22 22,49 22,57 22,44 — — 

S 15,66 — — _ — 16,46 1539 

4aq 5.52 5,04 5,37 5,43 5,48 5,55 5^4 

Das Salz reagirt sauer, zeigt die bekannten Cerreactionen, 
giebt beim Schütteln mit salz- oder essigsaurem Benzidin schon 
in der Kälte einen lackartigen, braunen bezw. federartigen, 
schwer löslichen, grauweissen Niederschlag. Das Salz zeigte 
keine besondere Neigung in eine basische Verbindung überzu- 
gehen, wie sie für das l-8-oxynaphtalinsnlfo8aure Ger charak- 
teristisch ist. Erst nach wochenlangem Stehen der concen- 
trirten Salzlösung nahmen die sich abscheidenden Randkrystalle 
schwache Blaufärbung an. 

An(krachmon9ulfo$aur€8 Cer, 
Ce CÄ<^ VaSO, + 8aq - 1047. 

Das Salz schied sich aus verdünnten wie aus concentrirten 
Lösungen in sehr schön ausgeprägten, hellgelbgrünen Blättern 
von lebhaftem Glänze aus. Es ist sehr* beständig, lässt sich 
demgemäss ausgezeichnet umkrystallisiren und reinigen. Es 
reagirt kräftig sauer, zeigt die bekannten Gerreactionen und 
giebt namentlich mit Benzidin, Anilin und Tolidin unlösliche 
Niederschläge. 

I. 0,2695 g, wasserhaltig, gaben 0,0431 CeO«. 
II. 0,5021 g, „ „ 0,0813 CeOa. 

III. 0,0122 g, „ „ 0,0994 CeO«. 

IV. 0,6205 ff, „ „ 0,1005 CeO^. 
V. 0,3521 g, „ „ 0,2301 BaSO^. 



Digitized by 



Google 



des Cen. 187 

Tl. 03874 g, wasseriialtiff, gaben 0,2658 BaSQ«. 
Yü. 0,2106 g, „ „ 0,8665 CO« und 0,0662 H|0. 

Berechnet fELr 





Ce 




13,23 










6 




9,12 










C 




47,79 










H 




2.63 
Geftinden 










L 


n. 


m. IT. 


V. 


U 


vn. 


Ce 


18,01 


13.17 


13,21 13,14 


— 


— 


— 


8 


— 


— 


— — 


8,98 


9,06 


— 


C 


— 


— 


— — 


— 


— 


47,49 


H 


— 


— 


— — 


— 


— 


2.92 



Vm. 0,6431 g. bei 187—196* getrooknei, yerloren 0,0321 H«0 ond 
gaben 0,1039 CeO«. 

IZ. 0,6904 g gaben 0.0369 HtO nnd 0,1118 CeO«. 

X. 0,6675 g „ 0,0829 H,0 „ 0,1076 CeO«. 
XI. 03897 g ., 0.0196 H,0 .. 03661 BaSO«. 
XIL 03915 g „ 0,0199 H.0 „ 0,2692 Ba804. 





Berechnet für 






CeCA<^^^A80, 


- 993,4 




Ce 13,94 






8 931 






daq 5,12 






Gefonden 






VIII. IX. X. 


XL XII. 


Ce 


1833 13,90 13,77 


— — 


8 


— — — 


931 9,58 


8aq 


4.99 6,20 438 


5,03 5,08 



Lanthan nnd Thor lieferten ähnliche F&Uangen; aber ein 
Yersnch, das Cerisalz zn erhalten, scheiterte anter tiefgehender 
Zersetzung des angewandten anthrachinonsalfosaoren Natriums. 



Digitized by 



Google 



188 Erdmann u. Nieszythüt l^apMaUnsulfoMure Saite 

E. LSslichkeilci der isoiicrei Ccrsalzc. 

Die LöslichkeiUbestimmangen sind in einem G^ldschmidt- 
van 't Hoff 'sehen Apparate gemacht worden. Dieser gestattete 
bei verhältuissmassig geringen Salzmengen genaue Bestimmungen, 
bot ausserdem den Vortheil, bei zweckmässiger Thermoregula- 
tion die Temperaturen auf das Präciseste einzustellen. Die 
Lösungen sind durchweg, wie aus den Tabellen hervorgeht, 
bei 15^ uud 100® sechs Stunden lang mit der Wasserturbine 
gerahrt worden, eine beliebige Menge abgesaugt und diese in 
der Platinschale gewogen und das aus ihr resultirende Cer- 
dioxyd bestimmt. Die nachstehende Tabelle giebt eine Ueber- 
sicht der besprochenen Salze. 




Naphtaliu-/9-f)ult'ogaure8 Cer + laq 
Naphtiilin-c!-8alfoBaure8 Cer 
NHpthaliii'l-5-diBulfo8ftareB Cer 
Naphtalin-2-7-diBalf(»Baare8 Cer 
Naphtaliji-2-6-disalfo8aiire8 Cer 
Naphtalin-l-6-di8alfo8aure8 Cer 
Naphtalin-l-3-5-tri8ulfo8aare8 Cer 
Naphtalin-l-3-6-tri8alfo8anre8 Cer 
Naphtalin-l-d-T-trisnlfosaares Cer 
Naphtalin-^-Bttlfosaures Cer + 2aq 

l-S-OxTnaphtalinsnlfosaures Cer 

Chromotropsaures Cer 
AnthrachinonsidfoBanres Cer 



0,97 

IS6 

0,61 

4,00 

7.41 

31,48 

16,41 

19,69 

26,76 

24,60 

0,09 

64,11 
0,17 



19,60 

27,68 

3,88 

22,60 



126,60 

42,68 

68,94 

166,42 

411,60 

Zersetsiing 

mit. Biidg. 

des blaaen 

Salzes 

631,10 
40,68 






0,48 


0,17 


0,71 


0,23 


0,04 


0,01 


0,20 


0,18 


1,86 


0,90 


19,44 


934 


0,17 


0,03 


0,22 


0,05 


0,22 


0,10 


1,36 


0,61 


0,01 


0,08 


3,34 


0,62 


0,10 


0,02 



Die LOslichkeit der Salze ist also gering bei Substituenten 
der /^-Stellung und bei Anwesenheit von mehr als einem Sub- 
stituenten, bei nahem Zusammenstehen derselben. Selbstver- 
ständlich können die einzelnen Gruppen nur unter sich ver- 
glichen werdeil. Andererseits hat es sich gezeigt, dass bei 
Vermehrung der Sulfogruppen die Löslichkeit rasch zunimmt 



Digitized by 



Google 



dts Cers. 189 

Ao8 dem Grunde sind hanpUftcblich aach die tetrasolfosaoren 
Salxe nicht weiter verfolgt. 

Yon dem sitnrea naphtalin-/^-salfo8aaren and dem erhal- 
tenen haslBchen, vierwerthigen l-5-di8alfo8aaren Salze konnten 
Lösliehkeitsheetimmnngen nicht ansgeführt werden, da sie sich 
bei allen dahin zielenden Versuchen sofort zersetzten. 

Bemerkenswerth ist die SchwerlOslichkeit des anthrachinon- 
Bolfosauren sowie des l-S-ozysalfosauren Cers, namentlich .des 
basischen Salzes des letztgenannten in alkoholischer und auch 
wäasriger Lösung. Seine völlige UnlOslichkeit und charakte- 
ristische Färbung Ifisst die Verwendung in der Analyse zu. 



Digitized by 



Google 



190 



IV. Beiträge zur Kenntniss seltener Erden; 
von Hugo Erdmann und Frttg Wirth, 



Das eigenartige Verhalten des Cers gegen 1-8-Oxynaph- 
talinsulfosäure ^) legte es uns nahe, auch die Salze der übrigen 
seltenen Erden mit dieser Säure darzustellen. Bald sahen wir 
uns veranlasst, auch andere organische Säuren in den Bereich 
unserer Untersuchung zu ziehen und fanden die gut krystalli- 
sirenden Mälanaie. Wie die Oxalsäure, so scheint auch ihr 
nächstes Homologes, die Malonsäure, zur Erkennung und Schei- 
dung der seltenen Erden gute Dienste zu leisten; denn die 
Malonate der Geriterden sind isomorph und mikrokrystalliniach, 
die Yttererden bilden dagegen Malonate, die in ganz anderer 
Erystallform (in langen Spiessen) auftreten, üierdnrch kann 
man schon ziemlich geringe Mengen der Yttererden neben 
Geriterden nachweisen und umgekehrt. 

Endlich steUteu wir noch die bisher nich bekannten Sul- 
fide des Samariums und (Gadoliniums dar. 

I. PriparatUf r Th^il. 

Darstellung von Lanthannitrat, Cemitrat, Fraseodymnitrat, 
Neodymnitrat, Samariumnitrat und Gkidoliniumnitrat. 

Trennung der Geriterden durch fradionirte KrgstaüisaUon der 
Magnesium- und ÄmmoniumdqppeUnürate. 

Im Jahre 1900 entdeckte Dem arg ay bei einem Ver- 
suche, ein neues Element I der seltenen Erden isoliren, daaa 

*) Vorstehende Arbeit Ton H. Erdmann und Niesijtka 8. 181. 

Digitized by CjOOQ IC 



Erdmann «. Wirih, BeUräge gur KmnU^ etc. 191 

das Umkrystallisiren der Magnesiamdoppelnitrate eine sehr be- 
queme nnd erfolgreiche Methode zur Trennung der Geriterden 
ist, wenn man das ümkrystallisiren mit grösseren Mengen in 
salpetersaurer Lösung vornimmt^). Zwei Jahre später arbeitete 
Drossbach diese Methode weiter aus, indem er vor allem 
das Fractioniren der Erden in schwach basischer Lösung 
empfahl^. 

Die fractionirte Erystallisation der Magnesiumdoppelnitrate 
eignet sich besonders dazu, Praseodym und Lanthan einerseits 
von Neodym, Samarium und den Erden der Tttergruppe anderer- 
seits zu trennen, während man eine Scheidung des Lanthans 
vom Praseodym durch diese Methode nicht erzielen kann. 

Zur Erystallisation standen uns 2 kg technischen Didym- 
salzes zur Yerfttgung. Das Doppelsalz, welches in schönen, 
grossen Tafeln krystallisirt, hat die Formel 
2B(KO,lb,8Mg(NO.)„ 24H.O. 

Die Lösung wurde so lange eingedampft, bis sich ein 
eingetauchter Ollisstab nach dem Herausnehmen mit einem 
dOnnen Hftutchen aberzog; während des Erkaltens imptvu man 
zwecks rascherer Abscheidung mit einem kleinen Krystall und 
liess ungefUr die Hälfte auskrystallisiren. um auch die 
Mittelfractionen verwenden zu können, wurden dieselben auf 
folgende Weise aufgearbeitet. Man liess zuerst die Hälfte des 
Ausgangsmaterials in salpetersaurer Lösung auskrystallisiren. 

la Kiyttalle Ib LOtong. 

Nun löste man die Krystalle in wenig Wasser auf, dampfte 
die Lösung (Ib) weiter ein und liess nun la und Ib von 
Neuem krystallisiren. 



*) Compi. read. ISO, 1019—1022. 

•) Bw. d. deutsch, chon. Qss. 80, 2826 (1902). 



Digitized by 



Google 



192 Erdman^ und Wirth, Beiträge Mwr Kemnbu»$ 




IIb und III a hatten nun, wovon man sieh durch den 
Spectralapparat ftbeneagen konnte, denselben Reinheitsgrad. 
Man vereinigte daher diese beiden Mittelfractionen, liess von 
Neuem krystallisiren und gab die Erystalle IV a zu den E17- 
Btaliea IIa und die Losung IV b zu III b. Dieser Vorgang 
musste nun immer wieder wiederholt werden, ebenso wurde der 
Fortschritt der Krystallisation jedesmal durch den Spectral- 
apparat controUirt. Später musste man freilich mehrere Mittel- 
iractionen bilden, um an die beiden Endpunkte möglichst reine 
Salze zu bringen. Das Schema^) war dann folgendes, 
la Ib 

na IIb ma ^b 

IVa IVb Va Vb Via VIb VHa VHb 

I yK — 7^ — ^7<r I 

\ Vina Vinb IXa IXb Xa Xb \ 

Auf diesem Wege ist, wenn die Krystallisation richtig ge- 
leitet wird, die Trennung der Didymcomponenten eine sehr 
vollkommen^ und die Mittelfractionen können nahezu voll- 
kommen aufgearbeitet werden. Der letztere Punkt ist sehr 
wesentlich, wenn man mit dem bescheidenen Quantum von 
einigen Eölo Rohmaterial Erfolge erzielen will. Nach circa 
GOO systematisch ausgeführten Kiystallisationen hatte man die 
weitaus grösste Menge des im Ausgangsmaterial befindlichen 
Lanthans und Praseodyms von Neodym und Samarium getrennt. 

In den Mittelfiractionen hatte sich nahezu reines Neodym- 
doppelsalz angehäuft. Um es ganz von Praseodym und Sama- 
rium, in deren Mitte es steht, zu befreien, wurde das Neodym 



«) a KiystaUe, b Mntterlaagen. 



Digitized by 



Google 



$auner. Erden. 193 

durch weiteres ümkrystallinren der HagDOsiumdoppelnitrate 
noch mehr in den Mittelfracüonen angereichert. Hierauf 
wurden sowohl Trennongen der Oxalate als auch der Snlfote 
angewandt and dadurch ein nahezu reines Neodymmaterial ge- 
wonnen. 

Tremmng des Lanffums vom Praseodifm durch UmlarystoUf- 
tkrung der ÄmmanhmdoppdnÜrate, 

Wie hereita erwähnt, sind die Magnesiomdoppelnitrate zur 
Trennung des Lanthans Tom Praseodym wenig geeignet; man 
bedient sich zu dieser Scheidung am besten der Ammonium- 
doppelnitratrate nach Angaben des Entdeckers dieser Methode, 
Aner Y. Welsbach. Bei unseren Versuchen haben wir auch 
Gerammoniumnitrat zwischen Lanthan und Praseodym ge- 
schoben^. Das Lanthansalz ist in Salpetersftare schwerer lös- 
lich als das Gerdoppelnitrat und ausserdem hat dieses die 
Eigenschaft, das Praseodymsalz mit in Lösung zu halten. Da- 
her krystallisirt Latfthan praseodymfrei in salpetersaurer Lösung 
mos und kann entfernt werden. Wenn dann später die Haupt- 
mengen Tom Praseodym auskrystallisiren, sind sie im Wesent- 
lichen nicht mit Lanthan verunreinigt, sondern mit Cer, was 
verhältnissmässig leichter entfernt werden kann. Nach etwa 
120 Erystallisationen hatte man Lanthan vom Praseodym nahezu 
getrennt Im Spectralapparate konnte jedoch noch Neodym 
nachgewiesen werden, was durch mehrfaches Umkrystailisiren 
der Oxalate in salpetersaurer Lösung entfernt wurde. Das Cer 
wurde durch die Kaliumpermanganatmethode abgetrennt. Das 
Praaeodymsalz erwies sieh nun im Wesentlichen als rein, ent- 
hielt aber natürlich noch geringe Mengen von Lanthan, wie 
ftbeihaupt die letzten Beste Ton Lanthan ausserordentlich 
schwer vom Praseodym zu trennen sind. 

Das Lanthan, welcher wir auf diese Weise erhielten, wurde 



*) Dieser Kmutgriff rührt Ton Scheele her; rergl. Zeitiobr. t 
anorg. Chem. 17, 818. 

ArmIm 4or Clinali» S61. Sil. 1 ü 



Digitized by 



Google 



194 Erdmann und Wirih, BMräge Kwr Kenntmts 

noch dnrch mehrfaches Umkrystallisiren der Oxalate aus sal- 
petersaurer Lösang weiter gereinigt nnd erwies sich im Speo- 
tralapparate als frei von Praseodym und Neodym. Aach konnte 
darin kein Ger nachgewiesen werden. In gleicher Weise war 
das Ger, welches durch Anwendung der Kaliumpermanganatr 
methode erhalten wurde, bei Wiederholung dieses Versuches 
YöUig rein und einheitlich. 

Darstellung von Hanuirium- und QadoUniumnifyraL 

Zur Darstellung von reinen Samarium- und Gadolinium- 
salzen stand ein mit Gadolinium und Samarium stark ange- 
reichertes Material zur Verfügung. Es stammte zum grOssten 
Theile aus Euxeniten, sowie aus den letzten, nicht mehr kry- 
stallisationsfthigen Fractionen von der NeodymdarsteUung. 

Zuerst wurde das Material nach Betten dorf^ in zwei 
Theile gespalten, von denen der eine grössere das Samarium ent- 
hielt, während sich in der anderen Hälfte das Gadolinium befand. 
Versetzt man nämlich eine neutrale SamariumnitratlOsung mit 
einer warm gesättigten KaliumsulfatlOsung und giebt noch 
festes Kaliumsulfat hinzu, so scheidet sich nach einiger Zeit 
ein krystallinischer Niederschlag ab, der ans 
2Sm,(S04)| -t- 9K^0« + BB^O 

besteht und in einer concentrirten Lösung von Kaliumsulfat 
unlöslich ist. Die Abscheidung gtüt sehr langsam vor sich 
und ist erst nach Verlauf von mehreren Tagen vollständig. Es 
empfiehlt sich, die Lösung mit festem Kalfumsulfat öfters zu 
schütteln. Im Gegensatze zum Samariumdoppelsalz ist das 
Gadoliniumkaliumsulfat in der concentrirten Kaliumsulfatlösung 
leicht löslich. Die Trennung ist natürlich bei ihrer ersten An- 
wendung keine quantitative, sondern muss öfters wiederholt 
werden. In den Niederschlag geht dann Samarium und etwaiges 
Neodym, während Gadolinium und die übrigen Tttererden, von 
welcheji hauptsächlich Terbium in Betracht kommt, in Lösung 



*) DiM6 Annalen S6S, 166. 



Digitized by 



Google 



sdlener Erdm. 195 

gehen. In den Mittelfractionen befindet sich auch Eoropiam, 
dessen Löslichkeitsyerhftltnisse zwischen denen des Gadoliniums 
und des Bamarinms liegen. Das Samarium erwies sich im 
Spectralapparate als völlig frei von Neodym. Seine hauptsäch- 
lichste Verunreinigung bestand noch im Europium. Die Ent- 
fernung des Europiums wurde nach der Methode von Urban 
und Lacombe durchgeffthrt^, die von der Isomorphie des 
Magnesiumwismuthdoppelnitrates, 

3]fg(N0Jk + 2Bi(N0.^ + 24H,0, 

mit den Doppelnitraten der genannten Erden Gebrauch macht. 
Das Wismuthdoppelnitrat schiebt sich zwischen das schwerer 
lOaliche Magnesiumdoppelnitrat des Samariums und das leichter 
löaUche Doppelnitrat des Europiums ein. Das vorhandene 
Samariummaterial brachte man mit etwa 100 g Wismuthnitrat 
und der berechneten Menge von Magnesiumnitrat zusammen 
und firactionirte in stark salpetersaurer Losung. Die Krystal- 
lisationen gingen nur in starik concentrirten Lösungen vor sieb, 
waren aber dann auch rasch beendet. 

Man erhielt bereits durch wenige Fractionen ein Samarium- 
material, welches von Gadolinium, Neodym und Europium frei 
war. Femer bekam man auch eine Fraction, welches s&mmt- 
liches Europium enthielt^ allein noch durch Samarium verun- 
reinigt war. Der spectrographische Befund ist weiter unten 
angegeben. 

Das (Jadoliniummaterial, welches von den übrigen Ytter- 
erden zum grOssten Theile durch die basische Nitratabtreibungs- 
methode befreit worden war, wurde hierauf noch einmal durch 
eine KaliumsulfatAllung von Samarium befreit, so d&ss es in 
eoncentrirter Lösung und 10 ccm Schicht das Absorptions- 
spectrum des Samariums nur noch ganz schwach zeigte. Die 
leisten Beste vom Samarium nach Bettendorf's Methode vom 
Gadolinium zu trennen, ist unmöglich, da ein gewisser Theil 
des Samariumdoppelsalzes in eoncentrirter Kaliumsulfatlösung 



^ Omspt read. 1S7, 568. 

18< 



Digitized by 



Google 



196 Erdmann und Wirih, Beilräge /mr Kenn^iss 

löslich ist und dadurch das Oadoliniom immer wieder ver- 
nnreinigt 

Am besten nimmt man die weitere Reinigung des Gadoli- 
niums nach der Methode yon Demargay Tor^. Demar^ay 
fand, dass die Löslichkeit der Nitrate der seltenen Erden in 
concentrirter Salpetersäure, von Lanthan ausgehend, abnimmt, 
bis sie bei (Gadolinium ein Minimum erreicht, um dann in der 
Yttergruppe wieder zu steigen. 

Diese Schwerlöslichkeit des Gadoliniumnitrates in concen- 
trirter Salpeters&ure kann man also sehr gut benutzen, um 
dasselbe TOllst&ndig Ton Samarium und Neodym zu trennen, da- 
gegen gelingt es nicht, durch dieses Verfahren eine Trennung 
Ton Terbium zu erreichen, eine Thatsache, welche auch 
C. Ben e dick s*) in seinen Beiträgen zur Kenntniss des Gado- 
liniums angiebt Während ganz reines Gadoliniumoxyd nach 
Benedicks farblos ist, fihrben schon geringe Mengen von 
Terbinerde das Oxyd von gelb bis orange. Das Oxyd des mit 
den bisher angegebenen Methoden gereinigten Gadoliniums be- 
sass nun einen Stich ins Gelbe, ein Zeichen, dass noch Ter- 
bium vorhanden war. Diese Erde wurde nun entfernt- nach 
einem Verfahren, welches Lecoq de Boisbaudran^®) angiebt. 
Man unterwirft nach dieser Methode die Gadolininmerde, welche 
noch Terbium enthält, der partiellen Fällung mit Ammoniak. 
Terbium als schwächste Base wird zuerst gefUlt, dann folgt 
Samarium, während Gadolinium in Lösung bleibt Demnach ist 
also Gadoliniumoxyd basischer als Samarinmo:qrd, während nach 
den Löslichkeitsverhältnissen das Umgekehrte anzunehmen wäre. 
Zu unserer Arbeit benutzten wir stark verdUnntes Ammoniak, 
welches ganz allmählich zugegeben wurde und rtlhrten dann 
die Hydroxyde zwei bis drei Stunden mit Htüfe einer Wasser- 
turbine. Nach circa 50 AmmoniakfUlungen hatte sich das 



*) Compt. rend. 8, 122. 
*) Zeitechr. f. anorg. Chem. 88, 
'*) Compt rand. 1, 111. 



Digitized by 



Google 



seUener Erdm. 197 

Malerial in drei Theile gespalten: 1) in reinet Oadolhunm, 
2) in eine Zwisehenfraction, welche Oadoliniom and Terbiam 
enthielt, 3) in ein stark terbiomhaltlges Material. Das Ot.io- 
lininmnitrat wurde ebenfadls spectrographisch antersneht. 

Die üntersnchong des Bogenspectroms ergab, dass das 
Samarinmmaterial absolut frei war von Neodym und natflrlich 
aoch von den übrigen Ceriterden. Es enthielt jedoch noch 
Sporen Ton Gadolininm, Eoropinm und Yttrium. Die Oado- 
liniomfraction enthielt noch aiysserordentlich geringe Mengen 
▼on Samarium, Dysprosium, Terbium und Yttrium. Da diene 
Spuren von Beimengungen weder auf das Aequivalentgewicht, 
noch auf das Absorptionsspectrum irgend einen bemerkbaren 
Einfloss austtbten, besass das verwandte Samarium und Gado- 
linium wohl den ndthigen Reinheitsgrad flkr präparative Zwecke. 

Das verwandte Yttriumnitrat erwies sich als im Wesent- 
lichen rein; das Erbiummaterial besass freilich keinen hervor- 
ragenden Beinheitsgrad. 

IL Salze der Htirastwe Bit dei selteiei Brdei«^i) 

Malonsfture giebt im Gegensatz zur Oxalsäure mit den 
mineralsauren Salzen der Erden in wässriger L()sung keinen 
Niederschlag; die Sfalonate wurden deshalb durch Absättigung 
der Hydroxyde mit einer wfissrigen Lösung der Säure erhalten. 
Ganz allgemein tritt hierbei glatte Lösung ein, wenn Erwär- 
mung vermieden wird; erst beim Erhitzen der schwach sauren 
Losung fallen die Malonate in schön krystallinischer Form aus. 



") Nach Fertigstellimg dieser Arbeit ertchien eine Abhandlimg you 
Holmberg [ZeitBchr. fiir anorg. Chem. 9S, 88 (1907)], worin 
einige Malonate beschrieben sind. Holmberg hat die Salxe je- 
doch nach einer anderen Darstellnngsmethode and zaerst im 
amorphen Znstande eriialten, so dass es sich erklären lässt, warum 
er bei einigen Salsen einen anderen Krystallwassergehalt bekommt 
als die Verfasser. £s sind z. B. Lanthanoxalate verschiedener Dar- 
stellnng mit sieben, nenn, sehn und elf Mclekfilen Krystallwasser 
bekannt 



Digitized by 



Google 



198 Erdmann und Wirih, BeUräge Mwr KennMu 

Da88 die Salxe erst beim Erhitien ausfallen, kann man 
sich dadarch am besten erklären, dass man eine anftngliche 
Bildung Ton krystaUwasserfreien Halonaten annimmt. Erst beim 
Erhitzen oder bei längerem Stehen der kalten Lösung tritt die 
Hydratbildung ein. Da nun die Hydrate der Salze in Wasser 
und in der stark Yerdttnnten Säure fast anlöslich sind, fallen 
sie als krystallinische Körper aus, wobei Reiben mit einem 
Glasstabe die Krystallbildung fördert. In der That lösen sich 
die entwässerten Malonate in 'Eiswasser leicht auf und beim 
Erhitzen dieser Lösungen tritt wieder Krystallisation ein. 

Die Malonate sind leicht löslich in Mineralsäoren, sowie 
in aberschflssiger freier Malonsäure, schwer löslich in Essig- 
säure, unlöslich in Alkohol. Sie lassen sich daher selbst bei 
Gegenwart freier Mineralsäuren durch viel Weingeist fUlen und 
man kann sie auch direct aus den Mitratlösungen mit aXkoluh 
lischer Malonsäurelösnng darstellen. Doch ist in diesem Falle 
die Fällung zuerst milchig, dann flockig und wird erst nach 
längerer Zeit krystallinisch ^^). 

Die LösUchkeU tu Waner wurde bei allen Malonaten in 
folgender Weise bestimmt: 

Zuent warden 1—3 g Salz in einem weiten feiten Beagirrohre swölf 
Standen lang in einer Schüttelmaachiue mit Wasaer heftig geschfittelt und 
dadurch die Flüssigkeit gesättigt Um nun die auftretenden Ueber- 
sättigungserscheinunj^n aussaschalten and nm eine constante Temperatur 
für die Löslichkeitsbestimmang benutsen an können, wurde die wiasrige 
Lösung mit dem festen Bodenkörper noch vier bis fUnf Tage in einem 
Thermostaten aufbewahrt, dessen Temperatur constant gehalten w^erden 
konnte. Hierauf wurde eine beliebige Anisabl von Knbikoentimetem niii 
einer Filtrationspipett« herausgenommen, in einem WSgegUlauhen abge- 
wojven und hierauf in einer Platinscbalc verdampft und verglüht. 

Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle auf Seite 208. 

*-') ViTgl. die ähnlichen Angaben von Massol lilior Baryummalonm, 
Con.pt. rend. Il»0, 27 21). 



Digitized by 



Google 



Erdm. 199 

Lan&umsaUf der MäUmsäurej 
WcH,< .6H,0. 



•(KZ);' 



In 8 g Säure wurde 4,1 g frisch geftlltes Lanthancarbonat 
eingetragen und Ton dem angelösten Theil abfiltrirt. Hierauf 
wurde eine halbe Stande lum Sieden erhitzt, worauf das Lan- 
thanaalB der Malonsäure als schwacher, weisser, krystalHuischer 
Körper ausfiel. Er wurde heiss filtrirt, ausgewaschen und 
36 Stunden auf einem Thonteller getrocknet, worauf sofort die 
Analyse erfolgte. 

0,0688 g, lufttrocken, gaben 0,0836 La|0.. 
0,2898 g, „ yerloren bei 105® getrocknet 0,0872 HaO. 

0,2198 g, wMierfrei, gaben 0,1471 CO, nnd 0,0266 H,0. 
Berechnet für Gefunden 

LiitCAO,t, 5H,0 — 668,9 
La 41,22 41,62 

5fltO 18,36 1236 

La«C;H«Oit — 679,6 
C 18,60 1831 

H 1,06 131 

Das Lanthanmalonat ist in allen Säuren ziemlich leicht 
IMich und kann aus diesen Lösungen durch Ammoniak oder 
Oxalsäure gefällt werden. Beim Kochen mit Kalilauge und 
Aflunoniak tritt Zersetzung ein, wobei sich Lanthanhydroxyd ab- 
spaltet Das Sali Terbrennt sehr gut und hinterlässt nach dem 
Yerglflhen einen Backstand von weissem Lanthanoxyd. Es be- 
sitzt eine weisse Farbe, die Kiystalle sind stark doppeltbrechend, 
loschen schief zur Längsrichtung aus und Terwittem leicht beim 
Liegen an der Luft 

Cenahf der Midonsänre, 
COO^ 



Ce9|CH,<f |,6H,0 

^coo/. 

In 4 g Säure, welche in 200 ccm Wasser gel6st waren, 
worden allmählich in der Kälte 6,6 g Cercarbonat, welches 



Digitized by 



Google 



200 Erdmann und Wirth, Beträge gwr Kenniniss 

frisch geßiUt war, eingetragen. Nachdem von einigen unge- 
lösten Garbonattheilchen abfiltrirt war, wnrde erhitzt and eine 
halbe Stande auf Siedehitze gehalten. Die Lösung trttbte sich 
und beim Kochen fiel ein weisses, kiystallinisches Salz aus, das 
86 Stunden auf einem Thonteller getrocknet und sofort analy- 
sirt wurde. 

0,1309 g, lufttrocken, gaben bei 105^ getrocknet 0,0605 CeO«. 
0,2836 g, „ „ 0,037 H,0. 

0,2487 g, wasserfrei, „ 0,1661 CO, nnd 0,0267 H|0. 
Berechnet für Oefimden 

OeaCgH0O,t,5H,O — 671,6 
Ce 41,46 41,61 

6HtO 13,31 18,06 

CegCpH^O^t — 582,2 
C 18,42 18,21 

H 1,03 1,20 

Das Salz ist in allen S&uren ziemlich leicht löslich und 
kann daraus mit Akalien oder mit Oxalsäure gefilllt werden. 
Bei 104® hält das Salz noch hartnäckig drei Moleküle Kry- 
stallwasser fest, die erst bei einer Temperatur von 180® Ter- 
schwinden. Dass Ger ein guter Sauerstoffüberträger ist, sieht 
man in herrorragender Weise bei der Verbrennung des Ger- 
malonates. Sobald das Salz im Platintiegel etwas erwärmt wird, 
fängt es zu glimmen an und Torbrennt mit Leichtigkeit, wobei 
ein Rückstand von weissem Cerdiozyd ensteht. Beim Kochen 
mit Kalilauge und Ammoniak zersetzt sich das Salz unter Ab- 
scheidung von Hydroxyden. Die Kiystalle sind weiss, brechen 
stark doppelt, löschen schief zur Längsrichtung aus und ver- 
wittern leicht an der Luft. 

Praseodi^msale der Malonsäurej 

/C00\ 
PrJCH.< ,6H,0. 



^coo/, 



Das Praseodymsalz der Malonsäure wurde durch Umsetzen 
von frisch gefälltem Praseodymhydroxyd mit einer Malonsänre- 
lösung dargestellt Beim ErhiUen trübt sich die klar filtrirte 



Digitized by 



Google 



aeUener Erden. 201 

Mischung, worauf sich beim Kochen das Malouat als grflnes, krj- 
stallinisches Pulver abschied. Man hielt nun eine halbe Stunde 
auf Siedehitze, filtrirte dann das schwer zu Boden sinkende 
Salz ab und wusch mit heissem Wasser gründlich aus. Das 
Salz wurde 48 Stunden auf dem Thonteller getrocknet und 
dann sofort eine Krystallwasserbestimmung vorgenommen. 
I. 0,4197 g verloren bei 160" 0,0688 HtO. 

Ein Theil des Malonates war bereits in der EAlte aus- 
gefallen, zoigte sich aber durch unangegriffenes Hydroxyd ver- 
unreinigt. Man löste es daher in wenig flberschflssiger Malon- 
sänre auf und fällte es dann durch Alkohol aus. £s fiel an- 
fangs als dichter, flockiger Niederschlag, der nach l&ngerenr 
Stehen krystallinisches Aussehen annahm und sich als schweres, 
grflnes Pulver am Boden absetzte. Da die AlkoholfUlung erst 
nach einiger Zeit eine vollkommene wird, filtrirte man erst 
nach einem Tage ab, wobei sich das Filtrat praseodymfrei er- 
wies. Das grflne Malonat wurde nun 48 Stunden auf einem 
Thonteller getrocknet und dann ebenfalls eine Krystallwasser- 
bestimmung gemacht. 

U. 0,3744 g, mit Alkohol gefilllt, verloren 0,0589 H^O. 

0,0955 g, bei 140—150' getrocknet, ergaben nach dem Verglühen 
0,0560 Pr40,. 

0,2212 g, wasserfrei, gaben 0,1501 COg und 0,0265 H^O. 
Berechnet fQr Gefunden 

Pr,C,HoO,„6HgO — 689,8 T ' ST 

6fiU0 15,55 16,89 15,19 

Pr 47,86 48,02 — 

C 18,40 18,51 - 

H 1.03 1,34 — 

Das Salz ist in allen Säuren leicht löslich und f&llt daraus 
mit Anunoniak und Oxalsäure. Beim Kochen mit Alkalien tritt 
Zersetzung ein unter Abscheidung von grflnen Praseodym- 
bydroxyden. Es verbrennt ziemlich leicht und hinterlftsst nach 
dem YerglQhen einen Bflckstand von schwarzen Oxyden. Das 
Praseodymmalonat ist von grüner Farbe, und zwar zeigt sich 



Digitized by 



Google 



20S Erdmann tmd Wirth, Bmträge gur KemiMu 

dasselbe weit deutlicher grOn geflirbt als das Oxalat, welches 
nnr gans schwach gefärbt ist. Die Erystalle yerwittem eben- 
falls an der Luft und weisen starke Doppelbrechung aof. 

NeodjfmBäU der Malonsäurej 

Nd«j(:fH,<^ ,5H,0. 

In 6 g in 200 ccm Wasser gelöster Säure wurden 8,2 g 
frisch gefUltes, in Wasser suspendirtes Neodymcarbonat einge- 
tragen und Yon den wenigen unangegriffenen Theüchen ab- 
filtrirt. Beim Erhitzen trflbt sich die LOsung und beim Kochen 
fiült das Neodymsalz der Malonsäure krjstallinisch aus. Nun 
wurde eine halbe Stunde auf Siedetemperatur gehalten und das 
Salz heiss abfiltrirt Nachdem es sorgfältig mit Wasser aus- 
gewaschen wurde, Hess man es 48 Stunden auf dem Thonteller 
trocknen und fllhrte sofort eine Kiystallwasserbestimmung ans. 

0^161 g Terloren 0,0417 Efi. 

0,0468 g, waiserhaldg, gaben 0,0290 Keodjmozy^ 

0,2149 g, wMserfrei, gaben 0,1439 00. und 0,0253 HtO. 



Beredmet für 


Gefnnd« 


NdtCAOtt,6H.O — 678,1 




6HtO 13,18 


13,19 


Ne 42,03 


42,10 


NdtCAO« - 688.7 




C 18,21 


18,26 


U 1,02 


132 



Das Malonat ist in allen Säuren lOslich und ftllt daraus 
mit Ammoniak oder Oxalsäure. Beim Kochen mit Alkalien 
tritt Zersetzung und Abscheidung von flockigem Neodym- 
hjdroxjd ein. Das Salz ist schwach roth gefärbt, und xwar 
ist die Färbung eine deutlichere ab bei dem Oxalat In der 
eigenen Säure ist es ebenfislls leicht löslich und läsat sich 
daraus durch absoluten Alkohol leicht fiUlen. Das Salx Ter- 
brennt leicht und hinterläast nach dem Glflhen einen Rück- 
stand von graublauem Neodymoxyd. 



Digitized by 



Google 



Mtt«Mr Erdm. 208 

SamarmmsdU der Mahmäitre^ 
,6B«0. 



■^^^l' 



5,48 g SaBuurinmnitrat worden doreh AnsMen mit Ammo- 
niak in Hydrozyd ?6rwandelt, in Wasser snspendirt nnd dann 
dnrch allffifthliches YerseUen mit einer LOsang einer ent- 
q^reehenden Menge von Ifalons&ure gelöst. Man filtrirte nun 
rasch ab, erhitste die LOsnng snm Kochen nnd hielt eine halbe 
Stande anf Siedetemperatnr. Anfimgs trfibte sich die Ldsnng 
nnd apiler fiel das malonsanre Sala des Samariums als weisser, 
bystallinischer KOrper ans. Das Malonat wurde heiss filtrirt, 
sorgftitig ansgewaachen nnd 48 Stunden auf einem Thonteller 
getrocknet 

1,4268 g Terloim bd 140-160^ 0,2106 B«0. 
(U845 g, waaMffrei, gaben 0,1066 6^0^ 
0,1618 g gaben 0,1045 CO, und 0/)197 Efi. 

Berechnet für Qeftmden 

8t,GAOi«,6HtO — 708,2 

6H,0 1548 14,75 



8a,GA0,« - 601,9 




Sa 4Bfii 


49,67 


C 17,82 


17,61 


H 0,89 


1,86 



Dan Samariomsali der MalonsAore ist ein körniges PnlTcr, 
das einen gani schwachen gelblichen Hanch besitzt Es ist, 
wie alle Malonate der seltenen Erden, in Säuren leicht löslich 
and fiOlt daraus mit Ammoniak oder Oxalsfture. Alkohol ftllt 
es ebenfalls aus der schwach sauren Lösung der Malonsanre 
als flockigen Niederschlag, der jedoch nach einigem Stehen in 
die kryatallinische Form flbergeht Beim Kochen mit Alkalien 
sersetet sich das Malonat, wobei sich Samariumhydrozyd ab- 
scheidet Es Terbrennt schwerer als die bisher erwähnten 
Salie nnd hinterlässt nach dem Verglflhen einen Rftckstand 
schwach gelblich gefärbtem Simariumozyd. 



Digitized by 



Google 



SM Erdmann und Wirik, Bäk'dge 9wr Kenniniss 

GadoUniumsäUf der MaUm^äure, 
Gd, CH,<' , 8H,0. 

2,5 g Oadolininmiiitrat wurden dnrch Aasftllen mit Am- 
moniak in Hydroxyd verwandelt ond in kaltem Wasser sus- 
pendirt Nun worden sie in etwas mehr als die äquivalente 
Menge Malonsänre eingetragen, von den wenigen nnangegriffenen 
Tlieilchen rasch filtrirt und erhitzt Beim Stehen trflht sich die 
Lösung, indem schon nach einer Viertelstunde die Hydratbildung 
deutlich sichtbar wird, und beim Kochen ftUt das malonsaure 
Ga4oliniumsalz krystallinisch ans. Man hielt nun eine halbe 
Stunde auf Siedetemperatur und filtrirte dann das Malonat heisa 
ab. Es wurde nun mit heiasem Wasser gut ausgewaschen und 
48 Stunden auf dem Thonteller gut getrocknet, worauf sofort 
eine Erystallwasserbestimmung erfolgte. Das Krystallwasaer 
wurde durch vierstandiges Erhitzen des Salzes auf etwa 150^ 
bis zur Gewichtsconstanz entfernt. 

L 0,6660 g yerloren ,1065 HtO. 

Die ungelösten Hydroxydtheilchen wurden unterdessen in 
etwas überschüssiger Malonsaure gelöst, mit Wasser verdünnt 
und hierauf 250 ccm absoluter Alkohol hinzugegeben. Die 
Lösung trübte sich anfangs, dann fiel ein flockiger ^Nieder- 
schlag, der allm&hlich ein krystallinisches Aussehen bekam und 
sich dann langsam zu Boden setzte. Um die Füllung, die 
langsam verlftuft, vollkommen zu gestalten, filtrirte man das Salz 
erst nach 24 Stunden ab und trocknete es 48 Stunden auf einem 
Thonteller. 

U. 0,1628 g verloren bei vientündigem Erhitzen auf 160* 0,0868 H^O. 
0,1686 g, wasserfrei, gaben 0,0918 Gd«0,. 
0,2196 g, „ „ 0,1897 CO, und 0,0231 H,0. 

Berechnet für Geftinden 

Gd,C,H.O„, 8H,0 - 756,4 i. u, 

8H,0 18,91 19,20 18,82 



Digitized by 



Google 



seltener Erden. 




Berechnet für 
Q^CAPit — 613,4 


«efonden 
I. n. 


Gd 00,47 
C 17,48 
H 0,97 


60,19 — 

17,36 - 

1,18 — 



205 



Das Gadolioiumsalz kiystallisirt in seideglänzendeD, feinen 
Nädelchen. Die Erystalle brechen stark doppelt nnd ver- 
wittern leicht an der Lnft. Beim Erhitzen Aber 200^ beginnt 
sich das Malonat langsam za zersetzen, wobei eine leichte 
Bräunung eintritt. Als man 0,0882 g Substanz zwei Stunden 
auf 220^ erhitzte, zeigte der Rückstand einen Gehalt von 
6S,44 pC. Gadolinium. 

Das Gadoliniummalonat ist ebenfalls in allen Säuren lös- 
lich und fiUlt daraus quantitativ mit Ammoniak oder Oxalsäure. 
Beim Kochen mit Alkalien scheidet sich das Hydrozyd in 
Flocken ab. Es verbrennt ebenso wie das Samariumsalz der 
Malonsäure ziemlich schwer und hinterlässt nach dem Ver- 
gltthen einen schwach gelb gefärbten Rückstand von Gadolinium- 
ozjd, der sich auch beim schärfsten Gltthen vor dem Gebläse 
im Platintiegel nicht heller färbt. Bei der Verbrennung des 
Gadoliniumsalzes tritt femer der sehr interessante Fall einer 
Pbeudomorphose auf, indem das Oxyd die Erystallform des 
M alonates beibehält, so dass man ganz deutlich den perlmutter- 
artigen Glanz des letzteren auch bei dem ganz scharf gegltthten 
Oxyde erkennen kann. 

TUrium$äUf der Malonsäure^ 



Yf(CH,< j , 6H,0. 

In 5 g Malonsäure wurden allmählich 5 g frischgefälltes 
Tttriumcarbonat gegeben und von den unangegrüfenen Teilchen 
abfiltrirt. Beim Stehen trübt sich die Losung und beim 
Kochen ftllt das Yttriumsalz der Malonsäure krystallinisch aus. 
Man hielt eine halbe Stund'e auf Siedetemperatur, filtrirte das 
Kalonat beiu ab und wusch es sorgfältig mit Wasser aus. 



Digitized by 



Google 



206 Erdmann und Wirth, Bmiräge m» KeMiJbnm 

Nachdem es 40 Stunden auf dem Thonteller getrocknet war, 
wurde eine ErystaUwasserbestimmung gemacht. 

0,1362 % yerloren beim Tieratflndigen Trocknen bei 160^ 0,0216 H^O. 
0,1600 g gaben 0,0686 Y,0.. 

0,3140 g, wasserfrei, gaben 0,2604 CO, und 0,0424 HtO. 
Berechnet für ^eftmden 

T.C»H,0„, 6HtO — 669,7 
6H«0 16,69 16,81 

Y 81,00 31,31 

Y.CAO1S- 480,3 
C 2232 22,63 

H 1,26 1,61 

Das Yttriummalonat ist in allen Säuren leicht löslich; 
Oxalsäure oder Ammoniak fUlen diese Losungen. Beim Kochen 
mit Alkalien tritt Zersetzung unter gleichzeitiger Absdiddnng 
von Hydroxyd ein. Es ?erbrennt leicht und hinterlässt nach dem 
Verglühen einen Rückstand ?on weissem Yttriumoxyd. Daa 
Salz hat weisse Farbe und krystallisirt in schönen, seide- 
glänzenden Nadeln. Aus der malonsauren Lösung wird et 
durch absoluten Alkohol ebenfalls gefällt Auftdlend ist sein 
im Vergleich zu den analogen Salzen der Yttergruppe niedriger 
Wassergehalt 

ErbiymtoiB der Maiansänre^ 
BrJcfl.<^ , 10H,0(?). 

Das Erbiumsalz, obwohl bis jetzt nur aus unreinem 
(yttriumhaltigem) Rohmaterial gewonnen, ist charakteristisch. 

Vor allem fiel ein höherer Krystallwassergehalt auf. 
0,2118 g Substanz yerloren 0,0446 g Wasser, was einem Ge- 
halt Ton 21,01 pG. Erystallwasser entspricht Der theoretische 
Werth des Krystallwassergehaltes eines neutralen Erbiummaio- 
nates ist 22,2 pC. bei zehn Mol. Wasser. 

Das Erbiummalonat besitzt Ton allen untersuchten Salzen 
die grOsste Löslichkeit in Wasser. Es krystallisirt wie das 



Digitized by 



Google 



Mttaiier Erdm. 

Tttrianualz in langen, seideglänzenden 
sehwach roaa gefiLrbt sind. 



207 
Nädelchen, welche 



KfystattoffraphUehe VerMUnisse der Mälonate. 



Fig. 6. 



Mäkmate der 
Cergruppe 

Fig. 6. 



Behrens ^') hat die krystallographischen Eigenschaften 
sehr Yieler Salze organischer Sänren mit seltenen 
Erden ontersacht, daranter befinden sich jedoch 
nicht die Malonate. 

Bei der Untersachnng der ErystaUformen 
fanden wir, dass das Lanthansalz mit dem Cer-, 
Neodym-, PraseodTm- nnd Samariommalonat iso- 
morph ist, während andererseits Oadoliniam-, 
Yttriom- und Erbiummalonat unter sich die 
gleichen krystallographischen Eigenschaften auf- 
weisen. 

Die MäUmaie der Cergruppe sind prisma- 
tische, tafelförmige Krystalle, welche schief zur 
Kante, jedoch rechtwinklig auslöschen und an- 
scheinend dem rhombischen System angehören. 
Sie ?erwittem alle leicht an der Luft, erweisen 
sich aber nicht als hygroskopisch. Sie besitzen 
Starice Doppelbrechung. 

Die MdUmate der TUererden weisen eben- 
falls starke Doppelbrechung auf, sie gehören 
aasgesprochen dem rhombischen System an und 
krystallisiren in langspiessigen, langprismatischen 
Nadeln, die eine zur Längsrichtung der Kante 
gerade Auslöschung besitzen. Auf den Figuren 
sind die Anslöschungsrichtungen angegeben. 

Bemerkenswerth ist der charakteristische 
zwischen dem Samarium- und Oadoliniumsalze. 



\ 



Vy 

McUanate der 
TUererden 

Unterschied 



^ Rac. de trsT. chim. il28. 



Digitized by 



Google 



Erdmann und Wirih, Beiträge £ur Kenntniss 



Name 



LösUdikeitstabeüe der Maionate. 

Wassergehalt 11 ICO g Wasser Yon 18* lösen 



Lanihanmalonat 

Cermalonat 

PraseodymnialoDat 

Neodymmalonat 

Samariummalonat 

Gadoliniammalonat 

Yttriummalonat 

£rbiuinmaloDat 



5H.0 
ÖH«0 
6HsO 
6H,0 
6H«0 
8H<0 
5H«0 
lOH^O 



0,0455 g 
0,0141 g 
0,0179 g 
0,0354 g 
0,0397 g 
0,0616 g 
0,1076 g 
0,1300 g 



Hl. Salze 4er selleiei Er4ei nlt 4er l-S-Oiyitrhtalla- 
soirosinre. 

Da sich das Cersalz der l-S-Oxynaphtalinsalfosftare durch 
seine cbarakteristiscbe FärbuDg und durch seine Schwerlos- 
liebkeit in Wasser auszeichnet, gingen wir daran, auch die 
Salze der übrigen seltenen Erden mit dieser Säure '^) darsu- 
8 teilen und zu untersuchen. 

Die 1-8-Oxynapbtalinsulfosäure bildet mit den Nitraten und 
den übrigen mineralsauren Salzen der seltenen Erden keinen 
Niederschlag, weil die frei werdende Säure die sulfosauren 
Salze leicht löst. Dehalb wurden die Salze durch Absättigung 
der freien Säure mit den Garbonaten dargestellt. Der Vor- 
gang spielt sich nach folgender Gleichung ab: 

III /SO,H / x80,\ 

K^COi)„+3C,oH^ ^ - N^"^\j ) +3H,0 +3C0^ 

Man trägt zu diesem Zwecke in eine wässrige Losung der 
Säure frisch gefälltes, in kaltem Wasser suspendirtes Garbonat 
ein, und zwar soviel, dass die Säure nahezu neutraliairt wird. 
Man muss rasch von den wenigen unangegriffenen Theilchen 

^*) Die Darstellungsmethode der Säure ist in der vorstehenden Arbeit 
von H. Erdmann und Nieszytka angegeben. Siehe auch 
H. Erdmann, diese Annalen 247, 340 und 345. 



Digitized by 



Google 



Beliener Erdm. 209 

abfiltrireo, da sich sonst schon in der K&lte allmählich ans 
der odntralisirten Lösung ein Theil des Salzes abscheidet. 

Die filtrirte LOsnng wird nun einige Zeit zum Sieden er- 
hitzt. Es tritt Kohlensäureentwickelong ein, worauf sich die 
Salze als schwere Pnl?er abscheiden und zu Boden sinken. 
Sie besitzen sämmtlich die Formel 

LanihansaU der l^S-OxifnaphtaUnsulfosäure, 



4"^Cl 



In 7 g freier Säure, welche in 200 ccm Wasser gelöst 
war, wurden alhnählich in der Kälte 4,6 g frisch gefälltes, in 
wenig Wasser suspendirtes Lanthancarbonat eingetragen. Ein 
kleiner Theil des Salzes fiel bereits in der Kälte, wurde je- 
doch, da er mit etwas unangegriffenem Garbonat vermischt war, 
abfiltrirt und hierauf die Lösung erhitzt Beim Kochen fiel 
nan das Salz der Oxynaphtalinsulfosäure als weisses, schweres 
Pulyer aus. Nachdem eine Stunde die Temperatur auf Siede- 
hitze gehalten wurde, wurde das Salz heiss filtrirt und auf 
verschiedene Art getrocknet. 

L 0,2891 g, 48 Stunden auf dem Tliouteller getrockuet, gaben 0,0994 

La,0,. 
IL 0,8416 g, fUnf Stunden bei 60* getrocknet, gaben 0,1176 La^Og. 
0,2163 g gaben 0,8008 CO, und 0,0336 H^O. 

Berechnet Ar Gefunden 



I^ 


^*<o .- «"' 


L n. 


La 


29,43 


29,33 29,35 


C 


88,13 


37,»3 - 


H 


1,92 


1,74 - 



Das Salz ist in allen Säuren mit blaurother Farbe löslich 
In dieser Lösung werden mit Ammoniak oder Oxalsäure 
Fällungen erzeugt. Beim Kochen mit Kalilauge zersetzt es 

Annalen der Chtmie 801. Bd. . 14 



Digitized by 



Google 



210 Erdmann und Wirih, BeHräge für Kenniniss 

sich unter AbscheiduDg Yon Hydroxyd. Es Terbrennt sehr gut 
und hinterlässt nach dem Yerglflben einen Best ?ott weissem 
Lanthanoxyd. Das Sals besitzt eine weisse Farbe, welche bei 
längerem Liegen allmählich in Hellgraa flbergeht Aach onter 
dem Polarisationsmikroskop liess sich keine Krystallbildnng 
erkennen. 

PraseodpmsäU der l-S-OxifnaphtaUmülfosäure^ 

In eine Lösung von 5,2 g Säure in 200 ccm Wasser 
wurden in der Kälte allmählich 8,6 g frisch gefUltes Carbonat 
eingetragen und rasch abfiltrirt Die Lösung wurde nun zum 
Sieden erhitzt und eine Stunde auf Siedetemperatur gehalten. 
Dann wurde das Praseodymsais, welches sich als schweres, 
grOnes Pulver zu Boden setzte, heiss filtrirt und bei 40* ge- 
trocknet. Da beim Yerglflhen des Praseodymsalzes kein ein- 
heitliches Oxyd entsteht, wurden die Oxyde im Wasserstoibtrome 
zum Sesquioxyd reducirt und als solches gewogen. 

0,3160 g gaben 0,1068 Pr.O,. 

0,2418 g „ 0,8891 CO, und 0,0449 Efi. 

Berechnet fUr Geflmden 



4'-^Cl- 



940,1 



Pr 


29,66 


C 


38,01 


H 


1,91 



29,40 

88,26 

2,06 

Das Praseodymsalz lOst sich wie das Lanthansalz in allen 
Säuren mit blaurotber Farbe; die Lösung giebt mit Oxalsäure 
oder Ammoniak Fällungen. Beim Kochen mit Alkalien tritt 
Zersetzung unter Abscheidung von Hydroxyd ein. Das Sali 
verbrennt sehr leicht und lässt nach dem Vergltthen einen 
Rückstand von schwarzem Praseodymoxyd zuiUck. 



Digitized by 



Google 



aeUetur Erden. 211 

NeodtßvMdU der l-d-OxymaplUalinsulfosaure^ 



Nd,C., 



'•*<o ).• 



In 5 g Säure, welche in 200 ccm Wasser gelöst waren, 
wurden in der Eälto allmfthlich 3,8 g Carbonat eingetragen und 
von den wenigen ungelösten Theilchen rasch filtrirt. Beim Er- 
wärmen trttbt sich die gelbroth gefärbte Lösung und beim 
Kochen fUlt das graue Neodymsalz als schweres, rasch zu 
Boden sinkendes Pulver ans. Das Salz wurde, nachdem die 
Temperatur eine Stunde auf Siedehitze gehalten war, heiss 
filtrirt und 48 Stunden auf einem Thonteller getrocknet. 

I. 0,o386 g gaben 0,1891 Nd«0,. 
IL 03466 g , 0,1230 Nd,0,. 

0,2991 g „ 0,4115 CO, und 0,0540 H,0. 

Berechnet für Geftmden 



Nd, C,.H^ — 946,3 


L 


IL 


Nd S0,12 


30,06 


30,i9 


C 37,76 


37,52 


— 


H 1,90 


2,02 


— 



Das Salz ist in allen Säuren mit' gelbrother Farbe 
löslich; die Lösung wird durch Ammoniak oder Oxalsäure ge- 
fiUlt Mit Alkalien gekocht, zersetzt es sich unter gräulicher 
Färbung der Lösung, wobei sich Neodymhydroxyd quantitativ 
abscheidet Es verbrennt ebenfalls sehr leicht und hinterlässt 
■adi dem Yenglflhen einen Rückstand von graublauem Neo- 
dymoxyd. 

SamariumMle der l-d'OxynaphtaUnsvdfiMure^ 

8a,jc.oH.<^ " 

3,2 g frisch geftlltes Samariumcarbonat wurden aUmählich 
in der Kälte in 5 g Säure, welche in 800 ccm Wasser gelöst 
war, eingetragen und |on den wenigen unaugegriffenen Theil- 

14» 



Digitized by 



Google 



212 Erdmann und Wirth, Beiträge zur Kenntniss 

eben rascb abfiltrirt. Beim Erwärmen trflbte sich die Lösnng 
und beim Kochen scheidet sich ein weisses Pulver, das Sama- 
riumsalz der Säure, ab. Nun wurde eine Stunde auf Siede- 
hltit gehalten, das Salz beiss iiltrirt und bei 50^ fOnf Stunden 
getrocknet 

1. 0,4M7 g gaben 0,1632 Sr«0,. 
11. 0.3790 g „ 0,130 Sa,0,. 

1 g „ 0,3547 CO« ujid 0,0492 H.O. 



Berechuet für 


aefanden 






Saa Ci.»Hg<^ « 959,6 


I. IL 


Sa 31,09 


31,66 31,62 


C 37,23 


37,04 — 


H 137 


2.1a - 



Ai!ch das Samar'umsalz löst sich leicht in allen Säuren 
auf und giebt Fällungen mit Ammoniak oder Oxalsäure. Beim 
Kochen mit Alkalien tritt ebenfalls Zersetzung und Abschei- 
dung von Hydrozyd ein. Beim Yerglflhen hinterlässt es einen 
KQckstand von weissem, ganz schwach gelblich gefärbtem 
Samarinmoxyd. 

GadoUniumsaU der l-d-OxynaplUalinsulfosduret 

Gd,[oi A<(^^1 . 

In einer Losung yon 5 g Säure in 200 ccm Wasser wur- 
den allmählich in der Kälte 8,8 g frisch ^gefUltes Oadolinlam- 
carbonat eingetragen und rasch ?on den unangegriffenen Theil- 
eben abfiltrirt. Beim Erhitzen der Lösung fällt das rem weisse 
Gadoliniumsalz aus und setzt sich rasch am Boden ab. Nun 
wurde eine Stunde lang gekocht, das Sal^ heiss filtrirt und bei 
50^ getrocknet. 

L 03523 g gaben 0,1287 Gd,0.. 
II, 0,3018 g „ 0,1104 GdjOs. 

0,2094 g „ 0,2810 CO, und 0,081U H,0. 



Digitized by 



Google 



tdiener Erden. 218 

Bereehnet Ar Oefimden 

Gd,IC,oH.< i - 971 



{o^]- 



L U. 

üd 31^ 81,66 81,72 

C 3630 36,69 — 

H 136 2,09 — 

Das Oadoliniamsalz besitzt eine weis^tt Farbe, ist aber in 
allen Sänren mit blanrother Fftrbang löslich. Das Gadolinium 
flUlt ans diesen Lösungen mit Oxals&nre oder Ammoniak quan- 
titativ ans. Beim Kochen mit Alkalien tritt gleichfalls Zer- 
setzung unter Abscheidnng von Hydroiyd ein. Das Salz ist 
im Aeusseren dem Samarinmsalz sehr ähnlich. Es verbrennt 
sehr leicht und hinterlässt beim Verglühen einen Rflckstand 
von weissem Oadoliniumozyd. 

Yttriumsalß der l-S-Oxifnaphtdlineulfosäure^ 



'•h<ri 



6 g frisch dargestelltes, in Wasser aufgeschl&mmtes Yttrium- 
carbonat wurden in der Eftlte mit 10 g in 400 ccm Wasser 
gelöster Säure versetzt. Ein kleiner Theil des Salzes fiel be- 
reits in der Kälte, war aber, da mit unangegriffenen Carbonat- 
theilchen verunreinigt, nicht analysenrein. Nach dem raschen 
Abfiltriren wnrde zum Kochen erhitzt und die Lösung eine 
Stunde anf Siedetemperatur gehalten, wobei sich das ozynaph- 
talinsulfosaure Yttrium als weisses Pulver abscheidet. Das Salz 
vmrde heiss filtrirt, gut mit kaltem Wasser ausgewaschen und 
bei 46^ getrocknet 

I. 0,2106 g gaben 0,0683 Y,0«- 
II. 0,4896 g „ 0,1331 Y,0,. 

03416 g „ 0,3812 00, und 0,0486 HtO. 

Berechnet filr Gefunden 

Y,(c,A< • - 838 



Y 21,09 21,80 21,41 

C 42,63 42,48 — 

H 2,18 2,26 — 



Digitized by 



Google 



214 Erdmann und Wirth, BeUräge m» KmniMs» 

Das Salz yerbrennt sehr leicht and bildet nach dem Ver- 
glflhen einen Rflckstand Ton weissem Yttriiunoxyd. Es ist in 
allen Säaren mit blaurother Farbe löslich und das Yttrium 
fUlt daraus auf Zusatz von Oxalsäure oder Ammoniak quanti- 
tativ aus. Kocht man mit Alkalieu, so tritt ebenfalls Zer- 
setzung ein und weisses Yttriumhydroxyd scheidet sich ab. 

ErhiumsaU der l-8-OxifnaphtaUn8tdfo$aure, 
ErjCioH.<^ * 

Wie erw&hnt, wurde auf die völlige Reindarstellung von 
Erbiumnitrat vorläufig verzichtet, so dass das Erbiumsalz der 
1-8-Oxynaphtalinsulfosäure nur in einem verunreinigten Zu- 
stande gewonnen werden konnte. Es zeigt keine besonders 
bemerkensworthen Eigenschaften; seine Farbe ist weiss. 

LosHchkeUstaheUe der oxynap]äalin8Ü!fo$auren 8aUe in 
Wasser van 14^. 



Lanthansalz 0,0926-0,0987 g 

Cenalz 0,0901 g 

PraseodymtalK .... 0,0709-0,0618 g 

Neodymsalz 0,0171-0,0211 g 

Samaritimsiaz 0,0496—0,0673 g 

GadoUninmsals .... 0,117 g 

Yttritimsalx 0,0951 g 

Erbiamsals (roh) .... ' 0,0839 g 

Die Salze der 1-8-Oxynaphtalinsulfosäure mit den seltenen 
Erden zeichnen sich also alle durch ihre grosse UnlOslich- 
keit in Wasser ans, während sie in der eigenen und den 
übrigen Säuren leicht löslich sind und die Erden daraus durch 
Zusatz von Oxalsäure oder Ammoniak quantitativ gefällt werden 
können. Leider ist in ihrer Löslichkeit kein so grosser Unter- 
schied, doss man ihn zu analytischen Trennungen gebrauchen 
könnte. 



Digitized by 



Google 



Erdm. 215 

Die Salze sind nicht hygroskopisch, absorbiren aber Sauer- 
stoff. Beim Liegen an der Luft wird ihr Aossehen immer 
dankler; schliesslich verwandeln sie sich in eine schwarze, kohlige 
Masse, welche eine glänzende Bmchfliche zeigt 

IV. SaaariiB- ud 6«doliiiimilld. 

Von den vielen Methoden, welche die Darstellnng der 
Sulfide der seltenen Erden bezwecken, ist wohl diejenige die 
bequemste, welche Mathmann und Stfltzel angewandt haben '^). 
Nach ihren Versuchen bildet sich das Sulfid, wenn man wasser- 
freies Sulfat im trocknen SchwefelwasserstoiKrtrome bei beginnen- 
der Rothglut längere Zeit erhitzt Mutbmann und Stfltzel 
haben nach dieser Methode die Sulfide des Gers, Lanthans, 
Praseodyms und Neodyms dargestellt Das Samarium- und 
Oadoliniumsulfid war aber bisher nicht bekannt 

Um yOllig wasserfreies Salz zu bekommen, wurde das 
Sulfat in einem weiten Glasröhre, welcher von einem Asbest- 
kasten umschlossen war, sorgfUtig bis zur Oewichtsconstanz 
getrocknet Der Asbestkasten stand auf einem Verbrennungs- 
ofen, seine Temperatur konnte bis auf 550* gebracht werden. 
Der Schwefelwasserstoff wurde durch Chlorcalcium und Phos- 
phorpentozyd sorgfältig getrocknet. Das fertige Oxyd darf erst 
nach völligem Erkalten aus der Röhre genommen werden, da 
es sich sonst an der Luft entzflndet 

1. Samariumsulfiij S^a^. 

Zur Darstellung des Samariumsulfides wurden 0,8956 g 
wasserfreies Sulfat in einem Porzellansehiffchen drei Standen 
im Schwefelwasserstoffitrome erhitzt. Das Sulfat ftrbte sich 
nach Verlauf einer halben Stunde gelblich und nahm, als die 
Glasröhre zu beginnender Rothglut erhitzt wurde, eine dunkel- 
orangerothe Färbung an. Man liess nun im Schwefelwasser- 



^) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. S9, 8418. 



Digitized by 



Google 



216 Erdmann und Wirih, BeUräge tmr KemUnks 

stoffBirome völlig ericalten, worauf das Sulfid wieder eine 
gelbe Farbe aDnahm. Man erhielt 0,2696 f^ Solfid Tom spec. 
Gew. 8,7. Nimmt man als Formel des Sulfides Sa^S, an, 
so berechnet sich 0,2664 g Samarinmsnlfid. Beim Erhitsen 
entzfindet sich das Sulfid und verbrennt zu Oxyd und Sulfat. 
Man muBs doshalb bei der Bestimmung des Samarium- 
gehaltes scharf glflhen, um das Sulfat quan(itativ in Oxyd zu 
überfahren. 



0,0644 g gaben 0,0475 8a.O.. 




0,0872 g „ 0,1682 BaSO,. 




Bereohnet für 


Gefonde 


Sa,8, — 398,76 




Sa 75,76 


76,41 


S 24,25 


24,09 



Das Sulfid entzOndet sich nicht an der Lnft und wird 
durch kaltes Wasser gar nicht, durch kochendes nur sehr 
langsam zersetzt Durch Säuren wird es unter Entwickelnng 
von Schwefelwasserstoff vollst&ndig geUVst 

2. GadoUnümsiOfid, Gd,S,. 

Zur Darstellung des Oadoliniumsulfides wurden 0,4866 g 
wasserfreies Sulfat drei Stunden im trocknen Schwefelwasser- 
stoffstrome bis zur beginnenden Rothglut erhitzt, worauf mau 
das Sulfid darin völlig erkalten liess. Das Sulfid war in der 
Hitze orange gefftrbt, wfthrend es nach dem Erkalten eine 
gelbe Farbe zeigte. Man erhielt 0,2980 g Sulfid vom spec. 
Gew. 8,8, wfthrend sich 0,2970 g berechnet 

Die Differenz erklftrt sich dadurch, dass das Oadoli- 
niumsulfat in hohem Maasse hygroskopisch ist Das Sulfid 
wurde in der von Muthmann angegebenen Weise sofort 
analysirt 

0,1102 g gaben nach sweistfindigem Glühen vor dem Geblise 

0,0967 Qd.0.. 
0,1173 g gaben 0,1989 BaSO«. 



Digitized by 



Google 



mUmmt Erden. 217 

Bereehiwt für Qeftudflii 

GdA - 405 j 
Gd 76,68 76,07 

8 2&Jd2 23,25 

Du Sulfid 15Bt sich in illen Säoren leicht unter Schwefel- 
wftBsentoffentwickelang auf. Von kaltem Wasser wird es nicht, 
Yon kochendem nur sehr langsam angegriffen. An der Luft 
entzündet es sich nicht, ebenso erleidet es beim Aufbewahren 
keine Verinderangen. Beim Erhitzen an der Lnft verbrennt 
es zn Ozjd ond Solftit 



Digitized by 



Google 



218 



Mittheilüng ans dem ohemisohen Institut der 
üniyerait&t Harburg. 

(EingelMireii am 13. Min 1908.) 



JUntersuchungen über Oxy toluylsauren ; 

Yon Th. Zineke. 

[Zweite Mittheilung.] 



Ueber 4-Oxy-ly2-toluyl8ilure; 
Yon Th. SXncke und M. Buff. 



Wie in der enrten Mittheilnng^) geselgt worden ifC» Utet 
sieb ans der p-OoBy-ihkluyUäurt <lhne Sehwierigkeit ein ZW- 
hnm- nnd ein TeiräbnmAerivid (Inndll) danteUen; letsteres 
spaltet leicht Bromwaasentoff ab nnd geht in ein Qa^yM&roin* 
phialid (m) ttber. 

L n. ra. 

CH« CHtBr GH« — 



Br 



^ COOH Br 



BrL JBr BrL J 

OH OE 



Br 



Br 



V 



Br 



>) Diese Annalen SftO, 247. 



Digitized by 



Google 



Zincke, Uniersuchunifen itbtr Oxytduyhäuren, 219 

Weiter wurde noch ein PnUabromderivat beobachtet, welches 
JUS Perhramid (IV) anfgefasst wnrde. 

IV, (CgH4Br40,)^r,. 

Bei der Bromimng der Tribromoxysäure (!) mit einem 
groeaen Ueberschnse von Brom worden annierdem verschiedene 
andere Bromderivate erhalten; es gelang aber nicht, sie rein 
damateUen nnd ihre Entstehnngsbedingongen zn ermitteln. Bei 
einigen Versuchen wnrden Verbindnngen erhalten, welche weniger 
Brom enthielten als das An^gangsmaterial nnd die sich dadurch 
aasieichneten, dass sie mit Soda in intensiv gelbe, anscheinend 
ehinolde Derivate übergingen. 

Diese eigenartigen Beobachtungen haben uns veranlasst, 
die Untersuchung von Zincke und Fischer fortzusetsen, und 
nach vielen vergeblichen Versuchen ist es uns auch gelungen, 
die eintretenden Beaetionen aufzuklaren. 

Aus der Tribrom-p'axy'O'toluyhäure (T) lassen sich ausser 
dem Teirabnmiderivai (II) und dem Perbramii (IV) noch vier 
sndere Bromverbindungen darsteUen ; es ist aber nicht der 
grosse Ueberschuss von Brom, der in Betracht kommt» sondern 
in erster Linie das Vorhandensein von Feuchtigkeit und die 
Temperatur. 

Arbeitet man mit trocknen Materialien, so bildet sich bei 
130 — 140^ die Tetrabr<mverUniung(T) und das Arftromui (I V), 
wihrend bei höherer Temperatur untrennbare Gemische ent- 
stehen oder auch wohl Verharzung eintritt. Wird 'dagegen die 
Tnbramoxysäure (I) mit feuchtem Brom (5 g Sfture, 2 ccm Brom, 
0,5 g Wasser) einige Stunden auf 139^140^^ erhitzt, so ent- 
steht als Hauptproduct eine S&ure von der Formel: CgFgBrgO^; 
die Reaetion verlauft also nach der Gleichung: 

G;H5Br«0«4-Br,-f H,0 = C,H,Br,04-f 2HBr. 

Die Sfture ist ein Oxuphialid^ resp. eine AUehydsäure, 
citsprediend der Formel VI oder VII; ihre Eotstehung erklftrt 
sieh leicht Als erstes Product der Einwirkung von Brom wird 



Digitized by 



Google 



220 Zinekef ÜntenüekimgeH lAer OxyMuyUäurm, 

die schon früher beschriebene Teirabnmaxy8äur€(JI) sich bilden, 
welche unter dem Einflnss von Wasser Bromwisserstoff Terliert 
nnd in das Fhtalid (III) ttbergeht; dieses unterließ dann der 
weiteren SnbsÜtation nnter Büdiing von Tdrabramaxifphtalid (V). 
Das Teträbromoxffphtalid ist aber geg:en Wasser nicht be« 
stttndig, es tauscht das in der Seitenkette befindliche Bromatom 
gegen Hydroxyl ans nnd geht so snm grOssten Theil in eine 
Oxyverbindnng (VI) beaw. in die damit tantomere Äldehi^ 
mure (VII) über, welche leidit rein dargestellt werden kann, 
während das OxyMräbromphialid (V) noch nicht vOllIg rein 
erhalten worden ist*). 

V. VI. VII. 

CHBr— C5H.(0H)-0 CHO 

Br^\cO Brr \cO Br'^NcOOH 



Br 



Br Br 



Br Br 



OH OH OH 



Br 



Neben dem OocytärabnmpkMid (V) bildet sich nnter den 
angegebenen Bedingungen aber auch das Pentabramieriväi (VIII) 
und dieses geht durch Wasser in lVibr(mhp'<Kcuphialanhydnd (IX) 
über. 

vra. IX. X. 

CBr. — 00 COOH 

Br,/ \oO Br^NöO Br^\cOOIL 



Br 



Br Br 



Br Br 



OH OH OT 



Br 



Die Menge dieser beiden Verbindungen ist aber eine geringe, 
sie sind aus dem Reactionsproducte nur schwierig in reinem Zu- 
stande 2U erhalten. 

Wendet man aber etwas mehr Brom (3 com) an und Usst 



^ Vom reinen Osri^tribromphtalid ausgehend haben wir die Tetia- 
▼erbindung überhaupt noch nicht erhalten kOanen. (Veigl. 
den experimentellen Theil.) 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, ^-Oxyl^-tiduyüäure, 221 

die Biowirkang bei erhöhter Temperatur vor sieh gehen, so 
entsteht vorwiegend das Pentabramid (VIII), welches sich dann 
weiter in das Tribramooeuphtalaf^ydrid umwandelt. Letzteres 
kann leicht rein dargestellt werden, während die Ahscheidnng 
des Pentabramides mit Schwierigkeiten verbunden ist; wir haben 
es aber in rdnem Zustande durch Einwirkung von Brom auf 
Oxuiribnmpktalid (III) bei 180— 186<^ darstellen können. Ptnia- 
bnmid und Anhydrid (VIII bezw. IX) lassen sich leicht in die 
sigehörige PUaieäure (X) ttberfflhren. 

Was xnnftehst die aus dem Oxyfeirabromphtalid (V) durch 
Ersatz von einem At Brom durch OH entstehende Verbindung 
angehti so kommen für sie zwei Formeln in Betracht; sie kann 
eat^reehend ihrer Bildungsweise als Oxytribromoocyphtalid{yi) 
sn(ig;eflust oder als Äldekydsäure (VII) angesehen werden. Die 
Verhiltniflse liegen hier ähnlich, wie bei der Phtalaldehyd^ 
eanre*), nur dass bei unserer Säure noch der Phenolcharakter 
hinzukommt. Wie die Versuche gezeigt hal^n, reagirt die Ver- 
bindung in weitaus den meisten Fällen wie ein OxyphkUid, wir 
haben nur wenig Derivate erhalten können, welche auf die 
Aldekydfarm zurfickzuftthren sind. 

IDt Leichtigkeit kann die Säure in ein Diacetylderivat 
tbergeführt werden, ffir welches nur die Formel XI in Betracht 
kommen kann; mit Methylalkohol und etwas Schwefelsäure oder 
Salzsäure entsteht ein Monamethylester und derselbe Ester bildet 
sieh auch aus dem Oxytärabromphtalid (V); man wird ihm also 
die Formel XII geben mttssen und als Pseudoester bezeichnen 
ktanoL 

XI. xa 

HC<— -OCOCH, HC^z^— -OCH, 

Bf/ \C0 Br|^ ^CO 

I ' ,1 

Br. 'Br Br' JBr 

üCjHaO ÖH 



*) Vergi.z.B.:Weg8cheidcr,Monat8h.S4, 790(1903); Lieber- 
mann, Ber. d. deutseh. ehem. Qes. 19, 765, 2287 (1886). 



Digitized by 



Google 



222 Zinek€f Untersuchungen über Oxyteluyleäuren. 

Die Bildang dieses PBeiudoesUn geht in beiden FUlen fast 
glatt vor sich: der isomere Carbaxyleeter, von der Verbindung VII 
sich ableitend, entsteht entweder gar nicht oder doch nur io 
sehr geringer Menge ^). Wir haben ihn überhaupt nicht er- 
halten, anch nicht mit Hülfe des Silbersalses. 

Bringt man die fragliche Sftore mit einem Aeq. Aetznatron 
in Lösung, fUlt mit Sübemitrat aus und setzt das Siibersals 
mit Jodmethyl um, so erhält man als Hauptproduet einen mit 
dem Reudoester isomeren Ester, den wir aber aus gleich zn 
erwähnenden Gründen nicht als den normalen Eiter (GOOGH, 
enthaltend) ansehen, sondern als den Peeiuä^kenciester (XIII); 
ausserdem entsteht in kleiner Menge ein Diester^ der seinem 
Verhalten nach der normale Ester (XIV) sein muss, femer etwas 
freie Säure und ein weiteres Nebenproduct, welches aber nicht 
rein erhalten werden konnte; wahrscheinlich liegt in ihm der 
Paeuäodiester (XV) vor. 

xni. XIV. XV. 

HC-:::::^OH CHO HC-z:::::^OCH, 

:/ NÖO Brr NcOOCH. Br^ \(5o 



Br 



Biv jBr 



Br 



\c \^ 



Br 



»OH, 



BrL JBr 
OCH, 



Wird dagegen das mit zwei Aeq. Aetznatron dargestellte 
Silbersalz mit Jodmethyl in Beaction gebracht, so entsteht als 
Hauptproduet der normale Diester (XIV), als Nebenproduct der 
schon erwähnte Monoester (KILL) und ein zweiter Diester, dem 
fraglos die Formel XV zukommt; er kann in glatter Beaction 
aus dem Sübersalz des Reudoesters (XII) dargestellt werden. 
Diese Versuche sind öfter wiederholt, immer mit gleichem Be- 



*) Diese Beobachtungen stehen im Widersprach mit den bei den 
euifischen Aldebydsäuren gemachten. Vergl. Wegscheider, 
Monatsh. S«, 790 und 806 (1903); H. Meyer, ebenda S5, 
491 (1904). 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, 4^0xy'l,24auyMure. 223 

BolUte; lie zeigen, daM in der Säure ein Oxyphtalid vorliegt 
and daes bei der Salsbildnng xanftchst dae Phenolhydroxyd in 
Reaction tritt und der Oxylactonring intact bleibt. 

Bin derartiger Verlauf der Beaction war nicht vorans- 
znaehen, wir haben anfange den Monoeeter fBr die normale 
Verbindung (COOCH^) gehalten und erst die Vereeiftang der 
beiden Diester hat den Irrthum aufgeklärt. Beide Ester mussten 
bei der Verseifting den Phenolester geben; wir erwarteten einen 
becw. zwei IConoester, verschieden von dem schon dargestellten. 
Bei dem Versuch lieferten beide Diester ein und denselben 
IConoester und der so eihaltene Ester war identisch mit dem 
aus dem Monosilbersalz erhaltenen. Die Schmelzpunkte der drei 
Substanzen waren die gleichen und auch die aus ihnen darge- 
stellten Acetylderivate zeigten vollständige üebereinstimmung^), 
sie waren aber verschieden von dem Äceifflderivai des Aeudo- 
€8ier$. Damit erscheint uns die Constitution dieses zweiten 
Monoesters einwandfrei bewiesen, er wird der Formel XIU ent- 
sprechen, während die beiden Acäylverbindungen durch die 
Formebi: 

xvL xvn. 

HG-cc- -OaH-0 HOr- -OCH, 

Br/ ^^ÖO Brr >C0 

Br^ Jßr Br^ 

OCH, 
ausgedrftckt werden müssen. 

DieVerseiAing des Pseudodiesters verläuft glatt und leicht, 
die des normalen weniger glatt; es ist möglich, dass sich hier 
auch der Phenolester der Aldehydsäure bildet^ isoliren konnten 
wir ihn nicht. 

Beaehtenswerth ist dann noch, dass der normale Esier (XIV) 

^) Bei allen hierher gehörigen Versuchen sind bei Sehmelspnnkts- 
bestimmungen auch Mischproben geprfift worden. 



OC,H,0 



Digitized by 



Google 



224 Zincktj UniersHckungem über OxyiotuyMnren. 



beim Kochen mit Methylalkohol in die iflomere PBeudwerlr'n^ 
düng (XV) ttbergeht nnd daas er beim Erhitien mit Essigsanre- 
anhydrid nnd etwas SchwefelBäare die unter XVI formnlirte 
Aeetylverbindnng liefert. Diese letztere kann auch aas der 
Pseadoverbindongr (XV) erhalten werden. Bei beiden Beaetionen 
wird Methyl dorch Acetyl ersetzt, im letateren Falle ohne Um- 
lagerang, im ersteren outer üebergang der Carboxylfarm in 
das OxupJUaHd. 

Die folgende Zasanunenstellong giebt eine Uebersicht der 
hier besprochenen Beaetionen. 



Br 
Br 



HC— OCH, HC- -OH 

( 1^ CH^OH+HClB'f ^^^ 

L < — 



-Sala 



Br 



V 



CO 
Br 



Ag.-Ss!a 



HC— OCH, 




Br/^^jCo'* 

Brl ^Br 

OCH, 



Tcrseift 

► 



Br 
Br 



HC— OCH, 
CO 



>y mitGH,OH gekocht 
HC_OCH, 



Br' JBr 



ac-oc,H,o ^' 



OGAO 




In gater Uebereinstimmang mit der fttr die Ester an- 
genommenen Constitution steht ihr Verhalten g^en Phenyl- 
hydrazin. Der Fhenolester (XIII) bildet, wie die freie S&ore (VI), 
anter Abspaltang von zwei Mol. Wasser ein ringförmiges Ey- 
drazon, während der Diester (XIV) in einfacher Weise reagirt: 



Digitized by 



Google 



Zincke und Buff, d^Oxy-lJUolnyh&ure. 



225 



CH=N-NCA 
00 




Br/^NöO 



HydrsBon der Sftnre 



Biv jBr 

OOH, 

Hydnson 

des Phenoleston 



Br 



Br 



OH^-NHOA 
/ NOOOOH, 



OCH 



Br 



Hydiason des Diesters. 



Die beiden FwudoesUr (XII and XV) geben keine der- 
artigen Verbindungen, obwohl sie nicht intact gegen Phenyl- 
hydradn sind (vergL den experimentellen Theil). 

Anch mit Anilin tritt die Sftore leicht in Reaction, es 
entsteht ein Änüid, welches sich dadurch anszeichnety dass es 
gelbe Sake giebt^). Wir leiten diese Salze, ihrer Farbe 
wegen, yon der chinoMen Form des Anilides ab, interpretiren 
sie in Uinlicher Weise, wie die gelb gefib*bten Salze des Oxy- 
iribraw^htalanhydriies (vergl. nnten). Das Änilid mnss dann 
aber, entgegengesetzt der gebrftnchlichen Anffassong, als ein 
Aldehydderiyat angesehen werden. 

CH-NHCA 
CH=:NCA 



Br 



Br 



V 



OOOH 



Br 




OOOH 



Normsle Form 



Chiaoido Form in 
den Salzen. 



Das Fientabr<mFp'^>xypkiidid (VIII) verdient besonderes 
Interesse dnrch seine Beziehungen zu dem Tnbram^p-oxypJUal'' 
aUUhyd, bezw. der entsprechenden FMalsäure (IX und X); es ist 



^ Aehnliche Beobachtimgen hat Liebermann bei dem Anilid 
der Methybunopiansinre gemaeht; er hftlt es auch fBr mOglich, 
dass normale Verbindungen vorliegen [Ber. d. deutsch, ehem. 
Qea. nm, 8080 (iBMÜ. 

AuakH im Oka^* WL Bd. 15 



Digitized by 



Google 



226 Zinekej Uniersuekungei^ über OxjfiohtyUäMirm. 

nichts anderes als das iiiisyifii»i€lri8cAe Brümid dieaer Slim. 
Seine Constitation kann nicht sweifelhaft sein, es ist nicht aa- 
snnehmen, dass der Eintritt von Brom in die Seitenkette CH« 
der Phtalide an einer ümlagening führt. Wir hofften nun, 
dass es mOglich sein wtbrde, ansg^end von dem Anhydrid oder 
der Sftnre, das tymmetriscke Bramid oder doch das Chlorid 
darstellen zn kOnnen. Leider sind alle dahin gehenden Ver- 
snche resnltatlos verlanfen; mit Phosphorpentahromid hahen wir 
üherhanpt keine Einwirkung erzielen kennen, auch nicht in 
LOsangsmitteln, und mit Phosphorpentachlorid entstanden pho»> 
phorhaltigeVerhindnngen. Wir mossten nns atif einen Veri^elefa 
der ans dem PeiUahramid (Vni) nnd dem Änkifirid (IX) ent- 
stehenden Verbindungen beschr&nken, wobei dch ergeben hat^ 
dass das Anhydrid dieselben Derivate liefert wie das Penta- 
bromid; die nnsymmetrischen Verbinduigen scheinen also auch 
hier leichter zu entstehen. In keinem Falle haben wir das 
Auftreten isomerer Verbindungen mit Sicherheit constatiren 
können. 

Beim Kochen mit Methylalkohol geht das Ptniabrqmid 
leicht und glatt in einen Dimdhylester über, für den, da Um- 
lagerung nicht ohne weiteres angenommen werden darf, in 
erster Linie die Formel XVIII in Betracht kommt. 

XVm. XIX. XX. 

CH3O-C .^^ OCHa COOCH, HO-Oz:^:" OCH, 



Br 
Br 



/\ /\^::0 



CO Br 

Br Br 



/\oOOH Brr \cO 



Br Br 



V V V 



Br 



Derselbe Ester entsteht, wenn auch nur in geringer Menge, 
aus der S&ure mit Hülfe des Silbersalzes, er bildet sieh auch 
in guter Ausbeute aus dem Silbersalz des sauren Esters (XIX?), 
so dass für diese Verbindung ebenfalls an unsymmetrische Stmctnr 
(XX) gedacht werden muss. Bei Anwendung des Sübersalzes der 
TribramoxffphiaUäure ist das Hauptprodnct der Reaction ein 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, d^Oxy-l^SMluylsäwre. 



227 



öliger KOrper und es ist nicht nnmOglieh, dass in diesem Oel 
d6r isomere Ester vorliegt (vergl. den experimentellen Theil). 
Auch bei der Einwirkung yon Anilin entsteht ans dem 
Pmiiäbnmid and ans dem Ankydrid ein nnd dasselbe Anil, 
man wird also auch hier die nni^ymmetrische Formel gegen- 
über der anderen bevonsngen müssen (XXI nnd XXII). 

XXI. xxiL xxm. 

0^ N.qjL CO C=N— NHCA 



Br 



BtL JBr 
OH 



V 



00 



Br 



Br 



V 



00 



Br 



Dasselbe gilt in Bezng auf das Tkenylkydraxim; Penta- 
bromid nnd Anhydrid geben dieselbe Verbindung, der man da- 
nach die Formel XXin geben kann. 

Sehr eigenartig ist das Verhalten des TribromoTyphtal- 
anhydrid^s gegen Alkalien, es bilden sich intensiv gelbe krystal- 
linische Salze, welche aber durch einen üeberschnss oder auch 
dorch Wasser farblos in LOsung gehen. Die LOsnng enthält 
Tribnmoxyphtdhäure, Auch mit organischen Basen, z. B. mit 
Anilin, Pyridin, entstehen gelbe Salze, die beständig sind und 
in reinem Znstande dargestellt werden konnten. 

Wir betrachten diese Salze aber nicht als einfache Phenol- 
salae des Oxyanhydrides, sondern halten sie ffir chinoi'de Ver- 
bindungen, von einer Chinonform des Ozyaldehydes (XXFV) sich 
ableitend. 

XXIV. XXV. 

HO— €L HO-C 



Br 




/ 



CO 



Br 




BrL JBr 



00 



BrL yBr 



Auch das oben erwähnte Änü giebt mit Basen intensiv 

16* 



Digitized by 



Google 



2^8 Zincke, Uniermickimgen über OxyMuylsäurm. 

gefärbte Salze, w&hrend die entsprechenden Verbindangen der 
Änüsäure farbloi sind; auch hier nehmen wir eine chinolde 
Form (XXV) an. 

Ein stricter Beweis, dass es sich bei diesen gefärbten 
Salzen nm chinoide Verbindungen handelt, ist allerdings noch 
nicht erbracht worden, die Versuche soUen aber fsrtgesetst 
werden. Die Salze des p'Oxyphtalanhydrides sind farblos, aber 
das Dibrom- und das Dichlorderivat giebt, wie Dr. Tropp ge- 
funden hat, ebenfalls stark gefärbte Alkalisalze. Hiemach wäre 
es der Eintritt von Halogen, der den üebergang in eine chi- 
noide Form ermöglicht. 



Experimenteller Thell. 

4-Ox7-SA^t®trabTomphtalid, 

HCBr 



Er 
Br 






V 



Br 



Diese Verbindung entsteht beim Bromiren der Tribrom- 
oxyMuylsäure'') mit feuchtem Brom; ihre Beindarstellnng ist 
aber noch nicht gelungen^ da sie von dem Hauptprodncte der 
Reaction, der oben beschriebenen Aldehydsäure, nicht vGUig be- 
freit werden konnte. Wir verfahren in der folgenden Weise: 
Das aus 5 g Tribromoxys&ure dargestellte Bohproduct (yergl. 
unten bei Tribromoxyphtalaldehydsäure) wurde mit 40 — 50^ccm 

^ Aus dem Tribromoxyphtalid (Formel HI) haben wir diese Ver- 
bindung bis jetzt nicht erhalten können, auch nicht bei Anwen- 
dung der berechneten Menge von Brom. Das Beactionsproduet 
zeigte allerdings den richtigen Bromgehslt, erwies sieh aber 
als ein Gemenge von Trihram* und FentabromoxypktaUd. 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, ^OTy-l,!MluyUäure. 229 

Benaol eine halbe Staude am Bdekflnnkühler gekocht, wobei 
die AldebydBftnre grOsBteDtheils nngelM; bleibt. Die Benzol- 
lOsiuiir '^^^^ init Benzin ansgefftllt und das Antgeechiedene 
(2 — 2,5 g) einer fractionirten Eiystallisation ans Benzol-Benzin 
interworfen, wobei man die einzelnen Fraetionen auf ihren 
Bromgehalt prfifen mnse. Anf diese Weise wurde ein Product 
erhalten, das yoUstftndig einheiüieh aussah, es bestand ans 
feinen, weissen, warnen- oder roeettenf5rmigen KiTstallaggre- 
gaten, welche bei 196^ zu einem braunen Oel schmolzen. 
Der Bromgehalt betrug 67,28 pG., während sidi 68,66 pG. 
berechnen. Es unterliegt aber keinem Zweifel, dass wir hier, 
das Tärabromoxypktalii^ verunreinigt durch die Aldehydsäure, 
in Händen haben. Behandelt man das Product mit Alkali 
oder Soda, so entsteht — bei Anwendung von Soda unter 
GMbftrbung — die Aldehydsäure nnd Bromwasserstoff, ein 
anderes Product konnte nicht nachgewiesen werden. Wird 
mit Methylalkohol und etwas Schwefelsäure erwärmt, so bildet 
sidi in ÜMt quantitativer Ausbeute neben Bromwasserstoff der 
unten beschriebene MUkyUster der Aliekuäiawre. 

8,5,6-TrlbTom-4-<»c7phtalaldehydaäur6 

[4-Qzy-d,6,6-tribrom-ozyphtaUd *)], 
CHO HC=^— -OH 

/ \000H B»/ \00 



Br 
Br 



OOOH 

oder 

V" "'S/ 

OH OH 



CO 
Br 



Diese Verbindung, welche wir der Kfirze wegen als AU 
iehyiaäwre bezeichnen, entsteht als Hauptproduct bei der Bro- 
mfamng der Tribrom-p-ozytoluylsäure mit feuchtem Brom bei 
130—140*; sie ist ein ümwandlungsproduct des zunächst 
entstehenden Tdrabrtm^p'OxypktaliitS) gleichzeitig bilden sich 

^ Die Ziffeia entsprechen den in der enrten Abhandlung ge- 
brauchten. 



Digitized by 



Google 



230 Zineke^ Untersuchungen über Oxj^toiuylsäuren. 

aber auch kleine Mengten iVntofrrom-p-ox^Fj/A/aZül und Trihnm- 
iHfxyphiiUsäureanhi/drid. Um diese Nebeniiroducte mOgrlichst 
aauaschlieaseii, verf&hrt man in folgender Weise: Trihnm- 
ocrytoluylsäure wird in Mengen von 5 g mit 2 cem Brom und 
0,5 cem Wasser im geschlossenen Rohre drei bis vier Stunden 
auf IBO — 140® erhitst und nach dem Erkalten und vorsidiUgem 
Oeffiien das ftberschflssige Brom vollstftndig vertrieben. Das 
feste, gelbliche Rohproduct enthUt immer etwas Teirabramr 
ooeuphialid; um dieses in die Aldehyds&ure ttbersuftthreni wird 
es in Soda unter Zusatz von etwas Alkohol gelOst, die Lasung 
mit Thierkohle geschüttelt, die Äldehydsämre mit Salzanr» 
ausgeftllt und nach dem völligen Trooknen aus Tetrachlor- 
äthan oder aus Eisessig umkrystallisirt - Die Ausbeute wechselt, 
meist wurden etwa 60 pO. der berechneten Menge erhalten, 
einige Male aber auch bedeutend mehr. 

Die Aldekydsäure krystaUisirt aus Tetrachlorftthan in sehr 
kleinen, farblosen, bisweilen auch rOthlich geArbten Nidelchen, 
aus Eisessig in kleinen, rundlichen Aggregaten, sie sehmibst 
bei 238® unter Blftschenbildnng zu einem gelben Gel. In 
Aether, Alkohol, Aceton, heissem Eisessig ist sie leicht IMich, 
in Benzol sehr schwer lOslich, in Benzin, sowie in Wasser fkst 
unlöslich. Die L(teungen in Alkohol und in Aceton zeigen deut- 
liche Fluorescenz. Soda und Alkali lOsen sie ohne VeriUidenuig; 
mit Brom auf 170 — 175® erhitzt, geht sie unter Abspsltung 
von zwei Atomen Wasserstoff in das entsprechende PUabaifre- 
anhydrid ilber. Bei niedriger Temperatur oder mit feuchtem 
Brom findet keine Einwirkung statt. 

I. 0,2136 g, bei 100^ im luftverdttnnten Baume getrocknet, 

gaben 0,1887 CO. und 0,0280 H«0. 

II. 0,2704 g, ebenso getrocknet, gaben 0,8789 AgBr. 

Berechnet ftlr Gefanden 

C.H,Br,0, La 

C 28,82 24,0e — 

H 0,76 1,20 — 

Er 59,68 -^ 69,68 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff^ ^Oxy-l^ioluyh&wr^. 231 

Die IWbrcMfioa^iUa&iUeAydsatcre kann entsprechend den 
beiden oben angegebenen Formeln reagiren, doch tritt bei den 
Reactfonen, wie dieses in der Einleitung aosgefllhrt worden 
ist, der Oxyphtalidcharakter in den Vordergmnd. Als Alde- 
hyd vermag sie ammoniakalische Silberl9snng sn redndren; 
auch das EydrcuMm nnd das Anüid lassen sich am einfachsten 
von der Aldehydform ableiten, wfthrend sie bei der Sals- und 
EsterUldong mehr als Oxyphtalid reagirt. 

Leicht danteUbar mit Essigsäoreanhydrid nnd etwas 
Sehwefelsftnre. Erystallisirt ans Benaol-fiensin in kleinen, weissen 
BUttefafiB vom Schmelsp. 177—178®. Ausser in Benrin in 
den gebrinchlichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, 
in AlkaU unlOsUch. 

I. 0^8788 g gaben 0,2960 00. und 0,0409 H.O. 
n. 0,1684 g ' „ 0,1826 AgBr. 

Bcfeohnet für Qefnnden 

C 29,67 29,11 — 

H. 1,44 1.67 - 

Br 49,27 . — 49.06 

MetkiyUaUr dir Tribromaxypktalaldekydaäure. 

Alle in Betracht kommenden allgemeinen Gesichtspunkte 
sbid bereits in der Einleitung erwfthnt, hier folgen nur die 
experimentellen Daten. 



Digitized by 



Google 



232 Zincke, Untersuchungen Über Oocytcluylsäuren, 

Pseudomonomethi/lester, 
HC.^ OCH, 

Bf/ Nco 




)H 

Man löst die Aldehydsäare in gelinder Wärme in fnnf 
Theilen Methylalkohol, setzt etwas concentrirte Schwefelsäore 
oder concentrirte Salzsänre zu, erwärmt kurze Zeit auf dem 
Wasserbade, lässt erkalten and krystallisirt nach dem Absangen 
aus Eisessig oder Benzol um. 

In gleicher Weise kann der Ester ans dem Teträbram- 
oxt/phtalid dargestellt werden. 

Der Ester bildet feine, verfilzte Nadeln vom Schmelz- 
punkt 232 — 233^; in Eisessig, Benzol, Alkohol ist er in der 
Kälte schwer löslich, leichter löst er sich in der Hitze. In 
Icalter Soda und Alkali leicht und ohne Veränderung löslich; 
beim Erhitzen tritt Verseifung ein. 

1. 0,1754 g gaben 0,1658 CO. und 0,0210 H«0. 
II. 0,1006 g „ 0,1450 AgBr. 

Berechnet für G efunde n 

C„H5Br«04 I. iT 

C 25,90 25,78 — 

H 1,20 1,34 ~ 

lir 57,54 — 57,88 

Beim Erhitzen mit Phenylhydrazin in e^ssigsaurer Lösung 
tritt intensive Gelbfärbung ein und beim Erkalten scheiden 
sich gelbe Nädelchen ab, die aber unveränderter Ester sind 
(Schmelzp. 232<>, gefunden Br 57,37). Die GelbÄrbung wird 
durch einen in geringer Menge entstehenden Körper hervor- 
gerufen. 

Äcetylverhindi(ng des Esters. Mit Anhydrid und Schwefel- 
säure oder mit Acetylchlorid darstellbar. Krystallisirt aus 
Eisessig in dicken, harten Nadeln vom Schmelzp. 179 — 180^ 



Digitized by 



Google 



Ztneke und Buff, d-Oxy-l^-ioluylsäure, 233 

Ziemlich ICslich in £i8e88ig, Benzol und Alkohol, nnluslick in 
Alkali. 

0,1049 g gaben 0,1294 AgBr. 

Berechnet fHr Gefunden 

C„H;Br,0, 
Br 62,27 52,40 

FseudodimethyUster, 
HCc:-— OCH, 

Brl Jbf 

OCHa 

Ans dem Silbersalz des Pseudomonoesfers mit Jodmethyl 
dargestellt und ans heissem Methylalkohol nmkrystallisirt. Ent- 
steht anch beim Kochen des nomuUen Diesters mit Methyl- 
alkohol Feine, weisse Nadeln vom Schmelzp. 184 — 185^, in 
heissem Methylalkohol, in Eisessig und in Benzol leicht löslich, 
in Alkali nnl9sUch. 

I. 0,1234 g gaben 0,1614 AgBr. 
IL 0,1119 g „ 0,1467 AgBr. 

Beieehnet für Gefunden 

c,^,BrA nr "IF 

Br 66,67 55,41 55,00 

I. mit Sübersalz dargestellt, ü. durch Umwandlung des isomeren Esters. 

Beim Erhitzen mit Essigsänreanhydrid nnd etwas Schwefel- 
säure entsteht die Acetylverbindnng des Phenolestei's. In Eis- 
esaiglSsnng mit Phenylhydrazin erhitzt, tritt langsam Gelb- 
I3ü*bnng ein, es ist abe. nicht gelungen, die färbende Substanz 
zu isoliren, die Haupt», enge des Esters bleibt unverändert 

Beim vorsichtigen Verseifen mit verdünnter Natronlange 
unter Zosatz von etwas Methylalkohol geht der Diester in den 
Phenotetter über. 



Digitized by 



Google 



234 Zinckej Unterguehungen Über Oxytoluyhäuren, 

Normaler Dimethylester^ 
CHO 



i 

Brl JBr 



dCH- 



Mit Hfllfe des Silbenalzes dargestellt. Die Sftnre wird 
mit zwei Aeq. Aetznatron in LOsnng gebracht, mit Silbemitrat 
aosgefftllt und das gut getroeknete Silbersais mit Bencol nnd 
Methyljodid einige Stunden am umgekehrten Kfihler eriiitit. 
Man giesst dann die heisse LOsung ab und erhitzt nochmals 
mit etwas Benzol und Methy^'odid. 

Aus der heissen LOsung scheidet sich beim Erkalten zu- 
nächst in geringer Menge der Phem^lmonaester aus. Man 
dampft dann ein und setst etwas Benzin zu, beim Stehen 
krystallisirt als Hauptproduct der normale DimethylesUr ans. 
meist durch kleine Mengen des PBmdoiimetkyletters verun- 
reinigt. Durch Dmkrystallisiren aus warmem Benzol unter 
Zusatz von etwas Benzin kann er leicht gereinigt werden. 
Aus den Mutterlaugen lässt sich mit einiger Geduld ein Theil 
des entstandenen Pseudodieetere rein abscheiden. Bequemer 
ist es, das Lösungsmittel zu verdampfen und den Bflckstand 
mit Methylalkohol zu kochen, wobei der noch vorhandene nor- 
male Ester in die Pseudoform übergeht. Die Reinigung ist 
dann leidit 

Der normale Diester krystallisirt aus Benzol-Bemdn in dicken, 
glänzenden Prismen von monoklinem Habitus, aus heissem Ben- 
zin in dicken, keilförmigen Nadeln, ähnlich aus heissem Eis- 
essig. Er ist in Benzol und in Eisessig, namentlich in der 
Wärme, leicht löslich, viel weniger in Benzin. Der SchmeLe- 
punkt Uegt bei 140— 141^ 
0,1702 g gaben 0,2281 AgBr. 

Berechnet for Geftmden 

CioHßr,04 
Br 66,67 66,80 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, A-Oxy-l^oluyhäMrt. 285 

Der Ester Iftert sich nicht ganz so leicht veriieifen, wie 
der iiomere Peendoester; er g^ebt wie dieser bei der Versei- 
Aug den vnten beschriebenen PktnoUster, dem sich aber bis- 
weflen andere Prodncto beimengen. Beim Kochen mit Methyl- 
allLohol geht der normale Ester in den Psendodiester über 
(vergL oben). Mit Essigsänreanhydrid nnd etwas Schwefel- 
Store erhitzt, entsteht die Acetylverbindnng des Phenolestors. 

yCOOCH, 
I%mylhydraniiv€rbindimg, C«Br.(OGH«K > 

entsteht beim Zusammenbringen des Esters in heisser Eisessig- 
10soBg mit Phenylhydrazin. Anf Znsatz von etwas Wasser 
scheidet sie sich ans nnd wird durch UmkrystalUsiren ans 
missig yerdllnntem Eisessig gereinigt. Gelbliche Nadeln vom 
Schmelcp. 166— 167^ in Eisessig nnd in Benzol ziemlich l(Ss- 
lieh, etwas weniger in Alkohol 

L 0,1066 g gaben 0,1170 AgBr. 

IL 0,1733 g , 8,4 ccm Stickgas bei 11* nnd 743 mm Druck. 
Beiechnet Uta Oefonden 

Ci«Hi,Br,N.O, "l '"TT 

Br 46,04 46,64 — 

N ' 6,88 — 6,64 

MifkylphiiMlesUr, 



Br. J 



Br 
ÖCfl. 

Hit HUfSs des Silbersalzes leicht darzustellen; bUdet sich 
auch beim vortichtilgen Verseifen der beiden Diester. 

Zur Darstellung bringt man die Si&nre mit einem Aeq. Aetz- 
natron in Ltamg, am besten mit HlUfe von etwas Methyl- 
alkohol, yerdllnnt mit Wasser und flllt mit Silbemitrat aus. 
Das Sübersalz ist sehr schleimig, schwer abzuültriren und kaum 



Digitized by 



Google 



236 Zincke, Untersuchungen Über Oxytoluylsäuren, 

anszuwasclieD. Man saugt es anf Thon ab, trocknet gut und 
kocht mit Benzol und überschfissigem Jodmethyl einige Standen 
nnd wiederholt dieses noch einmal. 

Ans der heissen Benzollösnng scheidet sich der grusste 
Theil des Esters in kleinen, glänzenden Blattchen ans, die meist 
durch etwas freie Säure verunreinigt sind. Durch Abdampfen 
l&sst sich noch eine zweite Erystallisation gewinnen. Die 
Mutterlauge enthlllt Diester, sie wird abgedampft und der 
Rückstand durch Kochen mit Methylalkohol in den Pseudo- 
diester ttbergefnhrt. Der ausgeschiedene Phenolester wird am 
besten durch ümkrystallisiren aus Methylalkohol gereinigt, wo- 
bei er in eine höher schmelzende Form übergeht 

Der Ester f wie er aus dem Silbersalz erhalten wird, 
krystallisirt aus heissem Benzol in glänzenden Blättchen vom 
Schmelzp. 202—203^, aus heissem yerdfinntem Methylalkohol 
in langen, feinen Nadeln vom Schmelzp. 216 — 218*. Aus heissem 
Benzol erhält man wieder Blättchen, die aber den hohen Schmelz- 
punkt zeigen. Der durch Verseifen des Diesters erhaltene 
Phenolester schmilzt, aus Benzol umkiystallislrt, sofort bei 
215— 21 6^*) In Methylalkohol und in Eisessig ist der Ester 
leicht löslich, in Benzol, auch in der Hitze, schwer löslich. 
Mit Soda giebt er ein schwer lösliches Natriumsalz. 

I. 0,1528 g (Schmelzp. 202—208«) gaben 0,2073 AgBr. 
n. 0,1365 g (Nadehi 2t5— 216<^) „ 0,1850 AgBr. 
III. 0,1522 g (Blättchen aus Psendodiester erhalten 210—218«) 
gaben 0,2059 AgBr. 

Berechnet ftlr Gefunden 

('•HaBr^O, ^^ if; ffi: 

Br 57,54 67,72 67,68 57,57 

Acetylvtrhindung. Mit Essigsänreanhydrid und concen- 
trirter Schwefelsäure dargestellt. Entsteht auch aus den beiden 
Diestern beim Erhitzen mit Essigsäureanhydrid und Schwefel- 

*)*Ein Gemisch des bei 202—208^ schmelzenden mit dem bei 
21(i-218<» schmelzenden schmolz hei 215— 2ino. 



Digitized by 



Google 



Zincke und Buff, ^Oxy-l^-toluylsäure. 237 

Bftore. Aus Benzol-Benzin krystallisirt die Acetylv^erbindang 
in dicken, verwachsenen Prismen, ans Eisessigf in Nadeln; in 
Benzol and in Eisessig ist sie ziemlich leicht löslich, in Benzin 
schwer lOslich. Der Schmelzpunkt liegt bei 188— 189^ 
I. 0,1116 g gaben 0,1379 AgBr. 
IL 0,1865 g „ 0,2808 AgBr. 

Berechnet für Gefanden 

C„H,BtA I. II. 

Br 52,27 62,63 52,58 

I. aofl Phenolester; II. aas Diester Schmebsp. 140^ 



PhenyVnjdraainverhindung^ C|,Br3(0GH, 



<H=N 
I 
0-NC«H5 



In heisser essigsaurer LSsung dargestellt und aus heissem Eis« 
esng nmkrystallisirt. Lange, glänzende, farblose Nadeln, bei 
240 — 242^ unter Zersetzung schmelzend, in den gebräuchlichen 
Lösungsmitteln schwer löslich. 
0,1607 g gaben 0,1746 AgBr. 

Berechnet für Gefunden 

C,»HABr,N, 
Br 49,05 49,30 

Anilid der TrxbromoxyiMaltaldehjdsäurey 
HC=NC„H, 

Br./^ \jCOOH 

I ! 

Br* JBr 
OH 
Entsteht bei der Einwirkung von Anilin auf eine heisse 
Lösung der Aldehydsäure in Eisessig. Beim Erkalten scheidet 
es sich in weissen, glänzenden, filzigen Nadeln ab; in Eisessig 
ist es ziemlich löslich, weniger in Alkohol und in Benzol 
Beim Erhitzen zersetzt es sich über 2(K)^ unter Schwärzung*. 
0,J218 g gaben 0,1443 AgBr. 

Berechnet für Gefunden 

l^nH^Br^O^N 
Br 60,29 60.38 



Digitized by 



Google 



238 Einehe, JJiiUTSmckungtn Mer OxyMfiiyl9ä%rm. 

Mit AlkaU oder Soda entoteht ein 9db€9 Sab, das aber 
rasch fkrblos in LOeong geht; wir fMien efe wie die gelben 
Salze des Anhydrides als chinoide Verbindong aaf (vergL die 
Einleitung). 

Das Änüinsalz ist ebenfUls gef&rbt; es entsteht beim Er- 

wirmen des Änilides oder anch der Aldehydsftnre mit Anilin. 

Schwach gelbe Krystallmasse, in Alkohol und in Benaol leicht 

lOslicL Soda nnd Alkali sersetaen es nnter Abspaltong von Anilin. 

0,1084 g gaben 0,1023 AgBr. 

Berechnet fl&r Qeftiadcn 

Gi^H^BrsOfNg 
Br 42,01 42,10 

Bßjß' THbram-d'Oxyphenylpkiaiaganf 



Br 



V 



Br 



Die Aldehydsänre wird in sehn TheDen Eisessig in der 
Wftrme gelöst nnd 0,26 Theile Phenylhydrazin, gdOst in etwas 
Essigsftnre, zugefügt. Die Abscheidnng des Hydrasons beginnt 
bald und schliesslich erstarrt das Ganze za einem dicken Kry- 
Btallbrei, man saagt ab nnd krystallisirt ans heissem Eisenig 
nnter Znsatz yon Thierkohle nm. Die Ausbeute ist sehr gut 

Das mMalazim krystallisirt in weissen, verfilzten Nadeln 
vom Schmelzp. 224—225®; in Eisessig, Alkohol, Aether ist es 
schwer löslich, etwas leichter löst es sich in BenzoL In Alkali 
ist es nicht löslich. 

I. 0,1767 g gaben 9 ccm Stickgas bei 17,6* und 762 mm Drude 
II. 0,0952 g „ 0,1142 AgBr. 

Berechnet fttr Qefonden 

CuH,Br,N.O "Z ^"ST 

N 6,91 6,97 - 

Br 60,60 — 61,04 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, d^Oxy-l^toluylsäMre. 239 

Ärdylverbindung. Mit Anhydrid und eoncentrirter Schwe- 
felsllare dargestellt und ans yerdttnntein Eiseseig nmkrystalllBirt. 
Kurze, weisee Nadeln vom Schmelzp. 171^, in Eisessig nnd 
Benzol leicht löslich, schwerer in Alkohol und in Benzin. 

0,3006 g gaben 14^ ccm Stickgas bei 18,6^ und 760 mm Druck. 
0,0671 g „ 0,0760 AgBr. 

Berechnet fllr Qefiinden 

C,ABr,NtO, 
N 6,43 6,46 

Br 46,39 46^9 

4-Ozy-8,6,6-pentabromphtalid, 
CBr.-0 

' .io 




)H 

Diese VerUndong bildet sieh bei der Einwirkong von 
fenchtem Brom auf die TnbramoxfftolHylsäure bei höherer 
Temperator, hat aber anf diesem Wege nicht rein erhalten 
werden kOnnen; man muss von dem Mher beschriebenen 2W- 
bramaxyphialid (Einleitong, Formel III) ausgehen. 6 g Phtalid 
werden mit 4 ccm trocknem Brom drei Stunden auf 180 — 186^ 
erhitzt, das ttberschfissige Brom abgedunstet und das Bohpro- 
duet (etwa 7 g) in 30 ccm siedendem Benzol gelOet, die 
L(tonng mit Thierkohle gekocht und nach dem Filtriren das 
halbe Volum heisses Benzin zugesetzt. Ausbeute 4-^6 g. 

Das PmlabromoxyphtcUid krystallisirt aus Benzol-Bäizin 
in weissen, gULnzenden, verwitternden BUlttchen, welche bei 
178—179^ zu einem gelben Ode schmelzen. Ausser in Benzin 
ist es in den gebrftuchlichen organischen Lösungsmitteln leicht 
IMlch. 

L 0,1988 g, bei 90—100* im luftTerdUnnten Räume getrocknet, 

gaben 0A612 CO. und 0,0077 HtO. 
n. 0,1895 g giOm 0,2286 AgBr. 



Digitized by 



Google 



240 Zincke, UnUnuehungen Über Oxyioluyhäuren. 





Berechnet fUr 
C^HBr^O, 


GeAmden 




I. IL 


c 


17,62 


17.99 — 


H 


0,18 


0,43 - 


Br 


73,38 


— 73,67 



In Soda oder Alkali löst sich die Pentabromverbindnng 
anter Bildung von Tribnmaxupktahäure^ wobei intermediär 
ein intensiv gelber EOrper sieh bildet (vergL hierftber die 
Einleitong nnd bei Tribromozyphtalanhydrid). Auch beim 
Kochen mit Wasser tritt Umwandlung in die Tnbnmaxyphial' 
säure ein. Mit Essigsänreanhydrid entsteht eine Acetylverbin- 
dang, mit Methylalkohol anter Aastausch von zwei Bromatomen 
ein Dimdkyleeter. 

Äcetylverbindung. Mit Anhydrid and Schwefelsftore dar- 
gestellt and aas Eisessig omkrystallisirt. Zasats von etwas 
Wasser begünstigt die Erystallisation. Weisse Nadeln vom 
Schmelzp. 168^ leicht löslich in Alkohol, Benaol, Eisessig, nn- 
lösUch in Alkali. 

0,1073 g gaben 0,1716 AgBi. 

Berechnet für Gefanden 

CioH^BrA 
B* 68,13 68,06 

Einwirkung v(m Methylalkohol. Beim Eochei^ mit Methyl- 
alkohol tauscht das t^entabromid zwei Atome Brom gegen 
2GH,0 aus und geht in einen DimähyleeUr ttber. Den 
gleichen Ester erh&lt man aus der TribrimwxyphidMiure mit 
Hülfe des Silbersalzes; er ist bei dieser Säure genauer be- 
schrieben. Das Auftreten eines isomeren Esters konnte nicht 
beobachtet werden. 

Einwirkung von Anilin. Bei der Einwirkung von 
Anilin werden zwei Bromatome gegen den Best N-C«H^ aus- 
getauscht Die entstehende Verbindung ist identisch mit dem 
Anil aus dem Tribromoxyphtalanhydrid ^ sie ist dort be- 
schrieben worden. 



Digitized by 



Google 



Zineke und ßuff, ^Oxy-lJMiuylsäuü. 241 

Einwirkung von PkenylhydroMin. Aneh hier ist das ent- 
sprechende Prodact identisch mit dem ans dem Anhydrid er- 
haltenen« 



SA^-Tribrom-p-oxyphtalanliydridf 

00 — C(OH)-0 

Br/^\dO Br/^NöO 

oder I 

Biv JBi Bril jBr 

Das Trihromozyphtalanhydrid ist das Endprodnct der Ein- 
wirkung von feochtem Brom anf die Tnbnmoxyioluyhäure] es 
bildet sich auch, wenn fenchtes Brom bei 170 — 176^ anf das 
Oxytrtbnmphialid oder trocknes Brom anf die Tribrornoxy-' 
pkkUaldekydsäure einwirkt. Ans dem Ooeypmtabramphtalid ent- 
Bteht es bei Einwirkung von Alkali oder Soda. 

Zur DarsteDung erhitzt man 10 g Tribrarnoxy-ihtoluyl' 
iäure (I) mit 6 com Brom und 0,5 g Wasser im Einschmdz- 
rohre langsam bis auf 200^ l&sst erkalten, öihet das Bohr 
vorsichtig, dunstet das fiberschflssige Brom voUstftndig ab und 
kiystallisirt den trocknen Rfickstand aus Eisessig oder aus 
Tetrachlorftthan um. Die Ausbeute beträgt 9 g. 

Das Tribramaxyphialanhydrid krystallisirt aus Tetrachlor- 
ftthan in dicken Prismen vom Schmelsp. 220^ aus Eisessig in 
ach5nen grossen Nadehi, welche ein MoL Eisessig enthalten^^ 
nnd an der Luft verwittern, in heiasem Eisessig, in Aceton 
und Alkohol ist es leicht lOslich, weniger leicht in Benzol, 
schwer in Aether und Chloroform, fast unlMich in Benzin. 
Die Losung in Aceton und in Alkohol zeigt schwach gelbe 
Farbe, bei starker Verdfinnung tritt Fluorescenz ein. Zur Ana- 
lyse wurde bei 100^ getrocknet. 



>•) Gefunden 68,02 Bi; beiechnet 62,04. 

AualflB der Qhmi» Sei. Bd. 16 



Digitized by 



Google 



242 Zinekef UnUrsuehungm Über OxyMuybäureiL 

I. 0,2746 g gabei 0,2434 00« und 0,0106 H«0. 

U. 0,2740 g „ 0,2484 COt „ 0,0060 H.O. 
111.0,8067 g „ 0,4804 AgBr. 
IV. 0,0910 g „ 0,1876 AgBr. 

Oeftinden 





Boreohnet für 




CtEBtfit 


c 


88,94 


H 


0^ 


Br 


69,83 



L a m. IV. 

24,18 24,22 — - 
0,63 0,82 — — 
— - 68,92 69,68 

I und III am TribiomoxyBäare dargestellt; II und IV ans Tri- 
broinoxyphtalid. 

Beim Kochen mit Wasser geht das Anhydrid langsam in 
Ltenng, es entsteht die sngehörige Sinre, welche mit Aether 
ansgesogen werden kann. 

Sehr eigenartig ist das Verhalten des Anhydrides gegen 
Soda, Ammoniak, Anilin, Pyridin nnd andere organische Basen; 
es entstehen gelhgeflrbte, sakartige Yerbindongen, wfthrend 
die Salze der Tribfxmaxupktahäure fu-blos sind. Wie in der 
Einleitong aosgeftthrt worden ist» betrachten whr diese geftrbten 
Yerbindongen als ehinMe Derivate nnd leiten sie von der 
zweiten oben gegebenen Formel ab. 

Ein NtUriumealM des Anhydrides entsteht beim Anrtthren 
mit SodalOsnng oder Natrlnmacetatlösnng. Es bildet ein Intensiv 
gelbes, krystallinisches Polver, hat aber noch nicht in reinem 
Zustande dargestellt werden kOnnen. Mit Wasser geht es 
langsam* farblos in Lösung, indem Tnbromexuphi(Uiäure entsteht 

Mit Ammoniak bildet das Anhydrid augenscheinlich ver- 
schiedene Verbindungen; wird es einer AmmoniakatmosplUlre 
ausgesetzt, so entsteht ein intenriy gelber EOrper, der bei 
l&ngerem Verweilen im Ammoniakdampf wieder weiss wird. 
Beim Erhitzen auf 200® verliert diese weisse Verbindung Am- 
moniak und geht in eine beständige gelbe Substanz über, ver* 
schieden von der zuerst erhaltenen. Mit der Untersuchung 
dieser Verbindungen sind wir noch beschäftigt 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, i-Ox^l^Mduyhäure. 243 

ÄmUmaU. Mm IM das Anhydrid in 20 TheUen Tetra- 
ehloritthaa, verdünnt mit 20 Tkeüen Aelher ond setzt 0|6 
Theile Anilin, in Aether geltet, hinmi. Das Salz scheidet sich 
sofort als hellgelbes, krystallinisehes Pnlyer ans; dnrch Waschen 
mit Aether wird es gereinigt 

0,1129 g, im Yaeuom getrocknet, gaben 0,1291 AgBr. 

Berechnet Air Gefiindett 

PiABr.04N 
Br 48,57 48,66 

Soda und Alkali lOsen das Anilinsalz nnter Abspaltung 
von Anilin. Beim vorsichtigen Erhitzen anf 200*, sowie beim 
Kochen mit EiieaBig tritt Wasser ans, es entsteht das nnten 
beschriebene AnIL 

Pyridinsälz, Lftsst sich leicht in Aceton- oder in Tetra- 
chlorftthanlösnng darstellen. Kleine, intensiv gelbe KrystAll- 
chen, welche bei 216 — 216* zn einem brannen Oele schmelzen« 
Beim Liegoi an derLnft tritt keine Zersetzung ein, Salzsäure 
scheidet sofort Anhydrid ab, Soda und Alkali 19sen es unter 
Abspaltung von Pyridin. 

0,1807 g, im Vaouum getrocknet, gaben 0,1525 AgBr. 

Berechnet für Gtofündon 

C„H«Brs04N 
Br 48,98 49,65 

Aeetylverbiniung. Aus dem Anhydrid mit Essigsfture- 
anhydrid und Schwefelsaure dargestellt und aus Eisessig um- 
fcrystallisirt Olinzende, weisse Nadeln vom Schmelzp. 226*; 
schwer lOalich in Alkohol, leichter in Eisessig und in Benzol. 
In Soda ist die Verbindung unlösUch, in Alkali löst sie sich 
farblos auf. 

0,1104 g gaben 0,1405 AgBr. 

Beredinet fl&r Gefunden 

CiABi^O. 
Br 54,16 54,16 

16* 



Digitized by 



Google 



244 Zinek€f Unienuekumgm Ühmr Oxifiobi^bämtm. 

dfifß'THbram^P'^wypUalanäf 

BrrNöÖ Brr Not 

oder 



Brl JBr Brv > 

OT OH 



Br 



Das Anil kann sowohl ans dem oben beeehriebenen Penta- 
bromid, als anoh ans dem Anhydrid dargestellt werden. Erstere 
Bildnngsweise und ebenso die Entstehung ans dem chinolden 
Anlllnsalae spricht Ar die nnsymmetrische Constitution. 

Zur Darstellang lOst man das Psendobromid ^der das An- 
hydrid in heissem Eisessig nnd setst die nöthige Menge Anilin 
an. Beim Erkalten erstairt das Ganie an einem Krystallbrei. 
Han sangt ab nnd krystallisirt ans Eisessig nnter Znsatc Ton 
etwas Wasser um. 

Sohwaeh gelb geArbte Nadeln, welche bei 247-t248^ n 
einem gelben Oele schmelaen; in Alkohol, Eisessig, Beniol in 
der W&rme aiemlich löslich, weniger in der Eftlte. 

I. 0»1099 g, bei 100* getrocknet, gaben 0,iaOfi AgBr. 
n. 0»176S g, . 100* . „ 0^2078 AgBr. 

Bciechnet Ar Geftinden 

OiABr^NQ, in. 

Br 60«40 aO^ 50,45 

I aas Aahydrid, n aas PiatabiMiid. 

Die ÄUMisaUt$ dea Anils sind srangegelb, das ÄnäinmUi 
gelb; wir leiten di«se Verbindug tou der chinolden Form des 
AaiU ab, in ihnÜcher Weise wie die geArblen Salsa dea Tri- 
brMaoa>*phtalaabjdridea (verg). anch die Einkitnag). 

Daa Ani:$Hs^U scheide skh als gelbes^ kiyataUiniscliea 
l^ÜTNT ab» wenn eine L^Ssnng d«a Aails in bniBsrm Beaiol mit 
AniUa rmeiH wir! £i schmiltt bei 182—183^ nnd aertetst 

skh b«i wi^itt^rem Erhiti^n. 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, d^Ox^l^Ndm^iwämf, 245 

L 0,8894 g gftboi 10 oem StickgM bei 10^ od 740 ui Dnck. 
n. 0,1113 g , 0,1100 AgBr. 

Bereehaet fllr OeAudea 

G^H«Br,N,0, T ""ST 

N 4,«3 4^7 ^ 

Br 42,16 — 4&0S 

Mit ftbenehflBsigem AlkaU gehen die £Uxe des Anili 
schon in der KUte farblos In LOsang, mit Alkalicarbonat erst 
beim Erwftrmen; die LSenng entfallt die zagehöiige Anlleiare. 

Äedylverbinäung des ÄniU. Mit Natrinmaeetat and An- 
hydrid dargestellt und ans Eisessig amloTsUlllsIrt. Weisse, 
filsige Nadeln vom Sehmelsp. 224—226*, nnUsUch in Soda 
lad kaltem Alkall und keine Oetbfkrbnng seigend. 

3,5fi-I)ribromiH)xifpkialamhäuref 
OONHCA 
Br/^\oOOH 

Biiv jBr 



V 



Man ftbergiesst das Anll mit ftbenehfissiger verdflnnter 
Natronlange, ULsst anter ümschfitteln stehen, bis das znnftchst 
entstehende gelbe Natrinmsalz sich farblos geltet hat nnd fUlt 
dann mit Salzsftnre ans. 

Die FhUüanikäure bildet, anf diese Weise dargestellt, 
ein weisses, krystaUinisches Pnlver; sie verliert leicht Wasser 
and geht wieder In AnU Aber. Bei 110— 120<^ tritt Schmeicen 
«in, die Schmelze erstarrt nnd schmllat dann bei 240*. In 
Alkohol, Aceton, Eisessig ist die S&nre leicht IMIch, weniger 
b Beiiiol, sehr schwer in Aether; beim ümkrystalllsiren ius 
Benaol büdet sich bereits AnlL 

Zar Analyse wnrde im Vacnnm getrocknet. 



Digitized by 



Google 



246 ZinehCj Unienu^un^ Über OxyMmylsämreH. 

0,2369 g gaben 0,2680 ÄgBr. 

Bereehnet Ar Qeftuden 

Ci4H«Br,04N 
Br 48,57 48,47 

3,6f6'Ti'ihrom^'OXi/phi(üpheHfflhyirag<m, 
C— N-NHC,H, 

Br^ ^CX) 

Brl jBr 



v 



Man lOst das Pentabromid oder das Anhydrid in sieben 
bis acht Theilen heissem Eisessig, setit Phenylhydrasin zn^ er- 
w&rmt noch kurze Zeit and lisst erkalten. Der aiuigesehiedene 
Krystallbrei wird mit etwas Wasser yerdiinnt, abgesaugt und 
aas heissem Eisessig nmkrystallisirt. 

Das Hydrazon krystallisirt in schwach gelben^ filzigen 
Nadeln, welche bei 265—266^ nnter Zersetzung schmelzen. 
In den gebränchlichen Lösungsmitteln ist es schwer Ulslich. 
0,1412 g gaben 0,1626 AgBr. 

Berechnet fOr Geftinden 

Br 48,85 49,00 

Mit Alkali tritt Oelbfärbnng and dann farblose Lösang 
ein, welche beim Stehen an der Laft sich violett ftrbt; Säuren 
filllen aas ihr ein weisses Product. 

3,6,6-Tribrom-p-ox7phtal8äure, 

COOK 



Br 
Br 



V 



COOH 
Br 



Durch Lösen des Anhydrides oder des Pmtabromidea in 
verdünntem Alkali, Ansäuern mit Salzsäure und Ausschütteln 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, d-Oxy^l^toluylsäure. 247 

mit Aether dargestellt Anch durch Litoen des Anhydrides in 
hdttem Waiser und Abduneten der LOeong bei gewöhnlicher 
Temperatur kann sie eriialten werden. 

Die Tribnmaxifphialsäure binterbleibt beim Abdnnsten 
der ätherischen Lösung in glänzenden, weissen Nadeln oder 
Blättchen; sie giebt leicht Wasser ab und geht in das Anhydrid 
zurQck. Beim Erhitzen im SchmelzrOhrchen sintern die Krystalle 
unter 100^ zusammen, erstarren dann wieder und schmelzen nnn 
bei 220^ In Wasser, Eisessig, Alkohol, Aceton sehr leicht lös- 
lieh, weniger in Benzol und in Chloroform, in Benzin unlöslich. 
I. 0,2046 g gaben 0^781 AgBr. 
IL 0,1166 g „ 0,1634 AgBr. 

Berechnet Ar Gefunden 

C,H^r,0. T ~iir 

Br 67,26 66,80 66,52 

I aus Pentabromid, 11 aas Anhydrid dargestellt. 

Im Gegensatze zu dem entsprechenden Anhydrid bildet 
die Säure mit Alkali farblose Salze, auch das Anilin- und das 
Pyridinsalz sind farblos; in der chinoi'den Form scheint die 
Säure nicht existenzfähig zu sein. 

Ester der Tribromoxyphtalsäure. 

Sehr leicht entstehen die sauren Ester der Säure, sie 
bilden sich schon beim Erhitzen des Anhydrides mit Alkohol; 
Zusatz von Salzsäure begünstigt die Reaction^^). Dargestellt 
ist auf diese Weise der saure Methylester ^ für den drei Formeln 
hl Betracht kommen: 

CCH,(1) XOOH(l) 

, C,Br,(OHX; 
H(2) ^C00CH,(2) 

OH 
C.Br.(OH)/So . 



'•) Yeigl. Wegscheidcr, Monatah. f. Chem. »S, 397 (1902). 

/Google 



Digitized by ^ 



248 Zineke, Uniersuekungen über OxyMtiyUäuren, 

Im Hinblick aaf die Ueberffihniiier des Esten in den 
Neutralester^ der nnBymmetriseh sein könnte, erscheint aach 
hier die dritte Formel als die wahrscheinlichste. 

Weniger leicht bildet sich der Neuiraksier: 

COOCH /^Ö^^)t 

CaBr,(üH)/ ' oder C«Br,(OH/ ^0 

Er i|t ans dem Silbersalce der S&nre nnd dem Silbersake 
des sauren Esters zn erhalten, viel leichter aber ans der 
Pentabromyerbindong (VIII). Diese Bildnngsweise spricht ent- 
schieden zn Gunsten der ansymmetrischen Stractnr. 

Saurer Methylester, Man Vtot das Tribromoiyphtalanhydrid 
in vier Theilen Methylalkohol nnd setzt zwei bis drei Theile 
concentrirte Schwefelsäure zu, erwftrmt kurze Zeit und Iftsst 
dann bei gewöhnlicher Temperatur abdnnsten. Die abgeschie- 
denen weissen Erystallmassen werden abgesaugt, mit Wasser 
gewaschen, auf Thon getrocknet, in Aether gelöst, zur Auf- 
nahme des noch vorhandenen Wassers Chlorcalcium zugeffigt 
und dann die AetherlOsung mit dem gleichen Volumen Benzol 
versetzt Beim Abdunsten des Aethers scheidet sich der Ester 
ab. Auch aus Methylalkohol unter Zusatz von etwas concen- 
trirter Salzsäure lässt sich der Ester umkrystallisiren. 

Kleine, weisse Nädelchen, leicht löslich in Alkohol, Aether, 
Eisessig, viel weniger in Benzol, fast unlöslich in Benzin. Beim 
Erhitzen im SchmelzrOhrchen verliert der absolut trockne Ester, 
ohne vorher zu schmelzen, Methylalkohol und geht in das An- 
hydrid über. Haften ihm aber noch Spuren von Feuchtigkeit 
oder Salzsäure an, so tritt meist bei 130—140^ Schmelzen ein, 
die Schmelze wird aber wieder fest und schmilzt dann bei 
220^ (Schmelzpunkt des Anhydrides). Auch bei längerem Ver- 
weilen im luftleeren Baume wird leicht etwas Methylalkohol 
abgegeben und Anhydrid gebildet; der Ester giebt dann mit 
Soda deutliche Gelbfärbung, während er sonst farblos lös- 
lich ist. 



Digitized by 



Google 



Zineke und Buff, l-Oxy-l^i'MwyUämrt, 249 

L 0,1464 g, Aber CWiwefelBfture getKOcknet, gaben 0,1896 AgBr. 
n. 0,1077 g, „ „ » » 0,1404 AgBr. 

Bereehnet fitr Gtefimden 

C,H5Br,05 T ST 

Br 55,41 55,66 55,47 

I aus Aether-Benaol krystalliaiTt, II ans methylalkohol. Salisäure. 

Mit EsaigBftiireaiibydrid and etwas Schwefelaänre erwärmt, 
geht der sanre Eater in das Acetylderivat des Anhydrides über. 

Dimeihylester. Wir haben den Nentralester ans der Sänre, 
dem sanren Ester nnd dem Pentabromphtalid dargestellt nnd 
in allen Füllen ein nnd dieselbe Verbindung erhalten; ein 
zweiter Methylester hat bis Jetzt nicht isolirt werden können. 
Ans der Sänre erhiüt man den Ester durch Einwirkung von 
Jodmethyl auf das Silbeirsahs. Das entstehende Froduct war 
51ig und schied erst bei längerem Stehen kleine Mengen des 
Esters ab, der Best blieb flttssig und liess sich auch mit Essig- 
säureanhydrid nicht in ein festes Product überführen. Ob hier 
der isomere (symmetrische?) Ester yorliegt, müssen wir dahin- 
gestellt sein lassen. 

Ungleich besser sind die Resultate, wenn man vof dem 
sauren Ester ausgeht, diesen mit einem Aeq. Aetznatron 
in LSsung bringt, mit Silbemitrat fUlt und mit Jodmethyl 
umsetzt Oelige Producte entstehen nur in geringer Menge. 

Sehr leicht und in fast quanütatiyer Ausbeute erhält man 
den Ester aus dem Pentabromid. Man löst in etwa vier 
Theilen Methylalkohol, erhitzt eine halbe Stunde am Bückflnss- 
kfihler zum Sieden, lässt dann abdunsten und krystalUsirt den 
Ester aus wenig Methylalkohol oder aus Eisessig um. 

Der Dimdhylesier krystalUsirt in Prismen und dicken 
Nadeln yon rhombischem Habitus; er schmilzt bei 148^ und 
ist in Methylalkohol nnd in Eisessig leicht 15slich, etwu 
weniger leicht in Benzol. Soda und Alkalien Usen ihn farblos. 

I. 0,1106 g gaben 0,1402 AgBr. 
n. 0,138e g „ 0,1684 AgBr. 



Digitized by 



Google 



260 Zincke, Unienuehungm Ober OxiftoluylsäureH, 

Berechnet fttr Qeftmden 

C|oH,Bi^O» T IL 

Br 68,67 63,72 63,64 

I aas Sftore, II aus Peatabromid dargeetellt. 

Die ÄcetiflvtrUndung des Esters entsteht beim Erhitzen 
mit Natriamacetat nnd Essigsäareanhydrid, krystallisirt ans 
Eiseaaig in kleinen Blättchen yom Schmdzp. 124*; in Soda 
and AlkaU nnlMich. 

Bei einem Theile dieaer Verrache hat ans Herr Dr. 
Tropp bereitwilligst nnterstütst, wir statten ihm dafär aoch 
an dieser Stelle anaeren Dank ab. 



Digitized by 



Google 



251 



lUttliaUiiiigeit ans dem ehemisolien Institut der ünivenltiU; 

RostoeL 



lieber die Thiopyrazolone; 

von Ä. Michaelis, 

(EiagvUiifen am 4. Man 190a) 



Nachdem es gelongen war, Azoverbindangeii der Tbiopyra- 
solone'), sowie Thiopyrine und Pseudothiopyrine *) der ^er- 
schiedensten Art sn erhalten, musste es von Interesse sein, 
auch die Mnttersubstanzen aller dieser Körper, die Thiopyra- 
zolone, SU isoliren. 

Frohere Versuche, diese Yerbindnngen durch Abspaltung 
TOB Methyl ans den Thiopyrinen oder Psendothiopyrinen zn 
gewinnen, hatten nicht zn dem gewünschten Resultate geführt, 
da das Methyl zu fest an den Schwefel gebunden war. 
Wahrend sich das jodwasserstoSsaore Antipyrin beim Erhitzen 
glatt in Jodmethyl und Phenylmethylpyrazolon spaltet, wurde 
das jodwasserstoffsaure Tbiopyrin auf diese Weise nur in das 
entsprechende Salz des Psendothiopyrins umgelagert') und das 
Psendothiopyrin oder Thiomethylpyrazol blieb auch beim Er- 
hitzen mit concentrirter Salzsäure im Einschmelzrohre auf 200^ 

>) Diase Anaalen SS8, 188. 

*) Dtoae Aanaloi SSO, 1; SSI, 197. 

•) Plasa Arnuden SSI, 199. 



Digitized by 



Google 



252 Michaelis, Ueher die TMopyroMolone. 

unverändert. Neuere Versncbe zeigten, dass auch Erhitzen mit 
einem Gemische von Eisessig und 48-procentiger.Bromwas8er- 
stoffsfture, das neuerdings von R. Stoermer^) mit so schönem 
ilrfolge zum Entalkyliren angewandt wurde, sowohl beim Er- 
hitzen am Rflckflusskflhler wie im Einscbmelzrohre auf hohe 
Temperatur ohne Wirkung war. Andere Pseudothiopyrine da- 
gegen wurden zwar durch Erhitzen mit Halogenwasserstoff- 
säuren verändert, spalteten dabei aber Schwefel ab, wie das 
Pseudometbylthiopyrin, das so in Phenyldimethylpyrazol ttber- 
ging«^): 

NC,Hft NC«H» 

/\ /\ 

N C.SCH, + HCl — N CH -h CH,C1 -|- S. 

I i i I 

CH,C C.CH, CHgC ~ C.CH, 

Später gelang es mir, in Gemeinschaft mit R. Pander^, 
das 1-Phenyl-d-methyl-5-thiopyrazolon auf andere Weise aus 
dem Thiopyrin zu erhalten, indem dasselbe durch Einwirkung 
von Benzoylchlorid in das Chlormethylat des Benzoylthiopyra- 
zolons übergefohrt, aus diesem das Chlormethylat abgespalten 
und das erhaltene Benzoylthiopyrazolon durch Erhitzen mit 
Salzsäure verseift wurde. Folgende Gleichungen erläutern diesen 
Prozess : 

NC.H5 NC.Ha 

CH,N SC +CAC0C1 — ^ CHjNCl C.8.C0C.H. — ^ 

CH,C CH CH,0 — CH 

NC«H, 

./\ 
N a8.C0CeHs-|-CH,Cl, 



CH,C - CH 

NCaHft NCA 

/\ 
I.COC0H, + H,0 = N C.8H + CACOOH. 

II 11 

CH,C CH CH,C — CH 



N C.8.C 



*) Ber. d. deuUch. ehem. Ges. 41, 821. 

^) Miehaelii and Möller, diese Annalen SSI, 239. 

*) Ber. d. deutM^h. ehem. Qet. S7, 2774. 



Digitized by 



Google 



Michaelis, Ueber die Thiop^raMoUme. 858 

In entsprecheiider Weise erhielt ich in Oemeinsebtft mit 
£. Dulk^ das p-Tolyi-8-methyl-5-thiop7razolon, wobei jedoch 
die BenzoylverliindQng aweckmftssiger mit Alkali verseift wird. 

Diese Darstellnngsmethode leidet unter dem Uebelstande, 
dass bei der Destillation des Chlormethylates des Bensoylthio- 
pyrazolons immer auch eine Spaltung in Benzoylchlorid und 
Thiopyrin stattfindet, welch letzteres sich bei der hohen Tem- 
peratur in Psendothiopyrin umlagert: 

NCA NGA 

CH,Na C.S.COC,H. —>- CeH^COCI + CH,N 8-C — ^ 

CH,C — CH CH,0 — CH 

N CJSCHt. 
I I 
CH.0 — CH 

Man erhält daher ein Gemisch von Pbenylmetbylthiopyra- 
zolon mit Pseudothiopyrifi, das nur unter Verlust an ersterem 
getrennt werden kann. 

Eine zweite Darstellnngsweise der Thiopyrazolone ist neuer- 
dings von R. Stoermer und D. Johannsen^ beobachtet 
worden. Während beim Erhitzen von Pyrazolonen mit Phos- 
phorpentasulfid nach Andreoci^) Bednction zu den ent- 
sprechenden Pyrazolen erfolgt, fanden die genannten Chemiker, 
dass diese Pyrazolone beim Erhitzen in XylollOsung mit Phos- 
phorpentasnlfid in Thiopyrazolone flbergeffthrt werden, ähnlich 
wie nach Hantzsch^^ das Acetamid in BenzollOsung durch 
Schwefelphosphor in Thioacetamid, Pyrrolidon nach J. Tafel 
and P. Lawaczeck'i) in Thippyrrolidon flbergeht. Das 
]-Phenyl-S-methyl-5-tbiopyrazolon sowie die entsprechende Tolyl- 



*) Ueher das 1-Tolyl-3*metbyl-6-thiopyrazoloD and dessen Derivate, 

Inang.-Diieert Roitook 1906. 
*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 40, 3701. 
*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. IM, Bet 648. 
^ Diese Anoalen MIO, 264. 
>■) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 40, 2842. 



Digitized by 



Google 



254 Michaelis, üäber die ThiopifrüMolone. 

Verbindung konnten nach dieser Methode bequem erhallen 
werden. 

Das Phen7l-8-meth7l-4-benzoylthiop7razolon 

N GilH 
I I 
CHaC C.COCA 

endlich lässt sich direct aus dem entsprechenden Phenylmethyl- 
benzoyi-5-chlorpyrasol, dessen Ghioratom nach Michaelis nnd 
Bender^*) leicht beweglich ist, durch Erhitzen mit einer al- 
koholischen Lösung von Alkalisulfhydrat darstellen 

Die Ergebnisse der genaueren Untersuchung der angeflihrten 
Tbiopyrazolone bilden den Inhalt der nachfolgenden Abhandlung. 

Die Tbiopyrazolone sind schön krystallisirende Yerbin- 
dungen, deren einfache Repräsentanten meist fsrblos sind, 
während die in 4-Stellung substituirten DeriTSte vielfach gelb 
gefärbt sind, wie das l-Phenyl-d,4,4-trimethyl- und das 1-Phenyl- 
d-methyl-4,4-diäthylthiopyrazolon^ sowie das l-Phenyl-8-methyl- 
4-benzoylthiopyrazolon. Die Schmelzpunkte derselben liegen, 
soweit die Tbiopyrazolone bis jetzt untersucht sind, niedriger 
als die der entsprechenden Pyrazolone. 

-thiopyraxolon -pyrasolou 





Schmelsp. 


Sduielsp. 


l-Phenyl-S-methyl» 


109' 


127» 


l-PbenyI-S,4,4-trime(byl- 


46-4«» 


ö6-6e» 


l-Ph«ijrl.8iiietli]rl-4-b«iiao7l- 


112» 


118» 


l-Tolyl-a-methyl- 


136* 


1880 



Die in 4-Stellung nicht völlig substituirten Tbiopyrazolone 
besitzen noch basische Eigenschaften, indem sie. sich in Säuren 
lösen und noch krystallisirte salzsaure Salze, sowie Platiu- 
doppelsalze bilden. Sie sind femer leicht löslich auch in ver- 
dünnten Alkalien, einschliesslich Ammoniak und kohlensauren 
Alkalien unter Salzbildnng, indem sie sich ganz wie Thio- 
phenole z. B. entsprechend der Formel 

'*) Ber. d. deutsch, ehem. Qes. 86, 523. 

Digitized by CjOOQ IC 



Michaelis, Ueber die ThiapifraMclane. 855 

M CJ3H, 

I I 

CH,C — Cfl 

Terfailten. Mit Queeksilberoxyd bilden sie leicht Mercaptide : 

NC«H» NC«Hft 

/\ /\ 

N CS— Hgr-S— C N 

II II 

CHgO — CH HC — C.CH, 

mit Qoecksilberchlorid Ghlormercaptide : 

NCA 

N C8.UgCl, 

I I 

CH,C — CH 

and mit allen oxydirenden Substanzen Disolfide: 
NCA NC«Hs 

/\ /\ 

N CS— sc N 

I I I I 

CH,C — CH CH- CCH, 

Die Neigung zur Entstehung solcher Disulfide ist so gross, 
dnis die Thiopyrazolone stark redadrend wirkende Körper sind. 
Eine salzsaure Lösung derselben bleicht Lackmuspapier in 
kurzer Zeit, Indigolösung fast sofort and entftrbt eine Kalium- 
permanganatlösung. Mit Jod lässt sich die Lösung der Thio- 
pyrazolone in kohlensaurem Alkali ebenso titriren wie eine 
Natrirnnthiosnlfatlösung. Bei weiterem Zusatz von Jod findet, 
wenn anch langsam, ein Ersatz des Wasserstoffatoms in 4-Stellung 
statt. Aehnlich wirken auch die übrigen Halogene'^. Ver- 
setzt man eine salzsaure Lösung der Thiopyrazolone mit einigen 
Tropfen Eisenchloridlösung, so entsteht nur, ganz vorttbergehend, 
zuerst eine grttnliche, dann eine bleibende weisse Trübung 



**) Auch die Pyrasolone entf&rben Jodlöiong, wahrecheinlich unter 
Bildang von Bigpyrasolonen, sie entfärben auch in alkalischer 
LötUDg Indigolösnngi nicht aber in saurer Lösung yri^ die Thio- 
pyraxolone, sie bleichen auch nicht Lackmuspapier. 



Digitized by 



Google 



256 Miehaelii, Ueber dk ThMpfframHone. 

▼on ansgeschiedenem Disolfid, die erst auf Znsati von Al- 
kohol venchwiDdet , während eine ebenBolche Ll^sang eines 
Pyrazolons nch mit Eisenchlorid tief bnuin flrbt. Diese Re- 
action kann sehr got znr raschen Unterscheidung der Pyra- 
zolone und Thlopyrazolone benutzt werden. Eine alkoholische 
Lösung der Thlopyrazolone flrbt sich mit Eisenchlorid TOrtiber- 
gehend schwarzbraun. 

Durch Wasserstoibuperozyd werden die Thlopyrazolone in 
alkalischer Lösung zu 5-Sulfos&uren ozydirt, z. B. zu 

NGA 
N C.SO«OH, 
CBgC — CH 

die sehr gut charakterisirte , beständige Verbindungen dar- 
stellen. 

Gegen redudrende Körper sind die Thiopyrazolone da- 
gegen sehr beständig, indem z. B. das 1-Phenylmethylthiopyra- 
zolon weder in salzsanrer Lösung durch Zink, noch in alko- 
holischer Lösung durch Natrium verändert wird. 

Durch Jodmethyl werden die Thiopyrazolone sowohl in 
alkoholischer wie in alkalischer Lösung sofort in PseudothiQ- 
pyrine abergefuhrt: 

NCoHft NOA 

N C.SH-|-JCHg « N C.8CHg,HJ. 

CH,C — CH CH^C — CH 

Die directe Ueberführung in ein Tbiopyrin gelang so in 
keiner Weise, während bekanntlich die Pyrazolone durch Jod- 
olkyle leicht in Antipyrine übergehen. 

Schattelt man eine alkalische Lösung der Thiopyrazolone 
mit Benzoylchlorid, so entsteht leicht ein gut krystallisirendea 
Benzoylthiopyrazolon , eine Reaction, die zweckmässig zur 
Charakterisirang d^r Thiopyrazolone benutzt werden kann. 

Durch Einwirkung von Diazoniumchloriden auf die alka- 
lische Lösung der Thiopyrazolone tritt leicht der Aiorest in 



Digitized by 



Google 



MichmeH§, Uüber dh Tktop^OMolüne. 257 

4-St6llaiig, indem intendT geftrbte Verbindungen i. B. von der 
Formel 

NCA 

N CSE 

I 1 
CfH,0 — C.K— NC«H» 

entstehen, die mit den früher ^^) ans deil Asoverbindungen der 
ö-Chlorpyrazole durch Kalinmsulfbydrat erhaltenen Körpern 
identisch waren. 

Yersetst man eine EisessiglOsung der Thiopyrasolone mit 
Natriumnitrit, so nimmt erstere eine intensiv grüne Färbung an, 
indem wahrscheinlich eine NitrosoTerbindung entsteht. Dieselbe 
lisst sich jedoch nicht isoliren, da sie nach kuner Zeit, auch bei 
starker Abkflhlung, unter Entwickelnng von Stickoxyd in ein 
IMsnlfid flbergeht. 

Die Thiopyraaolone reagiren aber nicht allein in der Thio- 
phenolform, sondern vermögen auch mit Eetonen und Alde- 
hyden Verbindungen wie echte Pyraaolone zu bilden. 

Erhitst man Aceton mit Phenylmethylthiopyrazolon im 
Wasserbade im Einschmelzrohre, so entsteht der Hauptsache 
nach da« normale Ck>ndensationsproduct 

NC«H5 

/\ 

N CS 

CH»0 — Gi-<XCHs)i 

in farblosen, langen Nadeln. Ein starker Geruch des ursprflug- 
lichen Beaetionsproductes nach Schwefelwasserstoff zeigte aber 
schon, dass noch eine Nebenreaction stattgefunden hatte. In 
der That gelang es einen zweiten Körper zu isoliren, bei dessen 
Bildung das Thiopyrazolon wieder in der Thiophenolform in 
Reaction getreten war, indem Condensation von zwei Mol. 
Thiopyrazolon mit einem Mol. Aceton stattgefunden hatte und 
ausserdem ein Mol. Schwefelwasserstoff ausgetreten war: 



*^) Miohaslis, Leonfaard und Wähle, dieta Annalen 888, 189. 
AwulM te Ckml« 301. Bd. 1 7 



Digitized by 



Google 



258 Miehaelis, Ueber die TMopj^rofoIone. 

NCA 
2 M CSE + (GH,)«CO — 
CH,C — CH 

NCfH(| Nvgo^ 

H,0+ n/\cJ8H H8c/\n _, 



U_o_.U 



CHgO" — LIC — C — C 
(CHA 



^CCH, 



NCA NCA 

N C-^ ^C N 

II II I +H,8. 

(CHA 

Es war nier also direct eine Gondensation eingetreten, 
wie sie nach den Untersuchungen yon Michaelis und Zilg*^) 
bei den Ketobispyrasolonen durch die Einwirkung von Phos 
phoroiychlorid erfolgt, das einem Mol. eines solchen Kelobis- 
pyrasolons ein Mol.. Wasser entsieht: 

NCA NCA NCA NCA 

N C.OH HO.C N — HtO — N 0^ ^C N 

II II I I I 1 

CH,C — C — C C — C.CH, CH,C — <K^^/C — acH, 

(CHA (CH,), 

Die Bildung dieser Verbindungen ist woU durch die Nei- 
gung sur Schliessung des inneren sechsgliedrigen Ringes bedingt, 
den man als einen Dimethyl-j^-pyron-, besw. Thiopyronring be- 
zeichnen kann: 

8 



c c 


c c 

i 1 

c c 


c 

(CH.), 


(CH,). 



') Btr. d. dautseh. ehem. Oes. M, 870. 



Digitized by 



Google 



Michaeliip Ueber dU HdcppraMolone. 259 

Das AnhydroiiopropyleDpheBylmethylpynuEolon Bchmikt bei 
1 6S^ die Jettt eriialtene entspreehende Schwefelyerbindiing bei 
174^ Beide bilden furbioee, gut ausgebildete Kiystalle. 

Beim Erhitzen des Phenylmethylthiopyrasolons mit Aceto- 
phenon trat ebenfalls der Oerach nach Schwefelwasserstoff aaf, 
es gelang jedoch nnr das nonnale GondensatioiisnfodQct sa 
isoliren. 

Aach mit Bensaldehyd condensiren sich die Thiopyrasolone 
schon beim Erfaitsen im Wasserbade. Es bildet sich dann 
nur wenig Schwefelwasserstoff, indem das normale Condensa- 
tionsprodact als gut krjstallisirender, yOllig farbloser Körper 
enUteht 

Das Phen7hneth7l-5-p7raxolon ist sehr geneigt, darch oxy- 
dirende Mittel in ein Bisphenytanefhylpyrasolon flbersogehen. 
Aach das entsprechende Thiopyrasolon bildet eine solche Bis- 
▼erbindang, doch wird hierbei auch der am Schwefel gebnndeoe 
Wasserstoff weggenommen, so dass hier ein innerer sechs* 
gliedriger Bing 

NCgHg NOgH» . 

II II 

CHgC — C C — CCHg 

entsteht Diese Verbindung bildet sich durch Erhitzen des 
l-Phenyl-d-methyl-4*broni-5-benzoylthiopyrasolons mit concen- 
triter Salssiure im Einschmelzrohre unter Abspaltung von 
BenaoMiure und Bromwasserstoffiifture : 

2 N C.S.COC,Hi + 2HtO — 
CHgC — CBr 

N C-^ ^ N + 2CAC00H + 2HBr. 

III 

CH,0 — C — C.CH, 

Dieselbe Verbindung entsteht auch bei der Destillation 
der Disulilde unter Abspaltung ton Wasserstoff. Bei dem 

17» 



Digitized by 



Google 



260 Miehaelis, Uäber die ThiopyroMoUrne. 

p-To]ylmethyl-5-thiop]rnuEOlon wurde in entsprechonder Weise 
nur ein öliger Körper erhalten. 

Durch Erhitsen der Thiopyraxolone mit Kupfer oder Silber 
oder bei der Destillation mit Phosphori^entasulfid wird denselben 
der Schwefel entzogen, indem Pyrazole entstehen. 

Wenn ich zum Schlüsse dieser Uebersicht die Thiopyrazolono 
mit den Pyrazolonen vergleiche, so ergiebt sich folgendes Re- 
sultat : 

1) Thiopyrazolono und Pyrasolone zeigen das gememaehaß- 
liche Verhalten: 

a. Beide condensiren sich leicht mit Benzaldehyd unter 
Wasseraustritt im Yerhältniss 1 : 1 Molgew. zu Benzylidenver- 
bindungen. Diese sind aber in der P^agolonreihe intemsw 
roth gefilrbt, in der Thiop^Oßolonreike farblos. 

b. Ebenso condensiren sich beide mit Ketonen unter 
Wasseraostritt im Yerhältniss von 1:1 und 1 : 2 Molgew. Im 
letzteren Falle verlieren aber die so entstehenden Ketobisthio- 
pyrazolone sogleich noch ein Mol. H,S, indem ringförmige Ver- 
bindungen entstehen, welche sich in der Pyrazolonreihe erst 
unter Anwendung wasserentziehender Mittel bilden. 

c. Beide bilden mit Diazoniumchloriden gefilrbte Azover- 
bindungen. 

d. Beide haben sowohl basischen wie sauren Charakter, 
sie können also beide auch in der Enolform reagiren, doch ist 
dies bei den Thiopyrazolonen öfter der Fall, auch haben diese 
Verbindungen einen st&rker sauren Charakter. Entsprechend 
der grossen Affinität des Schwefels zum Quecksilber bilden sie 
leicht Mercaptide. 

2) Thiopyrazolono und Pyrazolone untersAeidm sich wesent- 
lich durch folgendes dlnceichendc YerhaUm: 

a. Die Pyrazolone bilden mit Jodalkylen Antipyrine, die 
Tbiopyrazolone nicht die entsprechenden Thiopyiine, sondern 
Pseudothiopyrine. Dementsprechend bilden die Azoderivate 
der Pyrazolone Azoantipyrine, die Azoderivate der Tbiopyra- 
zolone Azopseudothiopyrine. 



Digitized by 



Google 



MiekaeKs, Ueber die TMop^roMoUrne. 861 

b. Die Pyrazolöne bilden mit salpetriger Sftore Itooitroso- 
verbindungen, die Thiopyraxolone anbestAndige Nitrosover- 
bindnngeii, die rateh in Disiilfide ebergehen. 

c Bei der Oxydation geben die Pyraiolone Biapyraxolone 
unter Yerknflpfong zweier Pyraiolonreate dorch Je ein Kohlen- 
stofhtom, die Thiopyrazolone dagegen Disolfide nnter Yer- 
knflplung dorch je ein Sehwefelatom. Bei der Oxydation der 
Thiopyraxolone dnrch WasaerstoiEniperoxyd entstehen Solfon- 
sAnren. 

d. Die Bispyrazolone geben bei ivMterer Oxydation Pyra- 
zolblan, indem xwei Pyraxolooreste durch doppelte Bindnng 
zweier Kohlenstoffatome terlmflpft werden, die Disnlfide da- 
gegen unter Abspaltung ton Wasserstoff fiurblose Verbindnngen, 
indem Je swei Thiopyrasolonreste dordi ein Schwefelatom nnd 
ein Kohlenstoffatom terfenttpft werden. 



I. Deber das l-Pheiyl-S-methyl-S-thiopyraioloi 
■id dessei Berlfate; 

bearbeitet von Bobert Pander ^^. 

l'Pke9tifU3'mefh^U54hiapißr<ufolon^ 
NQsHft 

Ci^Hi^NfO ^" N Co 

CH,C- CH, 

Znr Darstellung dieser Verbindung vom Thiopyrin ans unter- 
wirft man, wie schon angegeben^ das Ghlorbenzoylat des Tbio- 



^ InMg.-DifMrt Boitock 1906. IMese und die folgsnden Unter- 
luekuiigen lind von mir revidirt und ergänit Mdnen Aitiitonton 
H«mi Dr. Mtthlberg nnd Herrn Omar Schmidt lage ich fUr 
die werthvoUe Hfil(6, die ile mir dabei leifteten, meinen auf- 
richtigen Dank. 



Digitized by 



Google 



262 Michaelis, Ueher die Thiopyrasolone. 

pyrins der Destillation. Es ist aber nicht nötliig, diese Ver- 
bindung im reinen krystallisirten Zustande anzuwenden, sondern 
es genügt, die Gomponenten znsammenKubringen, die sich so- 
gleich unter schwacher Erwärmung vereinigen. Man verfilhrt 
danach in folgender Weise : 20 g Thiopyrin werden in einem 
DesUllationskölbchen mit 14g Benzoylchlorid (je ein Molgew.) 
übergössen und das Ganze unter langsamem Anwärmen im luft- 
verdünnten Räume destillirt. Unter starker Dunkelfftrbung des 
Kolbeninhaltes beginnt bei 80^ unter 16 mm Druck die Ab- 
spaltung des Chlormethyls, wobei der Druck vorübergehend 
Stack zurückgeht, und ist bei 120^ beendet Erhitzt man 
stärker, so geht zwischen 155^ und 170® wenig eines dicken 
Oeles über, das in der Vorlage sofort erstarrt und wesentlich 
aus salzsaurem Pseudothiopyrin besteht, während von 170® bis 
260® ein anfangs hellgelbes, mit Zunahme der Temperatur 
sich rothlich färbendes Gel destillirt, in dem sich allmählich 
ein fester Körper abscheidet. Diese Fraction besteht aus einem 
Gemisch von Benzoylthiopyrazolon und Pseudothiopyrin und 
wird sogleich nochmals unter vermindertem Drucke destillirt. 
Man fängt dabei den über 220® unter 16 mm Druck siedenden 
Theil für sich auf, der hauptsächlich Benzoylihiopyrazol ent- 
halt und übergiesst diesen mit Ligroln. Beim Reiben erstarrt 
dann das Gel bald zu einer krystallinischen Masse, die man 
abpresst und aus heissem Ligroln umkrystallisirt. Je 10 g des 
so erhaltenen reinen Benzoylthiopyrazolons, das unten näher 
beschrieben wird, erhitzt man nun mit einem Gemisch gleicher 
Volume concentrirter Salzsäure und Wasser drei bis vier Stunden 
im Einschmelzrohre auf 120®. Nach dem Erkalten wird die 
ausgeschiedene Benzoesäure abfiltrirt und die salzsaure Lö- 
sung wiederholt unter Zusatz von Wasser eingedampft, um 
noch Yorhandone Benzoesäure und möglichst alle Salzsäure 
zu verflüchtigen. Den öligen Rückstand reibt man nach dem 
Erkalten unter Zusatz von wenig kaltem Wasser, bis er 
fest geworden ist, und krystallisirt die kömige Masse aus 
Alkohol um. 



Digitized by 



Google 



Michaelis, Ueber die Thiop^oMchme. 263 

Zur DanteUang des Phenylmethyltliiopynixoloiis nach der 
Methode ton Stoermer und JohanoBen terfthrt man nach 
ttosereii ErfalirangeD am beaten in folgender Weise: 

In eine Lösang von 20 g Phenylmethylpyrazolon in 200 g 
gewöhnlichem, Ober Natrinm destillirtem Steinkohlentheerxylol, 
die in einem Paraffinbade am Rackflnsskflhler lam Sieden er- 
bitit ist, bringt man allmählich und nnter Umschfitteln 10 g 
fein lerriebenes (destiUirte«) Phosphorpentasnlfid, das mit 40 g 
ansgeglflhtem reinem 8an4 vermischt ist. Nach Verlauf einer 
Stonde giesst man die XyloUösang von dem im Kolben fest- 
haltenden Rackstande ab und schfltteU sie nach dem Erkalten 
zweimal mit verdflnnter Natronlauge ans, die alles Thiopyra- 
zolon anfaimmt Die alkalische Flflssigkeit wird zur völligen 
Entfernung allen Xylols nochmals mit Aether ansgeschttttelt 
und dann nnter Abkflhlang mit Salzsäure schwach flbersättigt 
Das anfangs flockig abgeschiedene, bald kxystallinisch werdende 
Thiopyrazolon wird abfiltrirt, getrocknet und am besten zuerst 
in Chloroform geMst Ton der filtrirten Lösung wird dann das 
Chloroform abgednnstet und der Rttckstand aus nicht zu viel 
Alkohol umkrystalUsirt. 

Man erhalt so 6 g reines Phenylmethylthiopyrazolon und 
noch einige Gramm aus dem im Kolben hinterbleibenden festen 
Rftckstande, der das Thiopyrazolon wahrscheinlich als thiophos- 
phorsaures Salz enthalt, durch Behandeln mit Wasser oder AI* 
kohol; doch ist diese Mwge sehr wechselnd. 

Die Analyse des Phenylmethylthiopyrazolons führte zu der 
Formel Cj^Hi^N^S. 

L 0,1029 g gaben OJHMO CO, und 0,0774 H,0. 
0,ieeOg „ 21,2 com Stickgai bei 1.7« und 764 nun Bmek. 
0,1868 g „ 6,2806 BaSO«. 
U. 0,1880 g „ 041072 00b «»d 0,0668 H,0. 

0,1486 g . 18,6 oem SÜekgss bei 18* und 762 nun Druck. 
0,1072 g „ 0,2462 B118O4. 



Digitized by 



Google 



264 



Miehttelis, Ueber die UuopipraMoloiie. 





Btreduiet Or 

CioHioNfS 


CMmdMi 




I. IL- 


c 


63,16 


63,11 63,40 


H 


5,26 


6,62 5,60 


N 


14,73 


14,63 14,92 


8 


1634 


17,00 17,08 



Das l-Phenyl-S-methyl-S-thiopyrazolon bildet farblose Kiy- 
Btalle, die zwar rbombischen Habitus besitzen aber entsprechend 
der mikroskopiscben Untersuchung verschiedener Dflnnschlife 
dem monoklinen System angeboren. 

Fig. I zeigt das Aussehen der Krystalle mit dem vorderen 
(Ortho-)PinakoId 8P8, Prismen 8P, Klinodoma P8, Ortho- 



.iU 




JSfL 



doma P8 und seitlichem (Klino-)PinakoId 8P8. Eine Mes- 
sung der Winkel war nicht auszufflhren, da die Flüchen su matt 
waren. Das Thiopyrazolon schmilzt bei 109 — 110^ siedet 
unter 760 mm Druck bei 294^ zuletzt unter theilweiser Zei^ 
Setzung und ist in Wasser sehr schwer, aber doch etwas, 
in Alkohol leicht^ in Chloroform sehr leicht und in Aether 
schwer löslich. Erhitzt man die alkoholische Lösung Iftngere 
Zeit, so scheint eine Veränderung des Thiopyrazolons einzutreten, 
da die letzte Mutterlauge immer eine dicke, ölige Masse bildet, 
aus der sich keine Krystalle mehr erhalten lassen. Es ist des- 
halb beim Umkrystallisiren des Thiopyrazolons zweckmässig, 
nicht zu viel Alkohol anzuwenden und nur kurze Zeit an er^ 



Digitized by 



Google 



Michaelis, Ueber He Tkiop^iuoUme. 865 

Iiitee9. Auch io concentrirter Sclxsiure IM sich das Thio- 
pynsoloB leicht, schwerer in verdttnnter Sftore. Versetzt msa 
die Losung in eenoentrirter Sftore mit Wasser, so tritt zwar 
eine TrAbang ein, es wird aber das Thiopyrazolon nicht in 
merklicher Menge ansgeftllt. Dasselbe ist femer in wftssrigen 
fttsenden nnd kohlensaoren Alkalien leicht löslich und wird ans 
diesen Lösungen beim Nentralisiren nnverftndert wieder gefUlt. 
Dorch ozydirende Substanzen wird es sehr leicht in ein Disulfid 
ObergefUirt Es entfftrbt desshalb Jodlösung, Indigolösung, 
Kaliumpermanganat und bleicht in saurer Lösung Lackmus- 
papier. Durch eine eingestellte Jodlösung Iftsst es sich leicht 
titriren, wie folgende Zahlen ergeben. 

L 0,2117 g Thiopyrazolon wurden in wftssrigem Natrium- 
carbonat gelöst, etwas saures Natriumcarbonat hinzugefllgt und 
mit einer Jodlösung, die auf 1 ccm 0,01809 g Jod enthielt, 
unter Znsatz von Stftrke als Indicator titrirt. Die Titration 
ist beendet, sobald beim ümrfthren die Blauftrbung nicht 
momentan verscl^windet Allmählich yerschwindet die Blau- 
fkrbnng auch bei weiterem Zusatz von Jod, da dieses langsam 
anch anf das Wasserstoffstom in 4-Stellung einwirkt. Es wurden 
so terbrancht 8,1 ccm Jodlösung. 

IL 0,1968 g der Tfaiopyrazolone yerbrauchten in gleicher 
Weise titrirt 7,45 ccm der Jodlösung. 

Da ein MoL Thiopyrazolon ein Atom Jod verbraucht, ent- 
spredien 1 ccm Jodlösung 0,02706 g Thiopyrazolon. Danach 
ergiebt sich: 

Angewandt Qefnnden DiflSerenz 

L 0^117 g 0;3191 +0,0074 

U. 0,1968 g 0,2015 +0,0047 

Die Zahlen stimmen annähernd; gefunden ist durch Titra- 
tion immer etwas zu viel Thiopyrazolon, da das Jod leicht 
weiter wirkt 

Gegen Beductionsmittel ist das Phenylmeüiylthiopyrazolon 
wie schon oben angegeben sehr widerstandsAhig. Destillirt man 



Digitized by 



Google 



866 Miekaelis, Ueber die TUop^agoUme. 

08 mit moleknltrem SOber oder erhitit man et mit fein ver- 
theUtem Knpfer nnter Zosati ton Tolnol tnf 180^ so gebt es 
in Pbenylmethylpyrtsolon Ober. Ebenso erhält man dasselbe, 
indem man gleiehe Theile des Tbiopyrazolons mit Sand mischt, 
einen halben Theil Phosphorpentasnlfid hinsufligt nnd das Oe* 
misch rasch mit grosser Flamme ans einem kleinen Kölbcheo 
destiUirt 

8alnaure$ SdUt, C^fi^^'&fifiCi. Löst man das Thiopyra- 
K0I09 in eoncentrirter Salssänre, versetzt die LOsnog mit etwas 
Alkohol nnd liest das Oanse an der Luft terdonsten, so scheidet 
sidi dies Sals in schön aasgebildeten, durchsichtigen Kiystkllen 
aus, die auf Thon an der Lnft getrocknet werden. 
0,1820 g gaben 0,1126 AgOl. 

Berechnet '^eftinden 

Cl 15,6 15,8 

Das Sals terliert leicht Salssftnre nnd wird durch Wasser 
sogleich in seine Componenten gespalten. Es schmilst bei 145® 
nnd ist anch in eoncentrirter Salssftnre löslich. 

JIoMici^l^pebalr. Yersetct man eine Lösnng des Thkh 
pyraxolons in terdflnnter Salzsftnre mit Platinchlorid, so entsteht 
ein gelber, etwas klebriger Niederschlag, der abfiltrirt, ausge- 
waschen und in Alkohol gelöst wurde. Da das Doppelsalz sich 
beim Verdunsten dieser Lösnng harzig ausschied, wurde die 
Lösung mit Wasser, dem etwas Salzsäure zugesetzt war, geftllt 
und der Niederschlag nach dem Trocknen analysirt. 
0,8660 g gaben 0,0408 Pt 

Danach hat das Salz die etwas ungewöhnliche Znsammen* 
Setzung (CSioHioN,S,HCl)4PtGl4. 

Befeohnei Getodan 

Pt 15,69 15,16 

Das Doppelsalz bildet ein gelbes Pulter, das bei 115® ex^ 
weicht und bei 175* schmilzt Es ist in Alkohol sehr leicht 
löslich« 



Digitized by 



Google 



Mieka$U8, Veber dM Tkiap^aifolone. 267 

SOhenalß. Dm nonnale Sals, 

N CSAg, 

CH,0 — CH 

f&llt als weisser Niederschlag aaf Zusatz der berechneten Menge 
iron Silbemitrat in alkoholischer Lösung zu einer ebensolchen 
Ii(Vsung des Thiopyrazolons. Es enthielt jedoch stets etwas zu- 
viel Silber, da leicht daneben ein Doppelsalz mit Silbemitrat 
entsteht. 

0,2230 g hinterUesen beim Olflhen 0,0662 Ag. 

Berechnet Gefonden 

Ag 8630 88,66 

Yersetit man dagegen eine alkoholische Lösung des Thio- 
pyrazolons mit einem Ueberschuss einer wftssrigen Lösung von 
Silbemitrat, so entsteht ein weisser Niederschlag, der nach 
der Silber- und Wasserbestimmung die Zusanunensetzung 
(\ AAgN.8 + AgNO, + H,0 

besitzt. Das Wasser wurde von dem lufttrocknen Niederschlage 
erst bei 120* abgegeben. 
03720 g gaben 0,1694 Ag. 
03641 g verloren bei 180^ 0,0068 H«0. 

Berechnet l&r Oeftmden 

Ag 443 44,69 

H,0 8,71 833 

Eine ammoniakalische Lösung des Thiopyrazolons gab mit 
Silbemitrat einen Niederschlag, der nur 29,4 pC. Silber ent- 
hielt Er entspricht nahezu der Formel 

2GiAAgK,8 + C„H,«Nt8. 

(Berechnet 27,6 Ag.) 

Das Phenylmethylpyrazolon bildet bekanntlich ein Silber- 
salz, das ^er Formel C^oBgAgN^O -f C^qH, .N,0 entspricht. 

QueektUbersaU, Ci^H9NsS.Hg.S.N,H9Cio. Zur Darstellung 
desselben versetzt man eine Lösung des Thiopyrazolons in To- 
luol mit gelbem Quecksilberozyd, erhitzt bis zum Sieden, filtrirt 



Digitized by 



Google 



86S Michaelis, Ueber die Thiop^tufiOane. 

heisB und lAsst die LOfloiig terdimsteii. Es hinterbleibt ein 
gelbes Oel, das beim Reiben mit LigroYn fest und kiystallimsch 
wird. Das dann weiss aussehende Sali wird bei 57^ durch- 
sichtig, l&nft aber erst gegen 70* sa. einer Flflssigkeit su- 
sammen. Es ist in den meisten organischen Lösnngsmitteln 
leicht lOslicfa, nnlOslich in kaltem, etwas in. heissem UgroYn. 
0,2005 g gaben 0,06U Hg9. 

Bersehntt G«ftmd«n 

Hg 84,e0 8436 

QuedteUberOilorideäUf, G^oH^NtS-HgCl. Das Sali wird leicht 
erhalten, indem man eine alkoholische Lösn&g. des Thiopyrar 
zolons mit einer ebensolchen LOsnng Yon Qaecksflberchlorid 
erhitst und dann mit Wasser versetzt Das flockig aasgeCallene 
Salz wird abfiltrirt, sorgfältig mit heissem Wasser gewaschen, 
getrocknet und ans heissem Tolnol umkiystallisirt. 

0^170 g gaben 0,11% HgS. 

0,1438 g H 0,0494 AgOl. 

Berechnet Gefonden 

Hg 47,11 47,46 

Cl 8,86 848 

Es bildet kleine, weisse Krystalle und schmilzt bei 196*. 

l-Phen^US-meO^^US-ikiameOi^lp^Mfohn, OioHgNsS.GHg. 

Versetzt man eine alkoholische LOsung des Thiopyrazolons 
mit Jodmethyl, so tritt sogleich ftthlbare Erw&rmung ein, zum 
Zeichen, dass eine Umsetzung stattgefunden hat Auf Zusatz 
von Aether scheidet sich ein weisser, krystallinischer Nieder- 
schlag aus, der abfiltrirt, mit Aether gewaschen und aus wenig 
Alkohol unter Zusatz von Aether umkrystallisirt wurde ^^. Er 



^^) Herr Pander glebt an, in dieser Weise das Jodmethjrlat des Thio- 
pyrini erlialten bu haben. Ich habe aber lo stete das oben be- 
Bchriebene jodwesBerstoffsanre Phenybnethylthioraethylpyraiol er- 
halten. Bei hoher Temperatnr kann ilch natürlich aneh das 
ThiopyliigodmethylaI bilden, da ileh ^ Paendothiopjrin unter 
diesen UmitSaden mit Jodmethyl Terbiädet M. 



Digitized by 



Google 



Mickaelii, UAer die ThkpifnuoUme. 269 

bitte daim, aaeh dem Tioclmeii im YecoomexBiccator, den 

Schmelip. 174—175^ und erwies sich aach seinen sonstigen 
Eigensehaften ud seiner Znsamm^nsetsnng nach als jodwaaser- 
stofisaores Pseudothiopyrin i^. 
0,1874 g gaben 0,1810 AgJ. 

Beradmet Geftmden 

J 88,85' 87,78 

Durch Wasser wird ans dem Sali sofort das flflssige Psendo- 
thiopyrin abgeschieden, das ihit Aether aufgenommen nnd durch 
seinen Siedep. 806—807^ sowie durch Darstellung seines Jod- 
methylates (Schmelsp. 192^) identificirt wurde. 

Ebenso geht auch das Thiopyrazolon durch Schtttteln der 
slkalischen Lösung mit Jodmetfayl in • das Thiomethylpyraxol 
oder Psendothiopyrin Aber. 

UPkenpUS^meth^US-heHMO^Uhiop^ßMohn, C10H9NsS.CO.GfH5. 

Die Darstellung dieser Verbindung aus Thiopyrin ist schon 
oben angegeben.- Man erhält sie aus diBm Thiopyrazolon, in- 
dem man eine^ alkalische Lösung desselben mit elwas mehr als 
der berechneten Menge Benzoylcfalorid schflttelt und den anfangs 
öligen, bald erstarrenden Körper aus heissem Ligroin um- 
krystallisirt 

Die Analysen des aus dem Thiopyrin dargestellten Körpers 
ergaben : 

I. 0,1281 g gaben 03260 CO« und 0,0670 H,0. 



0,1320 g 


„ 11 cem Stickgas bei 14® und 757 mm Druck. 


0,1989 g 


„ 0,1684 BaSO«. 


n. 0,1638 g 


„ 0,4160 CO, und 0,0746 H,0. 


0,1490 g 


„ 12,6 ccm Stickgas bei 14<* und 743 mm Druck. 


0,2018 g 


„ 0,1632 BaSO«. 


Berechnet Gefnndeii 




I. 11. 


C 


6938 69,16 6935 


H 


4.76 4,76 5,02 


N 


9,62 9,76 9,64 


8 


1038 11,19 11,07 



^ Miehaelii, diaie Annalen SSI, 801. 



Digitized by 



Google 



270 Michaelis, OOer die IMnyrofobiie. 

Das PhenylmetbylbeiisoylthiopyrasolimkryBUUitirl Id lufon, 
weiaMn Nadeln, scbmilit bei 99^ und ist in Waaaer nnd Natron- 
lange nicht, in Aether, Ghlorofonn and Alkohol leicht IMich. 
Am besten krystalliairt ea ana heiaaem LignAn. 

NCA 

H Cil.OOG«Hs. 

I I 

CHtO — CBr 

Tenetct man eine EiaeuiglöenBg der Benioylyerbindang 
mit Bromi ao yerachwindet die Farbe deaaelben bald, indem 
das Bromatom in i-Stellnng eintritt Nadi Znaats der berech- 
neten Menge dea Halogene flberliaat man das Oaase einige 
Standen sieh selbst, gieast es dann in ?iel Waaaer, filtrirt den 
flockigen Niederschlag ab nnd krystalllsirt ihn nach sorgfUtigem 
Answaachen aaa Alkohol am. 



0,1800 «KdMi 0,0888 A(Br. 




BendiiMt 


a«ftnidaB 


Br -Sl^ 


n,tt 



Das Benioyl-4-bromthiop7razolon bildet weisse Nadeln nnd 
schmilst bei 116^ Darch Erhitsen mit Salssiore geht es in 
das nnten beschriebene Bisphenylmethylthiopyrasolon über. 

l-FkmiiilrS'meO^V&'lmuohvV 
OioH,N,S.SOt.qgH^. 

Die Verbindung wird darch Schütteln einer alkaliachen 
Lösung des Thiopyraaolons mit etwas mehr ala der berechneten 
Menge Beniolsalfochlorid erhalten and der Flflssigkeit durch 
Schütteln mit Aether entsogen. Sie bildet ein gelbes, nicht 
erstarrendea Oel. 

0,1862 g gaben 0,1752 BaSO«. 

BMeohnet GMiiidn 

8 1930 1946 



Digitized by 



Google 



MiehaeliB, Ueber äie ThicpyriUoUm. 271 

NG«Hft 

/\ 
N CS 

I I 

CH,C — CH.N : NCA 

Versetzt man eine abgektthlte alkalische Lösung des Thio- 
pyrazolons mit der entsprechenden Menge wftssrigen Phenyl- 
diazoniumchlorides, so ftrbt sich das Oemisch sofort roüi nnd 
scheidet aof Zusatz von Säare ein rothes, bald erstarrendes 
uei ab, das aus Alkohol amkrystallisirt wird. Man erhält so 
prftchtige rothe Nadeln, die bei 97^ schmolzen und sich auch 
in allen anderen Eigenschaften mit dem von Michaelis und 
Leonhard^^) durch Einwirkung von Kalinmsulfhydrat auf das 
l-Phenyl-9-meth7l-5-ch!orp7razol-4-azobensol erhaltenen Körper 
identisch erwiesen. 

0,0646 g gaben 13,8 com Stickgas bei 18* und 764,6 mm Dntck. 
Berechnet Gefonden 

N 19,04 18,97 

Das Thiopyrazolon verhält sich also gegen Diazoniumchlorid 
wie ein Pyrazolon. 

l-Ihm^l-3'meai^l^'thMpyratoUm und salpärige Säure, 

Um festzustellen, ob das Thiopyrazolon eine Nitrosover- 
bindung bildet, wurden folgende Versuche angestellt. 

Eine alkalische Lösung des Thiopyrazolons wurde mit der 
entsprechenden Menge Natriumnitrit versetzt und dann das 6e- 
misch mit Salzsäure flbersättigt. Ea schied sich sofort ein 
Niederschlag aus, der dort, wo sich grössere Mengen zusammen- 
ballten, eine deutlich grflne Farbe zeigte, während die feinen 
Theile . fest weiss erschienen. Beim Ausschütteln mit Aether 
wurde eine gelbliche Lösung erhalten, die beim Verdunsten 
nur das nachfolgend beschriebene Disolfid hinterlieas. 

Wurde eine Lösung des Thiopyrazolons in Eisessig mit 
Natrinmnitrit versetzt, so färbte sich die Lösung deutlich grfln. 
Wenn man aber mit Wasser verdünnte und mit Aeüier aus* 



Digitized by 



Google 



fi72 Michaelis, Ud>er die TkiopifnufcUme. 

Bchflttelt, warde wiederam nur das PhenylmethylpyTazoldisolfid 
erhalten. Da sonach angenecheinlich eine Nitrosoverbindung 
ursprOnglich gebildet war, diese sich aber leicht zersetste, so 
stellten wir nachfolgenden Versuch an: 

1 g des ThiopyrazoloQS wurde in etwa 6 ccm Eisessig ge- 
löst, die Lösung mit Eiswasser gekflhlt und 0,456 g einer 
80-procentigen Natriumnitritlösnng, in wenig Eiswasser gelöst, hin- 
zugefflgt. Das Gemisch färbte sich augenblicklich tief dunkel 
und entwickelte nach kurzer Zeit unter Aufschäumen reichliche 
Mengen von Stickoxyd, indem sich die FlOssigkeit gleichzeitig 
heller fiUrbte und einen röthlichen Ton annahm. Beim Yer- 
dflnnen mit Eiswasser und Ausschfltteln mit Aether wurde auch 
hier nur das Disulfid erhalten. 

Die zuerst entstehende Nitrosoverbindung hatte sich danach 
auch in der Kälte sehr bald unter Bildung des Disulfids zer- 
setzt: 

NC4H5 NC0H5 NCfH^ 

/\ /\ /\ 

2 N C.SH — N C— 8-S— C N -h2N0. 

II 11 II 

CH,C— C.NO CH,C — CH CH— C.CH, 

DieuHfid de$ IhenißUS-meOiißl'&^hiopyraßolQns, 
Ci^HgNgS-SNjH^CiQ • 

Diese Verbindung entsteht wie schon oben angegeben sehr 
leicht aus dem Thiopyrazolon durch fast alle Oxydationsmittel. Man 
stellt es am besten dar, indem man eine alkalische Lösung des 
Thiopyrazolons in einen Scheidetrichter bringt, etwas mehr als 
die berechnete Menge Jod, in wässrigem Jodkalium gelöst, hin- 
zufägt und das ölig abgeschiedene Disulfid mit Aether aus- 
schQttelt Die schwach gelb gefärbte ätherische Lösung wird 
mit Kaliumcarbonat getrocknet und dann im Vacunmexsiccator 
neben Schwefelsäure verdunstet, wobei das Disulfid als gelbes, 
sehr dickes Gel hinterbleibt 
0,1442 g gaben 0,1820 BaSO«. 

Berechnet Qefiinden 

8 16,98 17,26 



Digitized by 



Google 



MiehaeliB, üßber die TMopißroBoUrne. 278 

Das IHsalfid erstarrt beim AbktUden oder Aufbewahren 
nicht und ist unlöslich in Wasser und wflssrigen Alkalien, leidit 
loslich in organJsdien Lösnngsndtteln. Es löst sich auch noch 
in concentrirter Salssiure und wird durch Wasser ans dieser 
Lösung sogleich wieder ausgeschieden. Die salssaure Lösung 
giebt mit Platinchlorid einen gelblichen, mit Quecksilberchlorid 
einen weissen Niederschlag. 

DestiUirt man das Disulfid im Inftverdflnuten Räume, so 
geht es in die unten beschriebene Bisverbindung aber. 

Versetzt man eine alkoholische Lösung der Thiopyrasolone 
mit der doppelten Menge alkoholischer Jodlösung, als zur Bil* 
düng des Disulfides nöthig ist, so verschwindot allmfthlich bei 
l&ngerem Stehen ebenfalls die Farbe des Jods, indem sich bei 
kühlem Wetter ein weisser, krystallinischer Niederschlag aus- 
scheidet, der ein Monojodderivat des Disulfides 

NCA NCA 

/\ /\ 

N C— 8— S— C N 

II II 

CH,C— CJ JC — C.CH, 

darstellte. Noch leichter bildet sich die entsprechende Brom- 
yerbindung. 

l'Phen^l^S-meÜi^lpifragoUö'Sulfosäure, 
NCA 

H CSOtOH. 

I I 

CHgC — CH 

Die Oxydation des Thiopyrazolons zu der 5-Sulfosäure 
wird am besten in stark verdflnnter alkalischer Lösung mit 
Wasserstoffsuperoxyd ausgeführt, wobei intermediär die vorher- 
gebende Verbindung entsteht 

Zur Ausfahrung der Beaction löst man zweckmissig je 
54{ des Thiopyrazolons in wenig Natronlauge, verdünnt die 
Lösung mit Wasser auf 500 ccm und setzt unter Umschütteln 
so lange 80-procentigcs Wassorstofbuperoxyd hinzu, bis sich 
der zuerst gebildete weisse Niederschlag wieder gelöst hat und 

AaulM ter Ckmit« Sei. Bd. 18 



Digitized by 



Google 



274 MichaeliSi lieber die Thiop^agoUme. 

die FlQ88igkeit auch auf weiteren Zasatx von Wasserstoibaper- 
oxyd klar bleibt. Man dampft dann bis zur Zersetznog dos 
flbencbflssigen Saperoxydes ein, flbenftttigt mit Salssfture nnd 
verdampft znr Trockne. Der RQckatand wird wiederholt mit 
absolntem Alkohol ausgezogen nnd die so erhaltene LOsong 
verdampft. Den Bttckstand löst man in Wasser, kocht die meist 
trabe Lösung mit etwas reiner Thierkoble nnd verdampft das 
Filtrat, wobei die Sänre als ein sprödes Glas sarOckbleibt 
Dieses wird in wenig absolutem Alkohol nnter gelindem Er- 
wärmen gelöst nnd die Lösung in den Vacnumexsiccator ge^ 
bracht. Die Säure scheidet sich dann in ziemlich derben 
Krystallen aus, die man mit Aether wäscht und anf Thon 
trocknet. 

0,1668 g gaben 0,1622 BaSO«. 

0,1611 g „ 16,6 ccm Stickgas b«i 82* und 760 mm Bmek. 
Berechnet Geflmden 

8 13,44 1330 

N 11,76 11,62 

Die l-Phenyl-S-methylpyrazol-S-snlfonsäure bildet weisse, 
harte Krystalle und ist in Wasser und Alkohol mit stark saurer 
Reaction leicht löslich, unlöslich in Aether. Sie schmilzt ganz 
rein bei 235^ doch wird der Schmelzpunkt durch geringe Bei- 
mengungen sehr leicht heruntergedrackt. 

Der Sulfosäurerest ist ziemlich fest gebunden ; erhitzt man 
die Säure am RQckflussktthler mit concentrirter Salzsäure oder 
dampft sie mit dieser ab, so wird sie nicht verändert. Erhitzt 
man sie - dagegen mit concentrirter Salzsäure im Einschmels- 
rohre auf 150^ so wird sie in Schwefelsäure und Phenylmethyl- 
pyrazol gespalten: 

CioH,N,SOaOH + H,0 — C^AÄ + H,804. 

Versetzt man eine wässrige Lösung der Säure mit Brom- 
wasser, so verschwindet die Farbe des Broms sofort, ohne dass 
eine Abspaltung von Schwefelsäure stattfindet. Beim Ver- 
dampfen hinterbleibt eine gut krystallisirende Phenylmetbyl- 
brompyrazol-5-sulfosäure, die bei 226^ schmilzt und durch 



Digitized by 



Google 



Miekaelis, üd>er die ThiapgragilUme. 275 

weitere Einwirkiing von Brom in SohwefelBiore nnd Brompyra- 
zol gespalten wird. 

Die Phenylmethylpyraxol-ÖHinlfosiore ist mit dem 1-p-Sulfo- 
phenyl-S-methylpyrazol isomer, 

NCA-SOiH 

N CH 

I I 

CHgC — CH 

welches von Claisen nnd Boosen^^ durch Erw&rmen einer 
LOsang des Natrinmsslzes des AcetessigsAurealdehydes mit 
Phenylhydraiin-p-snlfosänre erhalten wnrde. 

Nairhm$al0, CioHgN|80,Na. Man nentralisirt eine Lösung 
der Sänre mit Natrinmcarbonat, verdampft snr Trockne nnd 
sieht den Bflckstand mit Alkohol ans. Ans der Lösung kry- 
stallisirt das Salz allm&hlich in derben Prismen. 
0,1067 g gaben 0,0298 NttSO«. 

BeredmM Geftmden 

Na 834 8,98 

Es ist in Wasser nnd in Alkohol leicht löslich. 

BaryumidU, {C^^E^YiJSO^)fi9^ + Ufi. Das Salz wird 
durch Znsatz von aufgeschlftmmtem Barynmcarbonat zn einer 
beissen wissrigen Lösung der Sulfosäure nnd Eindampfen des 
FUtrates erhalten. Es ttot sich sowohl aus Alkohol wie aus 
Wasser umkxystallisiren und enthält im letzteren Falle ein 
Mol. H,0. 

0,2422 g Terlorm, bei 110* getrocknet, 0,0078 H,0. 
0,8606 g gaben 0,1810 BaSO«. 

Bereehnet Qeftmden 

H«0 2,86 8,01 

Ba 2138 21,99 



^ Um Annalen 978, 80L 



18* 



Digitized by 



Google 



276 Michaelis, Ueber die ITuop^oMotone. 

SiOfaMarid, 
NCA 

N 0.80.01. 

I I 

OHgC — CH 

Die YerbiDduDg wird erhalten , indem man molekulare 
Mengen der ganz trocknen Sfture nnd Phoephorpentachlorid Yor- 
sichtig in einem KOlbchen über der directen Flamme erwftrmt 
nnd die erhaltene donkle FlQssigkeit nach dem Erkalten in 
wenig Eiswasser giesst, nm das gebildete Phoaphoroxychloiid 
EU zersetzen. Man zieht das nnyerftnderte Snlfochlorid sogleich 
iliit Aether ans, trocknet die LOsang mit Chlorcalcinm nnd 
Iftsst das Filtrat im Yacunmexsiccator verdampfen. Das Snlfo- 
chlorid bleibt dann vOllig rein in Krystallen znrttck. 

0,1331 g gaben 0,0786 AgOL 

Berechnet Gefunden 

Ol 18,84 13,67 

Das Snlfochlorid bildet weisse, feine Nadeln, schmilzt bei 
101^ nnd ist leicht in Aether nnd Chloroform löslich. Von 
Wasser wird es erst beim Erhitzen zersetzt, indem sich die 
8&nre zurflckbildet 

Stdfamid, CioH»^tSO,.NH,. 

Reibt man das beschriebene Snlfochlorid mit kohlensaurem 
Ammoniak' zusammen, oder schflttelt man es mit concentrirtem 
wftssrigem Ammoniak, so wird das Chlor durch NH, ersetzt 
Die in Wasser nicht losliche Verbindung wird ans Alkohol um- 
krystallisirt 

0,0627 g gaben 12,6 ccm Stickgas bei 14* nnd 761 mm Druck. 
Berechnet Gefunden 

N 17,72 17,95 

Das Sulfamid bildet kleine Prismen, schmilzt bei 248' nnd 
ist in Natronlauge lOalich. 



Digitized by 



Google 



MiehaeliB,, Uebelr die TMopgroßolone. 277 

Änüid, G,oU9N.SO,.NHCeHs. 

Maa enrftrmt das Sulfochlorid mit etwas mehr als zwei 
Molgew. Anilin kurze Zeit aof freier Flamme nnd giesst das 
erhaltene braune Oel in kaltes Wasser, wobei es erstarrt. 
Dann wird der Ueberschuss von Anilin durch Digeriren mit 
wenig Essigs&nre weggenommen und der Rückstand aus Alko- 
hol umkrystallisirt. 

O4I6O g gaben 13,4 ocm Stickgas bei 14" und 749 mm Druck. 
Berechnet Qeftmden 

N 13,41 18,51 

Das Anilid krystallisirt in Nadeln, schmilzt bei 127^ und 
ist leicht löslich in Alkohol, Aether und Chloroform. 

l'Fhmy1r3'mähffh4rhet%MyUäm'^4hiopyragolon, 

NCA 
/\ 
N CS 

. I I 

CHgC C— CHCoHa 

Benzaldehyd «reagirt mit dem Phenylmethylthiopyrazolon 
beim Erhitzen unter Abspaltung von Wasser, doch erhält man 
leicht nur harzige oder schwer krystallisirbare Producte^ wenn 
man nicht ganz bestimmte Bedingungen innehält. Man yerfährt 
am besten in folgender Weise. 

Das Thiopyrazolon wird mit dem yierfachen Gewicht an 
Benzaldehyd im Reagensglase oder ErlenmeyerkOlbchen auf 
dem Wasserbade sechs Stunden lang erhitzt und dann noch 
einige Minuten auf der directen Flamme bis zum Sieden des 
Bencaldehydcs. Von der dicklichen Flüssigkeit wird dann im 
Wasserdampfstrome der ttberschflssige Benzaldehyd vöUig abge- 
trieben und die zurflckbleibende harte Masse aus siedendem 
Alkohol wiederholt umkrystallisirt. 

0,1004 g gaben 13,4 ccm Stickgas bei 9^ nnd 764 mm Druck. 
0,1742 g „ 0,1416 BaSO«. 

Berechnet Gefunden 

N 10,07 10,10 

8 11,51 11,07 



Digitized by 



Google 



278 MiehaeliB, Uiher He TMop^wtolime. 

Das Bensylidenthiopyrafolon bildet weisse, feine Nadelo 
and Bchmiltt bei 183 — 184^ Es ist scbwcr Iffslich in Aether, 
missig leicht in Alkohol, leicht löslich in Chloroform. Erhitct 
man Bensaldehyd mit dem Thiopyrazolon direct l&ngere Zeit 
zam Sieden, so erhält man eine zwar feste, aber nicht kiystal- 
linische Substanz von derselben Znsammensetznng, die unscharf 
bei 191® schmilzt. In allen Fällen wird die KiTStallisations- 
fähigkeit der Benzaldehydverbindung aocb scbon durch Spuren 
anhängenden Benzaldehydes sehr yermindert. 

In der Mutterlauge der normalen Benzylidenverbindung ist 
noch, wie es scheint, eine zweite, niedriger schmelzende Ver- 
bindung von geringerem Schwefelgehalt befindlich, die wir aber 
nicht isolirt haben, da sie sich in zu kleiner Menge bildet. 

l']Nien^l'-S'meOif ß Ui''4$opropjfUm'5'(hiapjfra£olim, 
NCA 

N GS 

I I 

CH.C — C:0(CH«)| 

Zum Studium der Einwirkung von Aceton auf das Phenyl- 
methylthiopyra^lon wurden 6 g des letzteren mit etwa 80 g 
reinem Aceton (aus Bisulfit) 12 Stunden im Einschmelzrohre 
auf 100® erhitzt. Der Rohrinhalt, der eine gelbliche Flflssig- 
keit darstellte, ans der sich einige Kiystalle am Boden des 
Rohres ausgeschieden hatten und stark nach Schwefelwasserstoff 
roch, wurde verdampft und der Räckstand mehrfaob aus heissem 
Alkohol umkiystallisirt. Es wurden so, ausser einer harzigen 
in den letzten Mutterlaugen befindlichen Substanz, zwei KOrper 
erhalten, von denen der eine, in Alkohol schwer lOslich, zn- 
erst auskrystallisirte und Nadeln bildete, wäbrend darauf der 
zweite leichter losliche in dicken, kurzen Prismen krystallisirte. 
Der schwer lösliche Körper erwies sich als die normale 
Isopropylenyerbindung von oben angegebener Zusammensetzung. 

0,1277 g gaben 03161 CO, und 0,0888 H«0. 

0,1488 g „ 16 ccm Stickgas bei 14« und 746 mm Druck. 

0,1888 g „ 0,1882 BeSO«. 



Digitized by 



Google 





Berechnet 


c 


67,84 


H 


6,08 


8 


13,91 


N 


12,17 



MiehaeltB, lieber die ThicpprßMohme. 279 

Gefnndeii 

67,68 

5,86 

13,19 

12,40 

Das l-FbeD7l-S-methyl-4-i8oprop7leD-5-thiopyrazolon bildet 
farblose, glänzende, lange Nadeln, schmilzt bei 204® nnd ist 
schwer loslich in Alkohol nnd in Aether, leichter in Chloro- 
form, nicht in Alkali. Versetzt man die Losung in Eisessig 
mit KalinmpennanganatlOsnng, so wird dieselbe sogleich redu- 
cirt. Bei näherer Untersuchung gelang es, so einen farblosen, 
krystallisirten KOrper zu erhalten, der bei 1 50® schmolz, dessen 
Menge aber zu gering war, um ihn näher zu erforschen. 

Der zweite oben erwähnte, in Alkohol leichter lOsliche 
KOrper entsprach der Analyse nach der Formel C,3n,,N4S. 

0,2655 g gaben 0,6676 CO, nnd 0,1320 H,0. 

0,1654 g „ 19,2 ccm Stickgas bei 14* nnd 769,5 mm Drnck. 

0,2201g , 0,1278 BaSC. 

Berechnet Gefunden 

C 71,60 71,28 

H 6,70 6,73 

8 8,34 8,61 

N 14,46 14,61 

Danach ist die Verbindung durch Gondensation von zwei 
Mol. des Thiopyrazolons mit einem Mol. Aceton entstanden unter 
Austritt von einem Mol. H^O und einem Mol. H,S. 
2CioH„N,8 + CgH^O — C5«|H,4N4S. + H,0 

tiie entspricht, wie in der Einleitung ausgefabrt, der Formel 

NCA NC,H. 

N C-^ ^C N 

II 11 I 

CHjC — Cv,^^ ,j^^ ~ ' C.CHj 

(CH,), 

Diese Verbindung bildet derbe Krystalle, schmilzt bei 176^ 

Digitized by CjOOQ IC 



280 Mieh^elii, Ueber die Tktqpfraäohne. 

nnd ist in Alkohol und Aeiher erheblich leichter iOslich als 
die Torhergehende. 

Versetzt man eine Lösung des Thiopyrazolons in Aceton 
mit concentrirter Salzsäure, so bildet sich wie es scheint ein 
drittes Condensationsprodnct, indem das Aceton mit dem SH 
des Thiopyrazolons reagirt. Wir haben den so entstehenden 
Körper noch nicht näher stndirt. 

l'Phenifl^-mähpl^henylisapropiflen-S-tMop^iuolon, 

/\ 

N GS 

Ebenso leicht wie mit Aceton condensirt sich das Phenyl- 
methylpyrazolon mit Acetophenon, indem man die Componenten 
im EiDSchmelzrohre im Wasserbade 12 Stunden lang erhitzt 
Der flflssige Rohrinhalt, der auch hier nach Schwefelwasserstoff 
roch, wurde mit ^Wasserdampf erhitzt, um das flberschUssige 
Acetophenon zu entfemeu, und der anfangs ölige, bald fest 
werdende Rflckstaud aus heissem Alkohol umkrystalliairt Es 
konnte hier nur ein Körper isolirt werden, der die Zusammen- 
setzung des normalen Condensationsproductes GigH,fNi8 besaas. 

0,1997 g gaben 0,6881 CO, und OfiMB H,0. 

0,1412 g „ 12 ccm SÜokgai bei 28* nnd 764,6 mm Drack. 

0,1746 g „ 0,1426 BaSO«. 

Berechnet Qefunden 

G 78,97 73,48 

H 6,47 6,34 

N 9,68 9,63 

8 10,96 11,11 

Die Verbindung bildet farblose oder schwach gelb gefärbte 
glänzende Nadeln, schmilzt bei 186 — 186® und ist ziemlich 
schwer löslich in Alkohol. Eine zweite Verbindung mit ge- 
ringerem Schwefelgehalt liess sich nicht isoliren. 



Digitized by 



Google 



Miekaelii, Ueber He TUoppr^äolime. 281 

Bis-l'pken^l-3'meihifUS4hlopifraMoUm, 

/\ /\ 

N C^— 8.C N 

II II 

CH.C — C C — C.CH, 

Diese YerbindaDg wird durch Erhitzen des Phesylmetbyl- 
4-brom-Ö-benzo7lthiop7razolons mit Alkali oder coDceDtrirter 
Balzsiare nnter Abspaltang Yon BensoMUire und Bromwasser- 
stoflsäare erhalten, indem man die genannte Verbindung mit 
der S&are im Einschmelzrohre auf 150* erhitzt. Man giesst 
die wftssrige Sftnre mit der ansgeschiedenen Benzoteäure von 
dem am Boden des Rohres befindlichen Körper ab, der ent- 
weder fest ist oder ein dickes, bald erstarrendes Oel bildet 
Dieser Körper, der die Bisverbindong darsteUt, wird entweder 
ans viel heissem Alkohol umkrystallisirt oder In wenig Chloro- 
form gelöst nnd mit Alkohol geflUlt. 

Dieselbe Verbindung wird auch erhalten, bdem man das 
Diaolfid im luftverdflnnton Baume destillirt nnd das bald er- 
starrende Destillat^ wie oben angegeben behandelt 

Die Analysen führten zu der oben angegebenen Fonnol. 

L 0,1680 g gaben 0,8028 CO« und 0,0662 H«0. 
n. 0,1481 g „ 19 ccm Stickgas bei 24* und 766 mm Druck. 
0,1196 g „ 0,1484 BaSO«. 

Berechnet Qefonden 







I. IL 


c 


68,82 


68,70 68,58 


H 


4.26 


434 438 


K 


1439 


14,91 — 


8 


17,02 


16,97 17,14 



Bei einer Moleknlargewichtsbestimmnng nach Beckmann 
ergab eine 1,6-procentige Lösnng in Benzol eine Oefrierpunkts- 
eniedrignng von 0,24^ 

Bereehnet QeAmden 

Molgew. 876 868 

Das Bis-l-phenyl-8-methyl-5-thiopyrazolon bildet weisse, 
?erfilzte Nidelchen nnd schmilzt bei 198^ Es ist schwer lös- 



Digitized by 



Google 



288 Miehaelii, Ueber die Thiopifraäolane. 

lieh in Alkohol und ia Aether, leicht in Chloroform und wird 
AU8 dieser Lösnng dnrch Alkohol in Nadeln ansgefiUlt. Es ist 
sowohl gegen Oxydatiöns- wie gegen Rednctionsmittel sehr wider- 
standsfiüiig. Erhitzt man dasselbe mit Jodmethyl unter Zusatz 
von Alkohol 15 Stunden im Wasserbade, so lagert sich ein Mol. 
Jodmethyl an. Der ausgeschiedene schuppenlOrmige KOrper 
wird abfiltrirt, mit alkalischem Wasser zur Entfernung von etwas 
ausgeschiedenem Jod abgewaschen und aus viel heissem Wasser 
umkrystallisirt 

0,1466 g gaben 0,0660 AgJ. 

Berechnet fUr Qeftmden 

J 24,61 89,96 

Das Jodmethylat bildet kleine, weisse, leicht gelblich 
werdende Nädelchen, die sowohl in Wasser wie in Alkohol sehr 
schwer löslich sind. Es schmilzt unter Abgabe von Jodmethyl 
bei 198^ 

Man könnte dem Bis-l-phenyl-8-methyl-5-thiopyrin auch 
die Constitutionsformel 



CS CS N 

I I I I 

CHgC — C C — 






geben, welche der des Pyrazolblaus entsprechen wflrde. Bei der 
Leichtigkeit der Bildung des Disulfides, also der grossen AfBnitIt 
der Schwefelatome zueinander und der völligen Farblosigkeit 
der Verbindung halten wir aber die oben angegebene Formel 
far wahrscheinlicher. 



Digitized by 



Google 



Miehaelis, Ueber die TMapifraäolone. 



2. Ueker das l-Phciyl-3-Melhyl-4-kcizoyl-5-thiopyr*zoIra 
Md dessci BcrivAtc; 

bearbeitet von Erich Lehmann^). 



l'Phm^l'S'meOiißl^bensopl^thiopjfragolan, 



N CS 



1 I 

CHgC — CH-COCoH» 

Dieses Thiopyrazolon wurde darcb Einwirkang von Natrium- 

Bulfbydrat anf das vod Micbaolis and Bender^^ dargestellte 

l-PheDyl-d-inethyl*4-benzoyl-5-chlorpyrazol erbalten. Wie die 

genannten Cbemiker gezeigt, ist in diesem 5-Ghlorpyrazoi das 

Cbloratom lange nicbt so fest gebunden wie in den meisten 

andern 5-Gblorpyrazolen, so dass es sieb leicbt gegen — NH,| 

— ^NHCfH^ oder — OH aastauscben lässt Dem entsprechend 

reagirt es auch leicht mit alkoboliscbem Natrium- oder Kalinm- 

Bolfhydrat: 

NCA 

N CCl + NaSH — 

I I 
CH,C — C.COCA 

fvGgH§ liG^a} 

/\ /\ 

Naa+ N CSE — ^ K CS 

II II 

CH,C — C.COCA CHgC — CH.COCA 

Das Phenylmetbyl-4-benzoyl-5-chlorpyrazol wurde nach den 
Angaben von Michaelis undBender'*) durch fanfstOndiges 
Erhitzen des von Nef *^) beschriebenen Phenylmethyl-4-benzoyl- 
pyrasolons mit Phosphorozychlorid auf 125® erhalten. Es 
acheidet sich nach dem Eingiessen des Bohrinhaltes in Wasser 
und Nentralisiren mit Soda fest aus und kann durch Abfiltriren, 



**) ]]iaag.-Dliisrt Bestock 1907. 
•>) Diese Aanalen IM«, 127. 



Digitized by 



Google 



284 MiekaeliB, UOer die Tkiap^oäolonit. 

AbWaschen mit wenig kaltem Alkohol und Umkrystallisiren ans 
Aether leicht in reinem Zustande erhalten werden. 

Zur Darstellong des 4-Benzo7lthiopyrazolon8 erhitzt man 
eine Lösung des Ghlorpyrazols in Alkohol mit dem 2^/,-facben 
der theoretischen Menge Natriumsulfhydrat, das man am besten 
durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in eine 20-prooentige 
alkoholische Natronhydratlösung bis zur Sättigung gewinnt Nach 
vollendeter Reaction filtrirt man vom ausgeschiedenen Chlor- 
natrium ab, entfernt den Alkohol durch Destillation, Tersetst 
den RQckstand mit Wasser und übersättigt mit Terdttnnter Sal^ 
säure. Es fällt dann das Thiopyrazolon als gelber Niederschlag 
aus, der zur Trennung meist nebenbei gebildeten Disulfides üi 
Terdttnnter Natronlauge gelöst wird, wobei das Disnlfid zurflck- 
bleibt. Das Filtrat wird wieder mit Salzsäure gefällt, der 
Niederschlag sorgfältig aasgewaschen und dann ans Alkohol 
mehrmals nmkrystallisirt. 

Wendet man bei der DarsteUnng käufliches Natrium- oder 
Ealiumsulfhydrat an, so ist die Menge des gebildeten Disul- 
fides meist recht beträchtlich, da diese Präparate stets Poly- 
snlfide enthalten. Wurde das Benzoyl-5-chlorpyrazol mit dem 
alkoholischen Natriumsulfhydrat einige Stunden im Einschmelz- 
rohre auf 150® erhitzt, so entstand eine dritte Verbindung, die 
bei 174® schmolz und 16 pG. Schwefel enthielt Dieselbe ist 
noch nicht näher untersucht. 

Die Analyse des 4-Benzoylthiopyrazolons ergab: 

I. 0,1960 g gaben 0,4920 CO, und 0,0660^0. 
0,0979 g „ 83 ccm Stickgas bei IS« und 740 mm Dniek. 
0,1860 g „ 0,1078 BaSO«. 
IL 0,1494 g „ 0,8802 00. und 0,0701 HsO. 
0,2240 g „ 0,1786 BaSO«. 

Berechnet Oefunden 







L IL 





68^ 


6838 eafi 


H 


4,72 


4,90 63 


K 


9.64 


9,79 — 


8 


lojn 


1038 1036 



Digitized by 



Google 



Miehaelii, UOer die Thiop^roMobnu. <8ft 

Die YerbiBdiing ist sehr schwer Yerbrennlich, so dass sie 
bei ADolyse II mit liel feinpolTerigein Kopferoxyd gemisdit 
wurde. In Folge dessen wnrde der WassentolQBehalt wegen, 
der hygroskopischen Etgenschaften des feinpnlverigen Oxydes 
zn hoch gefunden. 

Das l-Phenyl-8-methyl-4-beDioyl-5-thiopyratolon bildet in- 
tensiv dnnkelgelbe, rOthlich schimmernde Nadeln, schmust bei 
112^ and ist löslich in Alkohol, Aether, Benzol und in Natron- 
lange, nnlOsIich in Wasser. Es löst sich anch in concentrirter 
Salzsänre, indem eine farblose Losung entsteht, die beim Er- 
kalten farblose Nadeln des Salzsäuren Salzes ausscheidet, das 
sehr leicht wieder Salzsäure abgiebt 

Das 4-Benzoylthiopyrazolon reagirt, so weit bis jetzt unter- 
sneht, immer in der Thiophenolform. Versetzt man eine alka- 
lische Lösung desselben mit Wasserstoffsuperoxyd, so scheidet 
sich zuerst ein fester Körper aus, der durch weiteren Zusatz 
Terschwindet, indem klare Lösung entsteht. Wird diese unter 
Zusatz Yon Salzsäure bis zur sauren Beaction eingedampft und 
der Rückstand mit Alkohol ausgezogen, so erhält man einen 
stark sauer reagirenden Körper, der aber beim Verdampfen der 
Lösung harzartig eintrocknete und nicht krystallinisch zu er- 
halten war. Nach Analogie des Verhaltens der abrigen Thio- 
pyrazolone besteht er ohne Zweifel aus der l-Phenyl-8-metbyl- 
4-benzoyl-5-sulfonsäure, 

NCA 

N C.SO,OH 

I I 

CHgC — O.COCA 

Die Verbindung wird durch Erhitzen mit concentrirter 
Salzsäure allmählich in Schwefelsäure und einen festen, krystal- 
lisirenden Körper tou basischen Eigenschaften gespalten, der 
nach der Beduction mit Natrium in alkoholischer Lösung die 
Pyrazolonreaction sehr schön gab. Er besteht daher Toraus- 
sichtlich aus dem l-Phenyl-8-methyl-4-benzoylpyrazol. Einmal 
wurde bei einem Oxydationsversnche desBenzoylthiopyrazolons 



Digitized by 



Google 



286 Miekaelis, Utber die TkhpgroMoUme. 

dieser KOrper in grosserer Menge erhalten. Er scbmols nach 
dem UmkrjBtallisiren bei 84^ 

Das QueOsaabersah, [CioHg(COG«H5)N,S],Hg, wird leicht 
dnrch Zasats von Qnecksflberoxyd sn der helssen TolnoUösong 
des Bensoylthiopyrazolons nnd Verdunsten des Filtrates erhalten. 
Es schmilzt bei 201«. 

0,2921 g gaben 0,0686 HgS. 

Berechnet Oefttnden 

Hg 25,45 25,48 

Das QuecksüberMoridsaU, C|oH8(COGsH5) N^S.HgCl, scheidet 
sich' anf Znsatz Ton alkoholischer Qoecksilberchloridlösung za 
einer ebensolchen heissen Lösung des Benzoylthiopyrazolons 
beim Erkalten krystallinisch aus und wird durch Auswaschen 
mit Wasser nnd Umkrystallisiren ans heissem Alkohol ge- 
reinigt. 

0,1794 g giben 0,0626 AgCi. 

Berechnet Gefnnden 

Gl 6,91 



Die Verbindung bildet weisse Nadeln, schmilzt bei 223^ 
und ist in Wasser und in Aether nicht, in heissem Alkohol 
massig leicht löslich. 

l-Phmyl'3'meihffl'4'benMoifWiu)p^aMolonduulfid, 
C,pH.(COCeH,)N.S-SN,(COCeH5)H3C,o . 

Während die Disulfide des Phenyl- und p-Tolyl-3-methyl- 
thiopyrazolons flttssig bezw. harzigfest sind, ist dieses Disulfid 
durch grosse KrystalluBationsffthigkeit ausgezeichnet. Es wird 
in derselben Weise wie die genannten Disulfide durch Be- 
handeln des Benzoylthiopyrazolons in alkalischer Lösung mit 
der berechneten Menge Jod in wftssriger Jodkaliumlösung er- 
halten, aber nicht ausgeäthert, sondern durch Abfiltriren des 
ausgeschiedenen Miederschlages nnd Umkiystallisiren desselben 
aus heissem Alkohol isolirt. Ebenso kann man es durch Oxy- 
dation des Benzoylthiopyrazolons mit der berechneten Monge 



Digitized by 



Google 



Miehaelis, Ueber die TMap^roMolone. 287 

Ealiampermuiguiat in EtoeitiglOfniig dantelleo. Der ansge- 
schiedeoe Niederschlag, der Deben Braanstein das Diaolfid est- 
hUt, wird mit abaolotem Alkohol ausgezogen, das Filtral ver- 
donstet nnd das erhaltene Disalfid dorch Umkrystallisiren 
gereinigt Auch bUdet es sieb leicht direct, wenn man eine 
alkoholische Lösung von Natrinmdisalfid mit dorn Benzoyl-5- 
chlorpyrazol erhitzt, entsteht daher meistens, wie schon oben 
angeführt, als Nebenprodnct bei der Darstellung des Phenyl- 
methylbenzoylthiopyrazolons nnd zwar mitunter in erheblicher 
Menge. 

0.1779 g gaben 0,4628 CO, und 0,0676 H,0. 

04684 g „ 14,6 ccm Stickgis bei 25« und 761 mm Drnek. 

0,1464 g „ 0,1128 BaSO«. 

Berechnet Qeftinden 

C 68,67 68,41 

H 4,46 4,22 

8 10,88 10,61 

N 9,67 9,68 

Das Disnlfid krystallisirt beim langsamen Erkalten der 
heissen alkoholischen LOsnng in schon ansgebildeteii, gelben 
Tafeln, schmilzt bei 1 56^ nnd ist schwer löslich in kaltem Al- 
kohol, leichter in Aether, leicht löslich in heissem Alkohol nnd 
in Benzol sowie Chloroform. In Natronlauge ist es nicht lös- 
lich, löslich jedoch in concentrirter Salzsäure. Aus dieser 
Lösung wird es durch Wasser wieder ausgefUlt. 

l'^im^l^'methifl'i'benMO^Uhiomet^lpifrtuol, 

(4-Benzoylpseudothiopyrin), 

NCA 
/\ 

K C.SCH, 
II II 
CH,C — C.COC«H« 

Der Ester wird leicht durch SchOtteln einer warmen al- 
kaUflchen Lösung des 4*Benzoylthiopyraiolons mit etwas mehr 
als der berechneten Menge Jodmethyl erhalten. Es scheidet 



Digitized by 



Google 



989 Miehmelis, Ueber die Tkhnrm^ötone. 

aich bald ein Oel ab, das nach kaner Zeit erstarrt und durch 
UmkrystaUisiren aos Alkohol gereinigt wird. 
0,1891 g gaben 0,1089 BaSO«. 

Beradhaei Geftmdea 

8 10,42 10,49 

Das Thiomethylpyrasol bildet weisse Nadeln, schmilzt bei 
78® and ist nicht in Wasser, leicht in Alkohol and in Aether 
löslich. 

Versetzt man die Eisessiglösnng dieser Verbindang mit 
Kallampermanganat'^, so bildet sich anter Abscheidang von 
Brthinstein leicht das entsprechende Sülfim, 

NCA 
/\ 

N CSOtCH, , 

II II 
CH,C — C.COC,H. 

das ans Alkohol in farblosen Tafeln krystaÜisirt nnd bei 167® 
schmilzt 

0,1406 g gaben 0,0957 BaSO«. 

Bereohnet Geiiinden 

8 9,42 933 

Dieselbe Verbindang worde von W. Preuner*") dnrch 
Oxydation des l-Phenyl-3-methyl-4-beDzylmethyi8alfons ver- 
mitteUt Kaliampermanganat oder Chromsftare in Eisessiglösang 
erhalten. 

l'Phm^l-S'WtdhpUl'hefuoyUkioäaiylp^ragoh 

N CSC|H» 

II II 

Diese Verbindang wird in ganz entsprechender Weise wie 
die vorhergehende anter Anwendnng von Jodftthyl erhalten oder 

^ Yergl. dieae Annalen SSI, 228. 

••) üeber dai 4-B6niyI-t]iiopyrin, -anilo- und -iminopyrin. Inaug.-Dissert. 
Rostock 1906. 



Digitized by 



Google 



Miehaelis, Ueher die Thioppragolone. 289 

einfacher direct ans dem 4-BenE07l-5^1orpyrazol dnrch Ein- 
wirkong desselben anf Hercaptan in alkalisch -alkoholischer 
Lösang: 

NG.H. 

N Cd + C A8H + NaOCtHs — 

CH,C — CCOCgH, 

NCA 
/\ 
N CSG«H, + Naa + C|HsOH. 

II 'I 
CH,C — C.COCA 

Zur Ausffthrang der Reaction wurde metallisches Natrium 
in Alkohol gelöst und die entsprechende Menge Mercaptan und 
Phenylmeth7l-4-benzo7l-5-chlorpyrazol hinzugefQgt. Beim Er- 
wärmen am Rflckflusskfihler schied sich bald Chlornatrinm aus 
und das Filtrat ergab beim Verdunsten das 4-Bensoylthioath7l- 
pyrazo?, das durch UmkrTStallisiren aus yerdflnntem Alkohol 
gereinigt wurde. 

0,1440 g gaben 113 ccm Stickgu bei 15* nnd 757 mm Drnok« 
0,1027 g „ 0,0734 BaSO«. 

Berechoet Qeftmden 

N 8,7 9,0 

8 9,9 9,6 

Der Thiop7razolonatb7lester bildet farblose Tafeln und 

sdimilst bei 98^ Auch hier Iftsst sich durch Ox7dation in Eis- 

essiglösnng das entsprechende Sulfon CigHigN^O.SOi erhalten, das 

in farblosen, schönen Nadeln kiTStallisirt und bei 122® schmilzt. 

0,1787 g gaben 0,1162 BaSO«. 

Berechnet Gefunden 

8 9,36 . 



1' Fhenyl-^'mdhyl'tA>mM(>yUhu>phenylpyraMok 
Ci,Hg(C0C.H,)N,S.C.H5 

Der Thiop7razoloDphen7le8ter Iftsst sich nicht direct ans 
dem Benzo7lthiop7razolon erhalten. Man gewinnt ihn aber leicht 
durch Einwirkung von Tbiophenol auf das Benzo7lchlorp7razol. 

AnalM im Clmii« MO, B4. 19 



Digitized by 



Google 



290 Miehaelii, Ueber die l%iopyrajfoliim€. 

Zor Dantelloog wurden 0,2 g metallisdies Natriom ia abso- 
lotem Alkohol geUtot, 2 g Thiophenol und 6 g 4-BeBioyl-5-clilor- 
pyrazol hinzugeAgt ond das Oanse Tier Stonden am Rflckflnaa- 
kahler gekocht. £8 scheidet sich dabei Oilomatrinm in 
reichlicher Menge ab und das Filtrat hinterUast den Ester In 
furblosen KrystidlcDi die aas verdflontem Alkohol amkrystalli- 
sirt werden. 

0,1640 g gaben 143 ccm Stickgas bei 10* und 768 mm Dnick. 
0.1100 g , 0,0714 BaSO«. 

Bereclmeft Gefuidsa 

N 11,40 11,86 

8 9,08 8,90 

Der Ester krystallisirt in langen, ftroioeen Nadeln nnd 
schmilzt bei 104^ Der Schwefel ist in demselben so fest ge- 
banden, dass man 86 Standen mit reiner Salpetersiore aef 
800^ erhitzen mnss, um ihn qaantltati? in Schwefelsinre ftber- 
zofnhren. 

Das entsprechendo Salfon, G||H|gN|0.80,, krystallisirt in 
langCD, farblosen Nadeln and schmilzt bei 125^ 
0,1678 g gaben 0,0967 BaSO«. 

Bereehnet GeAmdeo 

8 7,96 7,82 

Durch Erhitzen mit Phenylhydrazin wird das Salfon wieder 
za dem Thioester redadrt 

OioH8(COCgH,)N,S.CH,CeH4 . 

Diesen Ester kann man wiederum durch Schattein einer 
alkalischen Lösung des Benzoylthiopyrazolons mit dem ent- 
sprechenden Chlorid, hier also dem Benzylchlorid, erhalten. Er 
bildet feine Nadeln und schmilzt bei 116^ 
0,1184 fr gaben 0,0781 BaSO«. 

Bereehnet Qefonden 

8 8,86 8,44 



Digitized by 



Google 



Miekaeli$, Ueber die TMcppratßohme. 291 

l-Pkei^US-meO^l^hmgoyl 5'hemMoifUkwppragolonf 
OioH,(COC.H5)N,S.COCgH5 • 

Mao erhilt diese, dem yon Nef") dargestellten Phenyl- 
meihyldibeiisoylpyraioion enteprechende Thio?erbindaDg leicht 
durch Bchatteln einer alkalischen Lösung des Thiopyraiolons 
mit einem geringen Uebenchnsse Ton Benioylchlorid. Die an- 
&np Mige, bald entarrende Verbindung wird aus Alkohol um- 
kiystallisirt 

08688 g geben 0,1666 BeSO«. 

BsrsehiMt GeAmdoi 

8 8,06 8.48 

Das DibenioylthionfiiuMüon bildet feine, Terfilste Kadeln 
und schmilit bei 107^ Auch hier schmllst also die ThioTer- 
bindung erhehUeh niediiger als das entipr^hende Sauerstoff- 
deritat, ind^m der Scfametepunkt d^ l-Phenyl-8-metfajl-4,5- 
dibeaioylpyrasolojns l^ei 157^ liegt 

i-Pk«fyM-ll•efl^^4-befl#cy^5-ftM^^oob^ 
e,oHg(COC«H^)N,&CH,COOH. 

Dieser KOi|ier wi^ durch Erhitien einer wissrigen oder al- 
kohoUachen, stark alkalischen Lösung dtß 4-Benzbjlth!opyra- 
aolons mit der beregneten Menge Monochloressigsäure erhslten. . 
Der auf Zusats Ton Salnsiure ölig ausgeschiedene Körper ei^ 
starrt bald beim Abkflhlen und Terreiben mit Aether upd wird 
ans Alkohol umkrystallisirt. 
0,1418 g geben 0,0960 BsSO«. 

Berechnet Oefiinden 

8 9,48 9,8 

Die Verbindung bildet farblose Krystalle, schmilst bei 184^ 
und ist leicht löslich in Alkohol, schwer in Aether, unlöslich 
in Waaser. Als Säure löst sie sich leicht in wissrigem Alkali 



19» 

Digitized by CjOOQ IC 



292 Michaelis, Ueber die Thiopyratolone. 

3. Veber <«s l-p-Tolyl-3-Hfthyl-5-lhiopyrazoloi 
wU dessei Dcrivtle ; 

bearbeitet von Erich Dulk''). 

l'P-TolyVS'mdhyUMhiopyroBolon, 

NC0H4CH, 

/\ 
CiiH^NjS « N CS 

I I 

CH,C— CH, 

Zur GewinnoDg dieser VerbiDdang aus dem p-Tolylthiopyrin 
(Scbmelzp. 212®), das in äbnlicber Weise wie das Tbiopyrin 
unter Anwendung des von Michaelis und Sudendorf ^) be- 
scbriebenen p-Tolylantipyrinchlorides erhalten und in einer spä- 
teren Abhandlung näher beschrieben wird, wurden gleiche Mole- 
kulargewichte dieses Thiopyrins und Benzoylchlorid, wie unten 
bei dem Phenylmethylthiopyrazolon angegeben, destilUrt. Nach 
Abspaltung des Chlonnethyls ging das p-Tolyl-8-methyl-5-benzoyl- 
pyrazol bei 190—200® unter 15 mm Druck neben p-Tolyl- 
pseudothiopyrin als rothbraunes Oel Aber, das bald erstarrte 
und wie bei der Phenylverbindung angegeben durch Waschen 
mit kaltem und Umkrystallisiren ans heissem Ligroin gereinigt 
wurde. 

Aus dieser Benzoylverbindung Hess sich das p-Tolylthio- 
pyrazolon durch Erhitzen mit Salzsäure nicht isoliren, da es 
hierbei dem grössten Theil nach verharzte, doch fahrte die 
Yerseifung mit Alkali in alkoholischer Lösung leicht zum Ziele. 
Man versetzt hierzu die in Alkohol gelöste Benzoylverbindung 
mit einem Ueberschusse von alkoholischem Kali, so dass das 
Qemisch stark alkalisch reagirt, und erhitzt auf dem Wasser- 
bade am Rücküusskühler so lange, bis eine Probe in Wasser 
gegossen keine milchige Trübung mehr giebt. Die ganze 
Flüssigkeit wird dann in das fünf- bis zehnfache Volumen Wasser 



**) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 38, 2615. 



Digitized by 



Google 



Michaelis, Ueber die TMop^roMohne. 293 

gegossen und stark mit Salzsäure angesäuert Das Tbiopyra- 
zolon scheidet sich nach 12-sttlndjgem Stehen in schönen Kry- 
stallen ans, die aus heissem Alkohol unter Zusatz Yon Thier- 
kohle umkrystallisirt werden. Etwaige ölige Beimischungen 
lassen sich Yor dem Umkrystallisiren leicht darch Waschen 
mit Petrol&ther entfernen. 

Nach der Methode Yon Stoermer und Johannssen*) 
Hess sich das l-Tolyl-d-methyl-5-thiopyrazolon ganz ebenso, wie 
bei der Phenylverbindung angegeben, unter Anwendung Yon 
Tolylmethylpyrazolon 2^) mit etwa derselben Ausbeute erhalten. 

Die Analysen ergaben: 

0,1090 g gaben 0,2683 CO. und 0,0584 H.O. 

0,1502 g „ 17,5 ccm Stickgas bei 19* und 758 mm Druck. 

0,0613 g „ 0,0928 BaSO«. 

Berechnet Geftinden 

C 64,69 64,63 

H 5,88 5,99 

N 13,73 13,66 

8 15,68 15,67 

Das l-p-Tolyl-d-methyl-5-thiopyrazolon bildet grosse, schön 
ausgebildete Erystalle, die, wie die optische Untersuchung er- 
gab, dem rhombischen System angehörcD. Figar II giebt eine 



") Zar Darstellung des p-Tolylmethylpjrazolons findet sich in der 
Literatur (Knorr, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 550, Hipp- 
meier, Dissert. Jena Seite 13) nur die kurze Angabe, dass man 
p-Tolylhydrazin und Acetessigester auf 140* erhiUt Man erhält 
aber so auch immer in Alkali unlösliche, unerwünschte Neben* 
prodncte. Zweckmassig verfthrt man mit nahesu quantitativer 
Ansbeute in folgender Weise: Die berechnete Menge des p-Tol/l- 
hydrazins und Acetessigesters werden mit einander gemischt, wo- 
bei lebhafte Wärmeentwickelung eintritt, und das Ganze sich selbst 
überlassen, bis es sn einer festen Masse, die aus dem Hydrazon 
besteht, erstarrt ist Diese wird nun in Katronlauge unter Er- 
wärmen gelöst und das klare Filtrat mit Salssänre nentralisirt. 
Das dann ansgefiillte Pyrazolon wird ans heissem Alkohol um* 
kiystalUsIrt. 



Digitized by 



Google 



Miehaelia, UAer die Thü^pgrOEolone. 

Skisie der antersochten Krystalle (a ■■ <xP5c, b «i- ocP^, 
c — nPa6, d -■ ocPm, d' -■ ocPli, e -■ mPdt). Das Thio- 
pyrazolon schmilit bei 135^ and ist in Ghiorofonii leicht, in 
Alkohol etwas schwerer, in Aether schwer IMich und in Wasser 
unlöslich. Gegen SAoren und Alkalien Terhalt es sich wie die 
PhenyWerbindung. 

Ebenso wird das Tolylmethylthiopyrasolon durch salpetrige 
8&ure wie die Phenyherbindung unter Torheriger Orfli^bung 

Fig. IL 



y<^. 


:?^ 


V 


y% '^ 


ffi 1 


\ 


n\ 


1 i 

\ \ : 

i 


^ 


\^U 


i 
; 1 






X --4 




lA) 


xi 


>J^ 



der essigsauren Lösung in Disulfid, durch Phcnyldiazoniumchlorid 
in das von Michaelis und Wahle'^ untersuchte Tolylmethyl- 
thiopyrazolonazobenzol übergeführt. 

8alg$aure8 SäU, Ci|H||N,S,HC]. Lftsst man eine Lösung 
des Thiopyrazolons in warmer concentrirter SalzsAnre erkalten, 
so scheidet sich das Salz sofort in reichlicher Menge krystalli- 
nisch aus. In klaren, durchsichtigen, schön ausgebildeten, farb- 
losen Tafeln wird es erhalten, wenn man eine Lösung des Thio- 
pyrazolons in alkoholischer Salzsäure langsam verdunsten lässt. 
0,2293 g gaben 0,1848 AgOL 

Berechnet UeAinden 

Cl 14,71 14,62 

•^ DieM Aniialen SS8, 210. 



Digitized by 



Google 



Michaelis, Ueber die Thiapj^oßolone. 295 

Das Salz schmilzt bei 1 88^ aod wird von Wasser in seine 
Componcnten zerlegt. 

Qiudu&henaU, (C,iH,iN«8),Hg, krystallisirt ans Tolaol in 
weissen, Terfilzten Nadeln und schmilzt bei 142^ 
0,1566 g gaben 0,0601 HgS. 

Bereclmei Geftmdan 

Hg 88,00 83,06 

Das QueeksUbercMoridsahf, CHnHN^S.HgGI, bildet, wie 

die Phenylverbindnng erbalten, weisse Prismen nnd schmilzt 
bei 208^ 

0,0616 g gaben 0,0182 HgS. 

Berechnet Oefnnden 

Hg 45,66 45,68 

l'P'Tolpl'S'metk^l'ö'ihiomeihplfpraßol, C,|Hj,N,S.CH, . 

Jodmethyl wirkt aaf das Tolylmethylthiopyrasolon in alko- 
holischer LOsnng ebenso energisch ein wfe anf die Phenyl?er- 
bindong. Aetber iUlt ans der LOsnng sofort ein weisses Salz, 
das sich nach dem Umkrystallisiren ans Alkohol nnd Aetber 
als reines jodwasserstoffsanres p-Tolylmethylthiometbylpyrazol 
erwies. 

0,3064 g gaben 0,2111 AgJ. 

Berechnet Gefunden 

J 86,7 86,9 

Das Salz schmilzt bei 175* nnd wird Yon Wasser sogleich 
in das flttssigo Tolylmethylthiomethylpyrazo], das von L. Kante 
durch Destillation des p-Tolylthiopyrins schon früher erhalten 
wurde, und Jodwasserstofhäure zerlegt. 

l'P'TolifUS-meih^lrß'bengo^WuqppraMoUm, Ci^B^i^^S.COC^U^. 

Diese wie oben angegeben dargestellte YerbinduDg kry- 
atalllsirt ans Ligroln oder aus Alkohol in weissen Nadeln nnd 
schmilzt bei 11 4^ Ana dem Thiopyrazolon lässt sie sich leicht 
durch Pchatteln einer alkalischen LOsnng desselben mit der 



Digitized by 



Google 



296 MiehaeliM, Ueber die Thiop^iUfoUme. 

berechneten Menge BenioylcUorid erhalten. Die toftngs Ölige 
Verbindung erstarrt schon nach wenigen Minaten. 

0,1638 g gaben 0,4201 CO, und 0,0781 H,0. 

0,2196 g „ 17,25 oem Stickgas bei 19* und 768 mm Dnick. 

0,1694 g „ 0,1292 BaSO«. 

Beraehnet GeAmden 

C 70,13 69,95 

H 5,19 630 

B 1039 10,48 

N 9,09 9,16 

l-^TolpUS-mMpl^lMram'ö'benßO^lM^^^aMoUm, 

N Co.COGgnK • 

I I 

CHgO — CBr 

Ebenso leicht wie das Phenylmethylbenzoylthiopymolon 
lässt sich anch die entsprechende Tolylverbindnng in Eiaeaaig- 
lösung bromiren. Die durch Wasser harsig aasgeschiedene 
Verbindung wird nach dem Waschen mit Wasser dnrch Er- 
wärmen mit wenig Alkohol ein schweres, krystallinisches Pulver 
und wird aus heissem Alkohol umkrystallisirt 
0,1064 g gaben 0,0518 AgBr. 

Berechnet Qeftniden 

Br 2037 90,72 

Die Verbindung bildet glänzende, durchsichtige Prismen 
und schmilzt bei 104^ 

Erhitzt man sie mit concentrirter Salzsäure im inge* 
schmolzenen Rohre, so wird aus derselben wie bei der Phenyl- 
Verbindung Benzoesäure und Bromwasserstofhäure abgespalten; 
man erhält aber nur ein öliges Product, das noch Spuren von 
Brom enthielt und sich zur Analyse nicht eignete. Durch Ver- 
seifung mit Alkali scheint unter Abspaltung des Thiobenzoä- 
sänrerestes lrp-To]yl-8-methyl*4-brompyrazolon zu entstehen. 



Digitized by 



Google 



Miehaelia, Utber die ThiopfßrumXoHe. 297 

Di9ulfid des p-TalpUS'meih^lrÖ'thiop^aeolom, 

Man stellt diesen Körper, ganiwie bei derPhenylverbindiing 
angegeben, darch Einwirkung von Jod in wftssrigem Jodkalinm 
gelöst aaf die alkalische Lösung des Tolybuethylthiopyraiolöns 
dar und schttttelt ihn mit Aetber ans. Beim Verdunsten der 
mit Kaliumcarbonat getrockneten, grOngelb geftrbten Lösung im 
Yacuumexsiccator binterbleibi das Disnlfid als feste Masse, die 
kleine Mengen Aetber.bartnäckig lurackhftlt. Erst durch gleich- 
zeitiges Erwärmen im InftTerdOnnten Baume wurde die Ver- 
bindung rein erhalten. 

0,8810 g gaben 0^206 BsSO«. 

Berechnet Oefnnden 

8 16,76 16,66 

Das Disulfid bildet eine gelbgranliche, feste Masse, ohne 
krystallinische Structur, schmilzt bei 74^ und ist leicht löslich 
in Aether und Alkohol, nicht in Alkalien, Sie löst sich auch 
in concentrirter Salzs&ure und wird durch Wasser wieder ausr 
gefällt. 

l-p-Tolyl-3'WieihylpyraMolon-6'Sulfoeäuret 

N C.SO,OH. 

I I 

CHgC — CH 

Die Säure wird ganz wie die PhenyUerbindung unter An- 
wendung des Tolylmethylthiopyrazolons erhalten und krystalli- 
iirt aus Alkohol in weissen Prismen Tom Schmelsp. 246^ 

0,1648 g gaben 0,8146 CO, und 0,0706 H|0. 

0,1164 g „ 10,9 ocm Stickgu bei 15* und 769 mm Dnidt 

0,1080 g „ 0,0926 BaSO«. 

Berechnet Oefiinden 

C 62,38 62,24 

H 4,76 431 

N 11,11 11,09 

8 12,70 12,76 



Digitized by 



Google 



298 Miehaeli$, Oeber die Thiop^roMoiane. 

Das Bar^umsaU, (G|iH,iN,80,)^Ba, Temittelst anfge- 
Bchl&mmteD Baryomcarbouates erhalten, krystallisirt ans Wasser 
in kleinen Prismen wasserfrei und ist aach in Alkohol löslich. 
0»2174 a gaben 0,0794 BaSO«. 

Berechnet Gefanden 

Ba 21,44 21,62 

Das SäurecMorid, G|iH|,N,SO,Cl, bildet, wie die Phenyl- 
Terbindnng erhalten^ weisse Nadeln nnd sehmüst bei 77 ^ 
0,1904 g gaben 0,0686 AgOl. 

Berechnet Oeftmdeii 

a 12,96 18,01 

Das SvV^mid, CiiHiiN,SO,.NH, schmilzt bei 227^ und 
krystallisirt ans heissem Alkohol in gut ausgebildeten Prismen. 
0,1270 g gaben 18,4 ccm Stickflras bei 22* nnd 762 mm Dmck. 
Berechnet Qeftmden 

N 16,73 1631 

Das Sütfanüid, C,iH„N^SO,NHCeH(, ist anfangs ölig, er- 
starrt aber allmählich nnd krystallisirt dann ans Alkohol in 
Nadeln. Es schmilzt bei 118^ 

l'P'TolifhS'meOtffl'd-^fmMjfUdm-S'Ouap^aMcio^ 

N CS 

I I 
CH,C — CiCHCA 

Auch zur Darstellung dieser Verbindnng mnss man ganz 
genau die nachfolgend angegebenen Bedingungen innehalten, 
um dieselbe krystallisirt zu erhalten. 8 g des Thiopyrazolons 
werden mit 10 g Benzaldehyd im Reagensglase sechs Stunden 
im Wasserbade, dann einige Minuten Aber der directen Flamme 
zum Sieden der Lösung erhitzt und das Ganze nun mit Wasser- 
dampf bis znr YöUigen Vertreibung des Oberschassigen Benz- 
aldehydes behandelt. Im Kolben bleibt dann ein harter, spröder 
Kuchen zurQck, der zerrieben und zuerst mit kaltem, dann 



Digitized by 



Google 



MiehaeliB, üeber üe nicppraMone. 299 

mit warmeni Alkohol ftugeiogen wird. Es liiüterbleibt oin 
weisses, in Alkohol sehr schwer IMiches Pulver, das mm in 
wenig Chloroform 103t. Aus der mti absolatem Alkohol Ter- 
setsteo Lösang krystallisirt die Terbindang in weissen, kurzen 
Nftdelchen. 

0,1401 g gaben 0^791 00« md 0,0701 HtO. 
0,1279 g „ 103 ocm Stickgaf bd W mid 766 mni Druck. 
Berechnet Oeftuden 

C 73,97 78,71 

H 5,40 bfib 

N 9,60 93 

Die BeniylidenTerbindang schmilst bei 212^ and ist schwer 
löslich in Alkohol, leicht in Chloroform. 

l'P'To^fl'S'metiiiß^isaprapißlen'S'OUopjfragolont 
NCgAiCHg 
N CS 
CH,0 — C:0(CH.), 

Erhitst man p-Tolylmethylthiopyrazolon mit wenig mehr 
als der berechneten Menge Aceton anter Zasatz Ton Alkohol 
12 Standen im Wasserbade, so entsteht die normale Yer* 
bindnng, die darch . Umkrjstallisiren fti|S Alkohol erhalten wird. 

0,1800 g gaben 18,2 eem Stickgu bei 24* nnd 768 mm Dmck. 

0,1247 g „ 0,1204 BaSO«. 

Berechnet Gefunden 

K 11,47 11,64 

8 18,12 18,26 

Die Yerbindnng bildet hinge, farblose Nadeln, erweicht beim 
Erhitzen bei 196* nnd schmilzt bei 206*. Sie ist leicht lös- 
lich in Chloroform, schwer in Alkohol, anlöslich in wSssrigem 
Alkali. 

Erhitst man dagegen das Tolyhnethylthiopyrazolon mit 
einer grösseren Menge Aceton anter Zusatz von Alkohol oder 
nur mit fiberschOssigem Aceton, so entsteht antcr Entwickelottg 



Digitized by 



Google 



900 MichaeliB^ Udm die TkicpjfraMobme. 

Ton Schwefelwasserstoff eine leiehter lösliche nnd niedriger 
sehmelzende Terbindung, die auch durch Tielfisdies Umkrystalli- 
siren nur schwer von den leisten Besten der normalen Ter> 
bindung getrennt werden kann. 

0,1574 g gaben 18,6 ocm Sückgu bei 17* und 746 mm Drnok. 
0,2071 g „ 0,1862 BaSO«. 

Benebnei fftr Gefonden 

N 18,62 18,46 

8 7,76 8,96 

Es ist also auch hier ein Ketobisthiopjrrazolon entstanden, 
das ein Mol. Schwefelwasserstoff anter Ringscbliessang Terloren 
bat: 

II 11 

CB,C — Cs. ^C — C.Cfl, 




Die Yerbindong bildet farblose, gnt aasgebildete, nadel- 
förmige KrystaUe and schmilzt bei 186^ Sie ist in Alkohol 
mAssig leicht, nicht in Wasser and wftBsrigem Alkali lOslich. 

NCaHaCH* 

/\ 

N CS 

I I ^CH. 
CH,C— C:CC;o3, 

Aach mit Acetophenon condensirt sidi das Tolyhnethyl- 
tbiopyrazolon leicht beim 12-8tandigeii Erhitzen derComponenten 
im Wasserbade, indem aach hier wesentlich nar die normale 
Yerbindong entsteht. Nach dem Entfernen des überschOssigen 
Acetophenons durch Wasserdampf binterbleibt ein rasch er- 
starrendes Oel, das durch Umkrystallisiren ans Alkohol ge^ 
reinigt wird. 



Digitized by 



Google 



MiehaeliB, Ueber OU ThiopyragoUme. 301 

0,1886 ff gaben 0,1000 BaSO«. 

0,0806 g „ 6,4 cem StickgM bei 25* und 762 mm Dnick. 
Berechnet Gefunden 

8 10,46 10,60 

N 9,16 9,18 

Die Yerbindang bildet farblose Nadeln and Bchmilzt 
bei 106^ 



Digitized by 



Google 



902 



lUtfheiliuig aoB dor pUlosopUsclieii Abthettimg 
des ohemisohen UnlyenitttBlaboratoriiuiis m Freilmrg L Br. 



Ueber Disulfide 
mit benachbarten Doppelbindungen; 

von Emil Fromm. 
[III. Mittheilung] 

(EiDgelaufeD am 18. April 1906) 



Id der I. Mittheilaog ^) ist gezeigt worden, dass alle Disul- 
fide mit benachbarten Doppelbindangen, 

BC-S-S-C-B 
I I 
X 7 

durch Alkalien und Amine unter Abspaltung von elementarem 
Schwefel und Bildung neuer Verbindungen zerlegt werden. Zn 
den aus der Literatur bekannten Beispielen dieser Spaltungen 
fügten Fromm und Schneider ein neued^, indem sie zeigten, 
dass Persulfocyansäure — ein Disulfid mit benachbarten Doppel- 
bindungen — auch durch Phenylhydrazin »nter Abspaltung 
elementaren Schwefels zerlegt wird. Bei dieser Spaltung ent- 
stehen drei Verbindungen, nämlich l'PhenylSjS'dühioiriaeol^ 
G^H^NgSs, l'Phenyl-^fi-OUoamidoiHagol CgHgN^S und'dieVer- 



>) DieM Annalen S48, 144. 
*) Diese Annalen 348, 174. 



Digitized by 



Google 



Fromm, Ueber Diiulfide äe. 80a 

biadong CgHgN4S|, wolche als AnitAiurä aagesprochea wor- 
den ist 

la der II. Mittheilmig^ haben sich Fromm und Vetter 
mit der Einwirkung von Aminen nnd Hydrtsinea anf Thiorete 
beechftftigt. Die Thiorete, 

ArN:C-KH-0:NH 

I I 

8 8 

sind gleichfalls Disolfide mit benachbarten Doppelbindungen 
nnd werden, wie in jener Arbeit geseigt worden ist, durch 
Amine und Phenylhydrasin unter Abscheidung von elementarem 
Schwefel zerlegt Durch Einwirknog von Anilin oder Phene- 
tidin auf Phenylthiuret oder von Phenetidin auf Phenetylthiuret 
ertiielten Fromm und Vetter nur je ein Product, das einem 
ArplguanidoaiyUhiokamtioffe^ 

ArNfl-C-NH-C:NH 

I I 

8 NH-Ar 

entspricht Nach diesem Ergebnisse schlössen Fromm und 
Vetter, dass stets das dem Aryl entfernter stehende Schwefel- 
atom des ThioretmolekOls abgespalten wird. 

Als man sodann bei der Einwirkung von Phenylhydrasin 
auf Phenylthiuret zwei Producte isoliren konnte, schlössen 
Fromm und Vetter, dass diesen Stoffen die folgenden Formeln 
zukommen mflssten: 

GAUH-OS-NH-C : MH GoH^NH-GS-NH-C : NH 

I und I 

In Gemeinschaft mit den Herren Dr. Baomhauer und 
Dr. Weller habe ich diese Untersuchungen fortgef&hrt 

Dabei gelang es zunächst festzustellen, dass bei der Spal- 
tung der Thiurete durch aromatische Amine nicht nur, wie 
Fromm und Vetter beobachteten, ein, sondern gelegentlich 
Mwei Producte entstehen, deren Constitution sich ermitteln Hess. 
Dieses Ergebniss stellt die Schlosse, welche Fromm und 



•) Diese Amutoi 956, 177. 



Digitized by 



Google 



304 Fromm, Ueber Disfdfide 

Vetter auf die GonstitotioD der Prodacte aas Pbenylbydrazin 
und Thiuret gezogen haben, einigermassen in Frage. 

Dann wurde die Einwirkung von aromatischen Aminen und 
Phenylhydrazin auf solche Thiurete, die sich von secundären 
Aminen ableiten, studirt. Dabei ergab sich, dass durch primftre 
Amine aus diesen Thiureten ausser dem Schwefel noch das 
secundäre Amin abgespalten und durch Anilin- oder Phenyl- 
hydrazinreste ersetzt wird. 

Fromm und Schneider haben das Yon ihnen darge- 
stellte l-Phenyl-3,5-dithiotriazol zu einem Disulfid ozydirt 
Wir haben einige Angaben über dieses Disulfid berichtigt und 
dessen Spaltung durch Alkalien verfolgt 

Im Anbange sollen endlich einige neue Dithiobiurete und 
deren Derivate beschrieben werden. 



Einwirkug troHtliseher AHine mi Hydrtziie ut 
p-Tolylthiarft; 

gemeinsam mit Arnold WeUer. 



Kocht man p-Tolyldithiobiurct ^) mit Eisonchlorid und ver- 
dünnter Salzs&ure, so wird es ozydirt und löst sich in dem 
heissen Wasser auf. Aus der erkaltenden Lösung scheidet sich 
das P'TolyWnurdchlorhydrai, G^IIioNsS^Cl, als hellgelbes, amor- 
phes Pulver vom Schmolzp. 194® ab. 

0,1412 g gaben 20,6 com SUckgu bei 20^ und 750 mm Druck. 

0,1546 g „ 0,2801 BaSO« und 0,0875 AgCl. 

Berechnet für Gefunden 

CoH,gN,S,Cl 
N 16,19 16,88 

S 24,66 24,88 

Cl 13,68 13,99 

*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 17, 589; dieie Annalen S48, 161. 



Digitized by 



Google 



mit benachbarten Doppelbindungen. 305 

PhenylffuanidO'P'iolyWUohamstoff, CigHjeN^S. 

Ein Molgewicht salzsaures p-Tolylthiutet wird in alko- 
holischer LGsnng mit zwei Molgewichten Anilin anter RQckünss- 
kahlang erhitzt. 

Das zweite Molekül Anilin dient dazu, die im salzsanren 
Salze vorhandene Salzsäure zu binden. 

Nach 30—40 Minuten etwa trttbt sich die klare Lösung 
durch Abscheidung von elementarem Schwefel. Von diesem 
wird rasch heiss abfiltrirt. Beim Erkalten des Filtrates schei- 
den sich schöne Krystalle von Phenylgnanido^p-tolylthioham- 
stoff aus, die aber noch durch beigemengten Schwefel verun- 
reinigt sind. Zur Entfernung des Schwefels wird das Product 
mit frisch bereitetem, farblosem Schwefelammonium geschflttelt, 
abfiltrirt und mit Wasser gut gewaschen. Das so gereinigte 
Product wird nun aus Alkohol umkrystallisirt. Schöne, weiss- 
glänzende Blätteben; Scbmelzp. 182^ 

0X638 g gaben 0,3104 CO« und 0,0694 H,0. 

0,1620 g „ 27,9 ccm Stickgas bei 18"" und 760 mm Druck. 

0,1246 g « 0,1036 BaSO«. 

Berechnet für Gefunden 

0i5BiiN4S 
C 63,38 63,27 

H 5,63 6,81 

N 19,72 19,63 

8 11,27 11,42 

Phenylguanido-p-tolylthioharnstoffchlorhifdraiy CiftH^N^SCl. 

Alle Arylguanidoarylthioharnstoffe sind ausgesprochene Ba- 
sen und bilden mit Säuren daher Salze. 

Erwärmt man Phenylguanido-p-tolylthioharnstoff in alkoho- 
lischer Lösung mit verdünnter Salzsäure, so krystallisirt beim 
Erkalten das Salzsäure Salz der obigen Base in feinen, weissen 
Nadeln ans; Scbmelzp. 214^ 
0,1231 g gaben 0,0665 Aga. 

Berechnet für Gefunden 

C,5H„N4C1 
Cl 11,06 1135 

Aanalen der Chemie 861, Bd. 20 



Digitized by 



Google 



306 Fromm, Ueber DmUfide 

Da die Ausbeute an Phenylguanido-p-tolylthioharastoff sehr 
sALlecht ausfiel, um so schlechter, Je concentrirter die Lösung 
war, so wurde die Mutterlauge eingehend untersucht Hierbei 
gelang es nun, aus der Mutterlauge ein zweites Product in 
Form seines salssauren Salzes zu isoliren. 

Dieses Salz stimmt nach der Analyse mit dem eben be- 
schriebenen Phenylguanido-p-tolylthiohamstoffchlorhydrat flber- 
ein, schmilzt aber fast um 50* niedriger. 

PA^y^p-to{y2^iiaiMdoi^Aafiis<o/reUorAy(ira^, G^sH^fN^SCL 

Aus der alkoholischen Mutterlauge des Phenylguanido-p- 
tolylthiohamstoffes scheidet Wasser ein durch flberschflssiges 
Anilin verunreinigtes, rothgeOrbtes Oel ab. Dieses nimmt man 
mit Aether auf und schflttelt die fttherische Lösung mK tot- 
dQnnter Salzsäure aus. Hierbei scheiden sich an der Tren- 
nungsflftche beider Flflssigkeiten allmählich feine, weisse Nadeln 
aus, die abfiltrirt und aus yerdQnntem Alkohol umkrystaUisirt 
werden. Ezsiccatortrocken schmilzt es bei 108^ Es zeigt 
sich jedoch, dass die Nadeln noch ein Mol. Krystaliwasser ent- 
halten, das sich durch längeres Trocknen bei 80 — 90* yer- 
flQchtigt Wasserfrei schmilzt die Substanz bei 158*. 

0,1364 g gaben 0,2827 CO, und 0,0609 HtO. 

0,1517 g „ 24,8 ccm Stickgas bei 26* und 744 nun Draek. 

0,1299 g „ 0,0947 BaSO«. 

0,1516 g „ 0,0687 AgCL 

Berechnet für Geftuden 

C,5H„N48C1 

C 56,16 56,52 

H 530 5,01 

N 17,47 17,80 

S 9,99 10,01 

Cl 11,08 1130 

0,1600 g verloren bei 80-90* 0,0067 g. 

Berechnet fEbr Gefänden 

C]AfN4SCl,H^0 
H,0 532 5,44 



Digitized by 



Google 



mü hem»MHMFim DqppMMhmpm^ 307' 

Analog den AnBfllhrangen Ton Fromm and Vetter^) 
kann die Reaction zwiBchen Anilin und p-Tolylthiaret nach den 
folgenden zwei Oleichnngen yerlanfen: 

L 

CIL 8( 18 GHt 8H KH-CA 

I +CANH, -8+1 I I 

NH 



.'U 



IL 
8 C«B.NH 8H 



+ CANHt — 8 + 
GH«-C|H«N:CLJC : NH OEfi^EJXiiySBrCiVR 

NH 

Wir können zeigen, data der erste KOrper, dessen Ghlor- 
hydral bei 244^ schmilzt, nach der Gleichung I entstanden and 
daher als ^iei9plguamdO'p4oljfWthharnstoff anzusprechen ist, 
and dass der zweite Körper, dessen Ghlorhydrat wasserfrei bei 
158* schmilzt, den nach der Gleichung II entstandenen Phenol- 
p-iolpliptamdatkiohamstoff darstellt. 

Dies geht ^aus dem Verhalten beider Körper gegen Ben- 
zjlchlorid und Natronlauge hervor. Der erste Körper wird 
darch diese Reagentien am Schwefel benzylirt, der letztere ge- 
spalten. Bensylchlorid und Natronlauge (besser Bleiozydnatroo) 
spalten ans dem Phenyltolylguanidothiohamstoff Schwefelwasser- 
stoff und ▼«rwandeln ihn in ein substituirtes Dicyandiamid. 

i%efif^0Piiaiift(fo-2^to^^V^-eftio&auyaarfis(a/f, GnH^N^S. 

Je ein Molgew. Phenylgnanido-P'tolyltbiohamstoff, Benzyl- 
ehlorid und Natronlauge werden in möglichst wenig Alkohol 
gelöst und so lange am BQckflnssktthler erhitzt, bis die Ab- 
aeheidung von Kochsalz nicht mehr zunimmt. Man filtrirt heiss 
ycm Kochsalz ab und lAsst erkalten. Dabei scheiden sich 
weisse Blittchen ab, die ans Alkohol umkrystallisirt werden. 
Bein schmilzt die Substanz bei 176^ Die Reaction Tcrläuft 
nach der Gleichung: 



*) DiMS Anaalen 356, 181. 



20* 



Digitized by 



Google 



808 Fromm, UAer Di8ulfid$ 

8H NH-CA 

I I +GvH,Cl + VftOH « 

CHs-G«H4N:ONH-C:NH 

0,Hv8 NHGA 

I I + Naa + HtO. 

GH,CAN:0-NH-0:NH 

0,1046 g gaben 183 ocm Stiekgai bei 20^ und 768 nmi Dmck. 
^0,1681 g „ 0,0960 BaSO«. 

Berechnet fibr OeAmden 

N 14,97 1437 

8 836 8,79 

Phenpl^M^läi^andiamid^ C^^^i^^i* 

Bebandelt man aber Phenyl-p-tolylguanidothiobarnstoff eben- 
so mit Bensylcblorid ond Natronlauge, bo läsat sich eine Ab- 
spaltung Ton Schwefelwasserstoff dnrch das Auftreten von Benzyl- 
mercaptan leicht nachweisen. Ans dem Beactionsprodnete konnte 
indessen das snbstitnirte Dicyandiamid nicht isolirt werden, da 
es mit Benzylmercaptan, Benzylsalfid nnd Disnlfid sn sehr Ter- 
anreinigt war. um daher in diesem Falle die Abspaltung ron 
Schwefelwasserstoff scharf nachzuweisen und das Endprodnct su 
isoliren, wurde Bleiozjrdnatronlösung als Reagens rerwendet. 
Die Reaction verläuft nach der Gleichung: 

C«H«NH 8H CANH 

I I +Pb(ONa)| - I +Pb8 + NaOH. 

G,H,N:ONfl-G:NH GvH,N : 0-NH-CN 

Phenyl-p-tolylguanidothiohamstoff wird mit einer klaren 
alkoholischen Bleiozydnatronl6sung ein bis.swei Standen unter 
Rückflusskfthlnng erhitzt Wenn sich die Abscheidung Ton 
Bleisnlfid nicht mehr yermehrt, wird heiss abfiltrirt. Bei Wasser^ 
snsati flUlt ein flockiges, weisses Product ans, das ans yer- 
dflnntem Alkohol in feinen, weissen Blättchen krystallisirt und 
bei 186^ schmilzt. 

0,1907 g gaben 03484 CO, nnd 0,0666 H,0. 

0,1164 g „ 24 ccm Stickgas bei 26^ und 740 mm Drack. 



Digitized by 



Google 



mU hmuuMarim Jhpp^lbMkmgmk 809 

Bttedhnet für GeAmdai 

C 72,0 71,66 

H 6,6 5,63 

K 22,4 22,14 

Durch diese beiden Beactionen sowohl mit Bencylchlorid 
imd Natronlaiige, als auch mit Bleioxydnatron ist also bewiesen, 
dass nicht allein, wie Yetter infolge seiner Yersnche annahm, 
der dem Aryl entferntere Schwefel durch einen aromatischen 
Aminrest ersetit werden kann, sondern anch das dem Aryl 
bttiachbarte Schwefelatom sich mit einem Aminreste yer- 
taoschen liest 

Zor Ermittelung der Constitution deijenigen ßtoffe, welche 
bei der Einwirkung von Aminen auf Thiurete entstehen, eignet 
sieh bisher ausschliesslich das Verfahren mit Benzylchlorid und 
Natronlauge oder Bleioxydnatron. 

Arylguanidoarylthiohamstoffe werden bei diesem Verfahren 
am Schwefel benzylirt; Diarylguanidothiohamstoffe aber werden 
durch dieselbe Beaction in Dicyandiamide gespalten. . 

The9i^l^folpl(piamdothioharn8toffMorhpdrai aus Phen^Uhiuret 
und p'Tolmdin, G^^H^^N^Sa. 

LiBSl man anstatt Anilin auf p-Tolylthiuret p-Toluidin 
auf Phenylthiuret einwirken, so konnten swei Produete ent- 
stehen: 

L n. 

HS NHC^HaCH. CH,C«H«N SH 

I I und II 

CAN-ONH-ONH GAN-ONH-ONH 

Yon diesen musste EOrper II mit dem oben beschriebenen 
Phenyl-p-tolylguanidothiohamstoff identisch und Körper I von 
beiden oben erwähnten Yerbindungen yerschieden sein. 

In diesem Falle wurde aber nur ein Körper und swar in 
Form seines sabEsauren Salzes isolirt, und dieser ist mit dem 
salssauren Phenyl-p-tolylguanidothiohamsloil identisch. Er hat 



Digitized by 



Google 



81p Fromm, U6b$r Dini^fiife 

deiwelbeii Behmelzp. 158^ und enthftlt auch ein Mol. Kiystall- 
wasser. 

0,1612 % gmb«n (V8186 00. und 0,0681 HtO. 

0,ieeOff „ 26,6oem8tiQkgM bei 27* imdTiSBimDmek. 

0,1698 ff „ 0,1208 BaSO« und 0,0714 AgCL 

Bcnduwiftr CMmd« 

vi^Hifll^lSOl 

66,16 66,66 
H 630 b» 
N 17,47 17,24 
8 9,99 1038 

01 1138 11,06 

0,1488 ff Tarloran M 86* 03074 ff. 

Bereehnet Ar Oeftindfln 

QiAtNaSOIAO 
H.0 632 6,16 

Mit Bleioiydnatroii spaltet aoch dieser KOrper Schwefelblei 
ab and geht in das oben erwähnte Phenyl-p-tolyldi(^andiainid 
Aber. In diesem Falle wurde also nar das vom Aryl des Thin- 
retes benachbarte Schwefelatom durch einen Aminrcst ersetxt 

p-To)y^^ifOfMife^o^ttMoAarfis«(>/f, Gi^HigN^S. 

Ein Mol. salzsanres p-Tolylthinret wird mit twei Mel. 
p-Toloidin in alkoholischer LOsoDg anter Rftckfloss erfaitst. 
Nach nngeffthr einstftndigem Erhitsen hat sich elementarer 
Schwefel in reichlicher Menge abgeschieden. Yon diesem wird 
rasch heiss abfiltrirt. Beim Erkalten des Filtrates scheidet 
sich das Reactionsprodact, dorch Schwefel* noch YeroDreinigt, 
aos. Zar Entfemnng des Schwefels wird das Prodact mit 
frisch snbereitetem, farblosem Schwefelammoninm aasgeschftttelt, 
abfiltrirt and mit Wasser gat aasgewaschen. So gereinigt and 
aos Alkohol nmkrystallisirt, bildet der Körper feine, weisse 
Nadeln; er zeigt keinen scharfen Schmelzpankt» sersetst sich 
Tielmehr bei circa 170 — 180^ 

0,1988 ff gaben 0,3ia3 00, nnd 0,0668 HtO. 

0,1421 ff „ 243 oem Sttokgni bei 20^ nnd 742 mm Druck. 

0,1498 ff „ 0,1208 BaSO«. 



Digitized by 



Google 





BeracbaMftr 




c,AA8 


c 


64,40 


H 


(MM 


K 


18,80 


S 


10,76 



wU hmaehbartm Doppdbmdimffem, 311 

Q«ftmd«ii 

64,10 

6,49 

19,00 

11,06 

Bei dieser Reaction konnte ein weiterer Körper aas der 
Uatterlaoge nicht isolirt werden. Dass in diesem Falle nun 
wieder der dem Aryl des Thiorets nicht benachbarte Schwefel 
abgesiMdten nnd durch den Toloidinrest ersetzt worden ist, 

8 8 8H NH.C,H, 

I I +CA-KH, - II +8, 

C,H,N : C-NH-C : NH C,H,N : ONHC : NH 

geht ans dem Verhalten des neuen P'Tolylguanidfhp'tolyUhiO' 
hamstoffes gegen Benzylchlorid und Natronlauge hervor. Durch 
diese Beagentien wird in diesem Falle nicht U^S abgespalten, 
sondern vielmehr der nene Körper am Schwefel bcnzylirt. 

P'TolylguanidO'p-tolyUtp4hiohenjgiflharnsio/f^ Ci^H^^N^S. 

Tolylgnanidotolylthioharnstoff wird in wenig Alkohol gelöst 
nnd mit flberschflsaiger Natronlauge und überschüssigem Benzyl- 
chlorid versetzt Nach einiger Zeit scheidet sich Kochsalz ab. 
Die Abscheidnng wird durch gelindes Erwärmen beschleunigt. 
Vom ausgeschiedenen Kochsalz wird nun heiss abfiltrirt. Beim 
Erkalten scheidet sich das Reactionsproduct in schönen, gelben 
Nadeln ab. 

Hat man zur Lösung zuviel Alkohol angewandt, so bleibt 
auch beim Erkalten die Lösung klar. In diesem Falle wird 
so lange Wasser zugegeben, bis das Product ausMt. Der mit 
Wasser ausgeOllte Körper wird abgesaugt und aus Alkohol 
umkryatallisirt Die neue Verbindung schmilzt bei 199^. 
0,1960 g gab«n 17,9 ccm 8tickgai bei 26* nnd 744 mm Druck. 
Berechnei Ar Gefunden 

G1SH14N48 
N 14,48 14,28 



Digitized by 



Google 



312 Fromm, Ueber Disulfide 

AeetyUrung der ÄrplguanidoarffWiioharnsioffe. 

In der II. Mittheilung *) ist gezeigt worden, dass sich die 
Arylguanidoarylthiohamstoffe darch Essigsänreanhydrid leicht 
einmal acetyliren lassen, ihre Benzyiderivate dagegen merk- 
würdiger Weise nicht. Auch die in der vorliegenden Arbeit 
beschriebenen neuen ArylguanidoaryWMharnstofft, 

SH NHAr 

I I . 

ArN:0-NH.C:NH 

lassen sich leicht acetyliren, der isomere, oben beschriebene 
DiarjßlgtMnidothioharnstoff, 

NflAr 8 

I I , 

ArN:C-NH— C-NH^ 

aber nicht. 

In der gleichen II. Mittheilung ist auch bereits Qber eine 
merkwürdige Reaction berichtet worden, der die acetylirten 
Arylguanidoarylthiohamstoffe bei der Einwirkung von yerdflnnter 
Natronlauge unterliegen. Diese Stoffe verlieren bei der Be- 
handlung mit verdünnter Lauge Wasser und gehen in Anhydro- 
körper über, welch letztere durch concentrirte Natronlauge 
unter Abspaltung der Essigs&ure verseift werden. 

Auch die in der vorliegenden Abhandlung zu beschreiben- 
den neuen Acetylarylguanidoarylthiohamstoffe unterliegen den- 
selben Reactionen. 

PhenylacäjflguanidO'P-toljflihioharnstoff'y Gi^HigN^SO. 

Phenylguanido-p-tolylthiohamstoff wird, mit einem üeber- 
schusse von Essigsäureanhydrid erw&rmt, bis sich alles ver- 
flüssigt hat. Beim Erkalten erstarrt das Gemisch zu einer 
krystallinischen Masse. Dieses Rohproduct wird dann abgesaugt 
und mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Essigsänre- 
anbydrides gut ausgewaschen. Nach mehrfachem Umkrystal- 
lisiren aus verdünntem Alkohol erhält man feine Nädelchen; 
Schmelzp. 225^ 

*) Diase Annalea S5«, 186. 



Digitized by 



Google 



mit henaehbartm Doppdbinäungen. 313 

0,1198 ff gmb«n 0^765 CO« und 0,0618 H«0. 



0,1458 g 


„ 22,2 com Stickgai bei 20* und 764 mm Drnck. 


0,1433 g 


„ 0,1003 Ba804. 






Beredmat ftlr 


Gefanden 




C„H,^480 







62,68 


62,94 


H 


6,62 


6,78 


N 


17,18 


17,19 


S 


9,82 


9,61 



Anhpdraphenplacd^lffuamdO'P'U>ljfWiioharn$h Oj^Hi^N^S. 

Auch hier zeigt es sich, wie in der II. Mittheilang, dass 
bei der Einwirkung von* Benzylchlorid und Natronlauge sich 
das erstere überhaupt nicht an der Beaction betheiligt. Viel- 
mehr wirkt das Alkali allein unter Wasserabspaltung auf die 
Acetjrlyerbindung ein. Zum gleichen Prodncte kam man daher 
auch, als man die Acetylverbindung nur mit verdflnnter Natron- 
lauge erhitzte. 

Phenylacetylguanido-p-toIylUiiohamstoff wird in alkoho- 
lischer Lösung mit' Benzylchlorid und Natronlauge l&ngere Zeit 
erhitzt. Man Mt das Reactionsprodnct mit Wasser und kry- 
stallisirt es aus Alkohol um. Schöne, weisse Nadeln; Schmelz- 
punkt 185^ 

Die Analyse ergiebt, dass nur Wasser abgespalten worden 
ist and dass das Benzylchlorid nicht in die Reaction einge- 
treten ist 

0,1856 g gaben 0,8288 CO« und 0,0732 H,0. 

0,1194 g „ 19,4 ccm Stickgu bei 20^ und 764 mm Druck. 

0,1686 g „ 0,3866 CO« und 0,0836 HtO. 

0,1116 g „ 18,2 ccm Stickgas bei 22® und 760 mm Druck. 

0,1491 g „ 24,4 ccm Stickgas . 24* „ 746 mm Druck. 

0,1381 g „ 0,1066 BsSO«. 

Beredmet Ar Gefunden 

C,fH,A8 



C 66,23 66,03 66,12 

H 6,20 6,06 6,72 

N 18,18 18,36 18,15 u. 17,91 

8 10,89 ^ 10,69 



Digitized by 



Google 



314 Fromm, UAer Ditulfide 

Die eben aasgefilhrteii Analysen lassen zwar kaum mehr 
einen Zweifel daraber zo, dass man in dem vorliegenden Falle 
mit dem in der üeberschrift angegebenen* Anhydroproducte 
zu thnn babe. Indessen ist der Bcbmelzpnnkt des Anbydro- 
productes 185^ wäbrend der Scbmelzpnnkt des Ansgangs- 
materiales, des Pbenylguanido-p-tolyltbiobamstoffes, bei 182^ 
liegt. So konnte der Verdacht entsteben, dass der neue An* 
bydrokOrper mit dem Aasgangsmaterial identiscb sei. 

Um daber einen sicberen Beweis zn erbringen, dass in 
dem Anhydrokörper das Acetyl wirklich nocb Torbanden ist, 
wird dieser Körper mit concentrirter Natronlauge erbitzt Hier- 
bei erh&lt man den nrsprünglichen Pheny]gaanido-p*tolyltbio- 
barnstoff wieder znrflck. Um nnn im Filtrat die abgespaltene 
Essigsäure gut nachweisen zu können, wird dasselbe mit Schwefel- 
säure versetzt und destillirt. Die hierbei ftbergegaugene, wasser- 
helle Flüssigkeit wird, mit Soda neutralisirt, zur Trockne einge- 
dampft. £s bleibt ein weisser Körper zurück, der mit Eisen- 
cblorid eine RotbftU'bung und beim Kochen den fllr Acetate 
typischen, braunrotben Niederschlag von basischem Ferri- 
acetat giebt. 

So erklärt es sieb auch, dass man bei der Einwirkung 
von concentrirter Natronlauge und Benzylcblorid anf den Phenyl- 
acetylguanido-p-tolyltbiobarnstoff den oben bereits erwähnten 
Pbenylguanido-p-tolyltbiobenzylbamstoif erh&lt. 

P'TolylacetylguanicUhp-tolyUkiohamsto/f, C^^U^l^fiO. 

Auch der Tolylguanidotolylthiobamstoif unterliegt den 
gleichen Reactionen. Er wird mit einem Ueberschosse an 
Essigsäureanhydrid versetzt und bis zur klaren Lösung schwach 
erwärmt Beim Erkalten erstarrt das Reactionsgemisch zu einer 
krystallinischen Masse. Aus verdünntem Eisessig nmkrystaUi- 
sirt, stellt das Prodnct kleine weisse Nadeln dar und schmilzt 
bei 194^ 

0,1866 g gaben 0,8171 CO« und 0,0787 HtO. 

0,1497 g „ 21,9 ecm Sttokgas bei 21* und 747 mm Druck. 



Digitized by 



Google 



mü bmaMarim Do^^Obindungm. 315 

Berechnet Ar Oefondeii 

C 68,68 63,36 

H 638 6,06 

N 16,47 16,28 

Afi^dr(hP'tol^lac€tjflguanidO'p4olyWUoharnUoff, OigH^gN^S. 

p-Tolylacetylgnanido-p-tolyltbiobainstoff ganz ebenso mit 

Natronlauge bebandelt, wie fttr die entsprechende Phenylvor- 

bindang angegeben, liefert ein Product, das aus verdünntem 

Alkohol nmkrystallisirt Nadeln bildet und bei 206^ schmilzt. 

0,1726 g gaben 0,4283 CO« und 0,0687 H.O. 

0,1421 g „ 2236 ocm Stidcgai bei 21* und 747 nun Druck. 

Berechnet ftlr Gefiuden 

C 67,08 66,»8 

H 6,50 6,76 

K 17,39 17,11 

In Anlehnung an die in der IL Mittheilung ausgesprochenen 
Ansichten könnte man yersuchen, diese Vorgänge folgender- 
massen zn erklären. Die acetylirtcn Arylguanidoaryltbioham- 
stoffe könnten einer der folgenden Formebi entsprechen: 
8C0-CH, NH. 8H NH-CCCH. 

I I Oder I I 

ArN : C— NH— C : NAr ArN : ONH-C : NAr 

Verdflnnte Natronlauge entsiebt diesen Körpern Wasser 

und verwandelt sie in die Anhydroprodncte, z. B. 

C.CH« 
8H NH-COCH, g ^^ 



ArN:C C:NAr " ^^ + 



'0" 



>^/ ArN:c'^C:NAr 

NH NH 

Die Anbydroprodncte werden durch concentrirte Natron- 
lange gespalten, 
aCHt 

8Na NH. 
+ 2NaOH — CH.-GOONa+ | | , 

:NAr ArN:0-NH-C:N 



aCHt 

8|^N 



ArN 

NH 



Digitized by 



Google 



316 Fromm, Utber Dtsu^ida 

and iD Gegenwart von Benzj;lchlorid in die Arylguanidoarjl-^ 
thiobenzylharnstoffe ftbergefOhrt: 

SNa NH« SGvH, NH, 

I I I I 

ArN:ONH-C;NAr + C,H»Cl — NaCl + ArN : 0-NH— C : NAr. 

Einwirlrang von PhenylhydrMin auf p-Tolyltbiiiret. 

Amidaphmplguanido^MyUkioharmtoffy O^^U^^l^^S. 

Ein Mol. salzsaares p-Tolylthinret wird mit zwei Mol. 
PheDjlhydrasin in möglichst wenig Alkohol gelOBt nnd nnter 
RQckflusskühlong gekocht. Nach einer Stande hat sich elemen- 
tarer Schwefel abgeschieden. Von ihm wird rasch heiss ab- 
filtrirt. Beim Erkalten des Filtrats fallt das Reactionsprodoct 
ans, das abgesaugt, dorch Ans waschen mit verdünntem Alkohol 
von flberschflssigem Phenylhydrazin and durch Aasschtttteh 
mit farblosem Schwefelammoniam vom Schwefel befreit wird. 
Es krystallisirt aas Alkohol in feinen, weissen Blättchen nnd 
schmilzt bei 168®. 

0,1421 g gaben 0^126 CO, nnd 0,0659 HtC 

0,1391 g „ 28,9 ccm Stickgas bei 18" nnd 788 mm Drnck. 

0,1466 g „ 0,1162 BaSO«. 

Berechnet für Gefunden 

C 60,20 60,00 

H 6,69 6,20 

N 28,41. 28,18 

S 10,70 10,87 

Bei der Reaction ist nar dies eine Prodact entstanden, 
ein zweites konnte nicht aafgefanden werden. FQr dies Pro- 
dact kommen zunächst die folgenden vier Formeln in Be- 
tracht: 

L n. 

SH NH-NH-GcHft 8H HtN-N-OH« 

II I -.. j-— 

C,H,N : C-NH-C : NH C,H,N : C— NH— C : NH 

HL IV. 

HN-NH-OA Sn H^-N-CA 8H 

CjHjN : C — NH C : NH C,H,N : 0— NH— C : NH 



Digitized by 



Google 



mü benaMartm Dappdbmdungm» 817 

Da wir oben gezeigt haben, datt durch Anilin beide 
Scbwefelatome des Tbiuretmolekftls abgespalten werden kOnnen, 
dOrfen die Formeln III und lY nicht (wie es in der II. Mit- 
theilnng geschehen ist) aasgeschlossen werden. 

In der Einwirkang von Benzaldebyd haben wir aber ein 
Mittel gefunden, zwischen den Formeln I und III einerseits 
ond den Formeln II und lY andererseits zu entscheiden. 

Da unser Amidophenylguanido-p-tolylthioharnstoff mit einem 
Mol. Benzaldehyd reagirt und eine Benzylidenverbindnng liefert, 
dürfte er den Formeln II oder lY, aber nicht den Formeln I 
oder in entsprechen. 

BenjMjUanUdophen^lguanido-P'tolylihioharnstoff, G^t^i^s^* 

Amidophenylguanido-p-tolylthiohamstoff wird mit' Benzal- 
dehyd in alkoholischer LOsung mehrere Stunden unter RQck- 
flussktthlung erhitzt. Beim Erkalten fällt ein Rohproduct aus, 
das aus yerdflnntem Alkohol umkrystallisirt, ein grünlich-gelbes 
Pulver bildet und sich bei 110® zersetzt. 

0,1271 g gaben 21,3 ccm Stickgas bei 25° und 743 mm Druck. 
Berechnet fUr Oeftinden 

CttHtiNfS 
N 18.08 18,17 

Die Producte der Einwirkung von Phenylhydrazin auf 
Thinrete spalten, wie in der II. Mittheilung gezeigt worden 
ist^, sowohl bei der Einwirkung von Alkalien wie bei der 
von Sfturen Schwefelwasserstoff ab und geben in Triazole Ober. 
Entspricht der Amidophenylgaanidotolylthiohamstoff der oben 
erwähnten Formel II, so mflsste er l-PhenpUd-toluido-S-amidO' 
triaeol, 

HNn ^^NCoHj 



*) Diese Annalen S56, 191. 



Digitized by 



Google 



318 Fromm, Utbir Bmifide 

liefürn. Entspricht er aber der Formel lY, io ntnte das 
isomere l'Phen^l'3-am4d4h&'ioluidotriaMolf 
0«H»Nr 



'n" • 



N 

entstehen. Welcher dieser beiden Formeln der folgende Körper 
entspricht, konnte bisher noch nicht entschieden werden. 

l'PhensfU3,5{5y3)'p- toluidcamuHoMoMoh GisHj^N^. 

Wird der Amidophenylguanido p-tolylthioharnstoff mit wenig 
Alkohol und Natronlange erhitzt, so flürbt sich die zuerst fast 
farblose Flüssigkeit allm&hlich intensiv roth. Das Product geht 
in Lösung. 

Ci,H„N,8 + 2NaOH « CjA»^* + NttS + 2H,0. 

Aus der erkalteten Lösung scheidet sich, meist erst beim 
Reiben mit einem Glasstabe, ein dicker Krystallbrei aus. Der- 
selbe wird abgesaugt uud aus Alkohol umkrystallisirt; feine 
weisse N&delchen, Schmelzp. 148^ 

0,1524 g gaben 0,3813 CO9 und 0,0850 HtO. 
0,1437 g „ 33,7 ccm Stickgai bei 18" und 788 mm Drnck. 
Berechnet für Gefanden 

C 67,92 68,20 

H 5,66 6,25 

N 26,42 26,17 

Diese Triazolderivate sind sehr beständige Körper, die 
weder durch Kochen mit starken Säuren noch Alkalien ver- 
ändert werden. 

Mit Säuren bilden sie schön krystallisirte Salze. 

l-Phen^l'3-Muido-5'amidotriaMolchlorI^draL 

l-Phenyl-3-toluido-5-amidotriazol wird mit soviel Salzsäure 
erhitzt, das alles gerade in Lösung geht. Beim Erkalten fällt 
das Chlorhydrat aus. Es wird nochmals ans verdflnnter Salz- 



Digitized by 



Google 



mU benoMartm Dcppdbindungm. 819 

säure umkrystallisirt, bildet feiue, weisse MAdelchen and schmUst 
bei 172«. 

0,1461 g gaben 80,1 ocm StickgM bei 21* und 761 mm Draek. 
Berechnet Ar Geftmden 

N 23,22 23,06 

l-Ph0HpU3'toluid<h5-ae€tamidotria£ol, Ci^E^^Hfi. 
Das Triazol wird mit soviel EBsigs&areanhydrid yersetst, 
dass in der Wftrme alles in LOsnng geht Beim Erkalten l&llt 
das Acetylprodnct ans, das ans yerdfinntem Eisessig nmkrys- 
talliairt wird. Schmelzp. 115^ 

0,1345 g gaben 0^289 00« nnd 0,0688 H.O. 
0,1366 g , 27,7 ocm Stickgas bei 22* nnd 744 mm Druck. 
Berechnet Ar Geftmden 

C„H„N.O 
C 66,45 66,60 

H 5,54 532 

N 22,80 22,53 

5,21 — 



Eiiwirkiig aromatischer Amiie iid Hydriziie auf 
Pheiylmethylthiiret ad Pheaylithylthiaret; 

gemeinsam mit JET. Bawmhauer, 



Anilin wirkt schon bei Wasserbadtemperatnr^ anf Per- 
snlfoi^ansäore anter Abspaltang von Schwefel und Bildung von 
Phenyldithiobiuret; Methylanilin wirkt ganz analog, aber erst 
bei 110^*) Aach Aetbylanilin wirkt wie Methylanilin erst 
bei 110« ein. 

Ae(k^lphei9pldUkiobhire^ CjoHisN^S,. 
60 g Persalfoqransanre wurden mit 80 g Monoithylanilin 
anf 110* erhitit, bis eine klare Lösung entstand. Beim Er- 

*) Diese Annalen S75, 84. 

*) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. M, 1009. 



Digitized by 



Google 



320 Fromm, Ueber Disulfide 

kalten erstarrt das ganse Reactionsgemiach zu eiDem dicken 
Krystallbrei. Von abenchflsaigem MonofttbylaAilin wird dann 
acbarf abgesaugt und mit yerdttnnter Salzsäure und Terdflnntem 
Alkohol mefermals nachgewaschen. Um vom abgespaltenen 
Schwefel zu befreien, löst man in kalter Kalilauge und filtrirt 
vom Schwefel ab. Der Körper wird mit Salzsäure aus der 
alkalischen Lösung wieder ausgelUlt und dann aus Alkohol 
umkrystallisirt. Schmelzp. 119,5^ 

0,1161 g gaben 0^126 CO« und 0,0666 H,0. 

0,1618 g „ 26 oem Stickgas bei 28* und 748 nm Druck. 

0,1236 g „ 0,2416 BaSO«. 

Bereehnet Ar Geftmden 
OioH|iNg8f 

C 60,20 6038 

H 6,44 6,86 

N 17,68 17,00 

8 26,77 2634 

AeU^lphen^UhiureicklorhjfdraL 

AethylpheDyldithiobiuret wird in einem geräumigen Kolben 
mit durch Salzsäure angesäuertem Wasser zum Sieden erhitzt. 
Hierzu setzt man so lange eine coucentrirte Eisenchloridlösung, 
bis die rothe Farbe eben nicht mehr verschwindet Dann wird 
die heisse Lösung . filtrirt Aus dem Filtrat scheidet sich in 
schönen Krystallen das salzsaure Aethylphenylthiuret ans, das 
aus verdünntem Alkohol umkrystaUisiert den Schmelzp. 280^ 
zeigt 

0,1638 g gaben 0,2600 CO, nnd 0,0600 H^O. 



0,2848 g 




Stickgas bei 22* nnd 746 mm Dmck. 


0,1681 g 


„ 0,2736 BaSO*. 






Berechnet für 




Gefanden 




Ci«HisK,Sg01 






C 


4337 




4432 


H 


439 




434 


N 


1639 




1636 


S 


23,46 




28,76 


a 


12,80 




DigitizedbyGoOQle 



mU henoMarim Dapptndndungm. 321 

Eintoirhmg wm Änüin auf Thmräet die sieh wm seeimäärm 
Basm äbleüem. 

Nach der in der I. Mittheilnng aufgestellten Regel fftr 
Disolfide mit benachbarten Doppelbindungen durfte man o mit 
einiger Sicherheit erwarten, dass bei der Einwirkung Ton 
Anilin auf Methyl- (resp. Aethyl-)phenylthiuret Schwefel ab« 
gespalten wird. Diese Schwefelabspaltung ist auch in der Tat 
eingetreten. Indessen die genaue Untersuchung zeigt, dass 
hier ausser der Schwefelabspaltnng noch eine zweite Beaction 
eintritt 

SpäUimg des MeO^Jphen^Ukiuretes mU Änüm, 

Salzsanres Methylphenylthiuret wird in alkoholischer Lösung 
mit Anilin unter Rackflusskahlung gekocht, und zwar ein Mol. 
Thiuret mit zwei Mol. Anilin. Schon nach kurzem Kochen 
scheidet sich Schwefel ab, Yon welchem heiss abfiltrirt wird. 
Beim Erkalten scheidet sich ein Körper aus, der nach mehr- 
maligem Umkrystallisiren aus yerdflnntem Alkohol den Schmelz- 
punkt 197* zeigt 

0,1854 g gaben 0,2870 CO, und 0,0684 H.O. 

0,1490 g „ 27 ocm Stickgas bd 16* und 787 mm Druck« 

0,1124 g „ 0,1000 BaSO«. 

Berechnet f&r Gefunden 





CiJSiJifi C14H14N48 




c 


68,88 62,22 


62,42 


H 


5,68 6,19 


4,78 


N 


19,78 20,74 


20,46 


8 


11,27 11,86 


12,22 



Die Analyse stimmt auf den erwarteten Körper C^sHi^N^S 
nicht, dagegen, wie man ersieht, auf einen Körper Gi^H^^N^S, 
der ein Methyl weniger enthftlt als der erwartete. Dieses 
Methyl kann wohl kein anderes sein als das des Methylanilins. 
Ist nun aber der Best des Monomethyanilins durch Anilin Yer- 
drflngt worden, so muss der entstandene Körper mit dem in 
Aimalen der Chemie 861« B4. 21 



Digitized by 



Google 



322 Fromm, ütber Disnlflde 

der IL Mittheilung ^^) beschriebenen Phenylgnanidophenyltbio- 
harnstoff identisch sein. Beide Körper schmelzen andi bei 
197« and liefern mit Benzylcblorid und Katroulange denselben 
PhenpJguanidophmsfUil/'ihiobengylharnsU^ff vom Schmelzp. 157*, 
dessen Identitftt durch die folgende Analyse bestätigt wird. 

0,1140 g gaben 0,2990 CO, und 0,0616 H.O. 
0,1622 g „ 22,1 ocm Stickgas bei 19^ und 742 mm Dmok. 
Beredmet für Gefiindeii 

GnHaoN«S 
70,00 7040 

H 6,66 6,01 

N 16,66 16,83 

Um einwandsfrei tu beweisen, dass das primftre Amin das 
secnndäre yerdrängt hat, wnrde das frei gewordene Monomethyl- 
anilin aus der Mutterlauge isolirt. Zu diesem Zwecke wnrde 
die Mutterlauge stark alkalisch gemacht und dann das Mono- 
metbylanilin mit Wasserdämpfen überdestiUirt. Das Destillat 
wurde mit Aether extrahirt und der nach dem Verdunsten 
des Aethers bleibende Bflckstand mit Acetylchlorid Tersetat. 
Es bildete sich ein Körper, der bei 104* schmilzt. Denselben 
Schmelzpunkt giebt Hofmann^^) f&r Methyläcetanilid an. 
0,1096 g gaben 93 ccm Stickgas bd 26^ und 744 mm Brnok. 

Berechnet für Gefimden 

C,H„NO 
N 9,d9 9,22 

Die Beaction zwischen Anilin und. Methylphenylthiuret ist 

also nach folgender Gleichung Ycrlaufen: 

g g 

C.H,v I I 

>N-C : NC : NH + 2C.H»NH, 
CH/ 

SH HN-G.H5 

= >NH + 8 + CA-N : C— N— C : NH. 

CH/ H 



*^ Diese Annalen SUfl, 180. 

>0 Ber. d. deutsch, ehem. Oes. 7, 628. 



Digitized by 



Google 



mU bmaMarim DoppMMhmgm^ 823 

Die Becundftren Amine Bcheinen bei diesen Beactionen all- 
gemein dnrdi die primiren yerdringt ra werden, denn anch 
bei der Einwirkung von Anilin anf Aethylphenylthinret ent- 
steht derselbe PhemplguanidaphenpUkioharfuioff vom Schmelz- 
ponkt 197*. 

0,1175 g gaben 0,2890 00« und 0,0486 HtO. 

OOSfiOg „ 28,lecsm Stfekgaibd 18*imd TSSaMBniek. 

0^420 f „ 0,1888 BaSO«. 

Bflnofaaal Ar Geftmden 

P11P1A8 
C 62,28 68,44 

H 649 4,69 

N 20^74 20,68 

8 1136 12,15 

Aebnliehe Verdrftngnngen secnndirer Amine dnreh primftre 
hat Oebhardt in der Thiohamatoffireihe beoba€htet*>). 

Ekiwirhmg wm Monomäk^lamiUn auf MeOiiflpheHyUkmrä. 

Wie oben erwähnt, wirkt Anilin auf Persolfocyansänre 
schon bei Wasserbadtemperatnr, Methyl- und Aethylanilin erst 
bei 110^ Etwas Aehnliches ist bei der Einwirkung aromatischer 
Amine anf das Methylphenylthinret zn beobachten. W&hrend 
dies Thinret darch Anilin schon in siedender alkoholischer 
LOsnng gespalten wird, ist es gegen Methylanilin sowohl in 
alkoholischer Lösung, als auch ohne Lösungsmittel auf dem 
Wasserbade beständig. Man muss das Gemisch beider Stoffe 
anf 120 — 125* erhitsen, um eine Abspaltung von Schwefel zu 
endelen. 

Um den so entstandenen Körper zu isoliren, bringt man 
das Reactionsgemisch in eine Kältemischung, wodurch sich der 
Schwefel abscheidet. Von dem Schwefel wird abfiltrirt und 
das klare Filtrat mit yerdannter Salzsäure yersetzt Darauf 
giesst man von einem unlöslichen Harze ab und fügt Wasser 



^ Bsr. d. deaisoh. ehegi. Oss. 17, 8068. 

21* 



Digitized by 



Google 



SS4 l'roiiiiii, Ueber DitülfidB 

la der LteiiBg. Hierbei trQbt sie sieh gleich uod nach einigem 
Stellen scheiden sich Kiystalle ans. Die Aasbeate ist sehr 
gering. Um den Körper za reinigen, krystallisirt man ihn ans 
wenig Terdflnntem Alkohol nm. Schmelsp. 90^ 

0,1015 g gaben 0,2890 CO. und 0,0545 H,0. 

0,0971 g „ 16,2 cem Stickgas bei 20* nnd 745 mm Druck. 

0,1568 g „ 0,1264 BaSO«. 

Berechnet für Gefnnden 

0iA^48 
C 64,43 64,22 

H 6,04 5,97 

N 18,79 18,60 

8 10,74 11,04 

Die nene Yerbindang GjgH|gN4S wird durch Bensylchlorid 
nod Natronlauge nicht benzylirt, spaltet aber mit Bleioxydnatron 
Schwefelblei ab and dürfte daher der Formel 
C«HsN-CHa 

CA-N-0-NH-CS-NH, 
CH. 
eines DimMyldiphmjßgManidinosulfoharnstoffes entsprechen. 

Einunrhung von FkmyJhydnmn auf Meäiyl^hmyUhiurtL 

Entsprechend den oben erwähnten Beobachtungen durfte 
man erwarten, dass Phenylbydrazin aus dem< Methylphenylthi- 
uret erstens Schwefel und zweitens Metbylanilin abspalten wUrde 
und dass sowohl für den Schwefel als far das Methylanilin ein 
oder zwei Phenylhydrazinreste eintreten sollten. Diese An- 
nahme erweist sich auch als richtig; es wird sowohl Schwefel 
als auch Methylanilin, abrigens auch Schwefelwasserstoff and 
Ammoniak abgespalten und es entstehen zwei organische Ver- 
bindungen. 

Der Umstand, dass zwei yerschiedene Körper entstehen, 
hkt zunfichst nichts Auffälliges, als man ja vielleicht erwarten 
dürfte, dass die Abspaltung von Schwefel einerseits und von 
Methylanilin andererseits einmal durch ein und dasselbe Mole- 



Digitized by 



Google 



«Ml hmoMärtm DctpdUndukgm. 325 

kftl PhenylliydiaiiD, das andere Mai durch swei Tenehiadene 
Molekfile Phenylhydraim bewirkt wOrde. 

Um diese beiden Körper dannstellen, Yerflhrt man folgen- 
dennasaen: Ein Mol. salssanres Methylphenylthinret wird mit 
zwei Mol. PbeDylhydrasin in alkoholischer Lösang unter Rflck- 
flusskflhiang gekocht Es scheiden sich reichliche Mengen Yon 
Schwefel ab. Anch kann man die Entwickelnng von Schwefels 
Wasserstoff leicht nachweisen. Nach etwa sweistttndigem Kochen 
ist 4ie Baaction beendet; man filtrirt dann ?om ansgesehiedenen 
Schwefel ab and lAsst die Lösung erkalten. Hierbei erstarrt 
das ganse Beactionsgemisch su einem festen KrystallbreL Man 
saugt scharf ab, wischt den Bftckstand mehrmals mit terdOnnter 
Salssftore und Yerdttnntem Alkohol und kiystallisirt ihn ans ver- 
dünntem Alkohol um. So gereinigt, stellt das Product schwach 
gelb gefikrbte Nadeln dar und schmilzt bei 178^ Von diesem 
Körper soll sp&ter die Bede sein. 

Um das zweite Beactionsprodact zu gewinnen, destillirt 
man die klare Mutterlauge mit Wasserdampfen. Hierbei geht 
Phenylhydrasin, Meth^'lanilin und Alkohol mit den Wasser- 
dimpfen Aber. Von einigen ungelösten Harzen wird heiss ab- 
iiltrirt Beim Erkalten der Lösung scheidet ein gut kiystalli- 
sirter Körper aus, der bei 284® schmilzt. Versetzt man die 
Mutterlauge mit Kalilauge, so kann leicht die Entwickelnng 
?on Ammoniak nachgewiesen werden. 

Der Kihper vom SchmeUp. 234^. 

Eine Stickstoifbestimmung der Verbindung ergab folgende 
Werthe: 

0,1265 g gmben 333 ccm Stickgas bei 27* und 744 mm Druck. 
Berechnet f&r Geftmden 

N 29,16 



Nach dieser Stickstoffbestimmung sowohl, wie nach seinem 
Sehmeispunkte konnte der Körper mit der Verbindung, die in 
der L Mittheilung neben anderen ans Phenylhydrazin und Per- 



Digitized by 



Google 



826 l'roiiiiii, UAer DimOfUie 

snlfcyanstiire erhalten und als l-PheDyl-8*aiiddo-5-ÜiiotriaBol 
angesprochen worden ist, identisch sein: 



j, 



8 — S C;Ht-N— N 

0-NH+CAN-OTL « HS-C C-NH, + H,ö + 8. 

\y I s/ 

N H N 

I 
H 



Nach der a. a. 0. ansgesprochenen Aoffaunng hat in 
diesem Falle das Phenylhydrasin Schwefel und Schwefelwasser- 
stoff abgespalten. Es lag nahe anznnehmen, dass im yorliegen- 
den Falle Phenylhydrasin analog gewirirt, aber statt Schwefel- 
wasserstoff Methylanilin abgespalten habe. 

8 — 8 

OAv I I 

>N-G:N-C:NH + CA-NH-NH, — 

8H HN-NH-CA C|Hft-N — ^N 

C.H.V I I CAv I I 

8+ >N-C:N-C:NH — >NH + HS-C C-NH,. 

(m/ cb/ sy 

N 

Der endgflltige Beweis dafttr, dass dieser KOrper vom 
Scbmelzp. 244^ mit dem in der I. Mittheilnng beschriebenen 
l'Pkmyilr^-aimido^4kiobrQMol identisch ist, ergiebt sich daimos, 
dass der Körper mit Bensylchlorid nnd Alkali das 1-Phenyl- 
8-amido-5-thiobensyltriazol liefert, das schon firOher ans Phenyl- 
amidothiotriasol erhalten worden ist. Der Körper schmilzt, wie 
erwartet, bei 116,5® nnd hat die geforderte Znsammensetiang. 

0,1194 g gaben 22^ ocm Stickgas bd 26* nnd 740 mm Dmck. 
Berechnet für GeAmden 

V 1935 20,06 

Der Kihper vom SchmeUp. 178^. 

Dieser Körper ist dnrch Einwirkung von swei MoL Phe- 
nylhydrazin auf ein Mol. Methylphenylthinret entstanden. Nach 
den obigen Aaseinandersetsungen konnte dabei ein Mol. Phe- 



Digitized by 



Google 



mü bemtMartm DappMmdimgm. 327 

nylliydraEm Schwefel, das andere Mol. MethylaDilin abgespalten 
haben and die ganze Reaction etwa nach folgender Oleichnng 
▼erlaofen: 

g g 

CAv I I 

CHg I 

H 

8HHN-NH-GA 

S + CAN-N-C:N-C:NH + NnH. 

I I ce/ 

HH 

Das Prodnct ?om Schmelzp. 178* entspricht aber nicht 
diesem KOrper. Es hat yielmehr ein Stickstoiatom weniger 
und ein Schwefelatom mehr, als dem nach obiger Gleichung 
entstandenden Körper ankommt 

0,1366 g gaben 0,2642 CO. und 0,0506 H,0. 

0,0700 g „ 14 ocm Stickgas bei 21* und 746,5 mm Druck. 

0,0960 g „ 0,1415 Base«. 

Berechnet für Qeftmden 

C 53,00 53,18 

H 4,78 4,15 

K 22,08 22J6 

8 20,19 20,45 

Da bei der Einwirkung ?on Phenylhydrasin auf Me- 

thylphenylthinret Schwefelwasserstoff reichlich vorhanden ist 

(Einwirkung von Phenylhydrazin auf elementaren Schwefel) und 

da femer eine Abspaltung von Ammoniak beobachtet worden 

ist, so kann man vielleicht annehmen, dass der nach obiger 

Gleichung entstandene Körper durch Schwefelwasserstoff in ein 

Dianildithiobiuret umgewandelt worden ist: 

8 HN-HH-CA 8 HN-MH-CA 

II II 

0A-N-N-O-N-O:NH + H,8 — NH, + CeH^-N-N-C-N-C : 8 

HH H HH H 

Dass dem Körper vom Schmelzp. 178® nicht die isomere 
Formel eines Diamidodiphenyldithiobiurets, 



Digitized by 



Google 



328 Fromm, Ueber Disülfide 

8 8 

I I 

CeH^-N-C-N-C-N-CA, 

NH.H NH. 

zukommt, lässt sich leicht beweisen, denn der Körper Yom 
Schmelzp. 178^ reagirt auch beim dauernden Erhitzen in alko- 
holischer Lösung nicht mit Benzaldehyd. 

Auch der Formel einer anderen theoretisch möglichen 
Verbindung, nämlich die einer Dianilgnanidodithiocarbamtnaäure, 

8 
OeH^NH-NEv 



I-NHv I 

>C:N-C-8H, 
CANH-NH^ 



ist wohl auszttschliessen, weil die Yerbindong vom Schmelz- 
punkt 178^ beständiger und nicht so sauer ist, wie eine solche 
Dithiocarbamins&ure sein dttrfte. 

Immerhin kann die Annahme, dass dem Körper vom 
Schmelzp. 178® die Formel eines Dianildithiobiuretes, 

8 8 
I I 

CHg-N-N-O-N-C-N-N-CAi 
I I I I I 
HH H HH 

zukommt, nur mit grosser Zurückhaltung gemacht werden und 
wird far das Folgende hauptsächlich deshalb aufrecht erhalten, 
weil sie alle die nachher zu beschreibenden Bcactionen bisher 
am Einfachsten erklärt. 

Gegen die Auffassung des Körpers als Dianildithiobiuret 
spricht bisher hauptsächlich die Beobachtung, dass er ungleich 
den anderen bekannten Dithiobiureten sich durch Jod in alko- 
holischer Lösung nicht oxydiren lässt. 

Man könnte allerdings meinen, dass der Körper vom 
Schmelzp. 178<^ deshalb nicht ozydirbar sei, weil die Oxydation 
bei seiner Entstehung schon erfolgt ist, d. h. dass der Körper 
nicht der Formel eines Dianildithiobiuretes, sondern der eines 
Dianilthiuretes entspräche : 



Digitized by 



Google 



mit henadübartm DoppdbmdHngmi. 829 

8 — 8 

I I 
CeHft-N-N-G : N-0 : N-N-OA 

I I I 

HH H 

Nach dieser Formel maBSte der Thiaretkern besteben ge- 
blieben sein. Es ist Jedoch anwahrscheinlich, dass dnrch zwei- 
stündiges Kochen mit Phenylhydrasin der Thiaretkern anange- 
griffen bleibt Gegen diese Thiuretformel spricht femer noch, 
dass der Körper von Anilin selbst bei Wasserbadtemperatar 
Dicht gespalten wird. Aach bildet er kein salzsanres Salz, was 
sonst bei anderen Thinreten der Fall ist 

Eine Reihe anderer noch weniger wahrscheinlicher Formeln 
soll hier nicht erörtert werden. 

Emißirhmg von KaUlauge auf DtanüdUhiohiureL 

Löst man das Dianildithiobinret in kalter Kalilaage, so 
wird eine geringe Menge elementaren Schwefels abgespalten. 
Die Lösang ist stark roth gef&rbt Darch Salzs&are lässt sich 
aas der alkoholischen Lösang anter Bchwefelwasserstoffentwicke- 
lang ein gelbroth gefärbter Körper aasfiUlen, der aus^ wenig 
YerdOnntem Alkohol nmkrystallisirt den Schmelzp. 177® zeigt 
Dieser neae Körper ist, wie aas der Analyse herrorgeht, am 
ein Mol. Schwefelwasserstoff Armer als das Dianildithiobinret 

0,0666 g gaben 0,1868 CO« und 0,0890 H.O. 

0,0688 g „ 183 ocm Stickgas bei 14* und 786 mm Druck. 

0,1469 g „ 0,1280 BaSO«. 

Berechnet für Oefiinden 

C 69,96 69,61 

H 4,69 6,06 

N 24,78 24,70 

8 11,82 11,60 

Die Schwefelwasserstoffkbspaltong, die bei der Beaction 
beobachtet wnrde, kann man in Anlehnang an die oben er- 
wähnten Beobachtnngen erkliren, wenn man das Umwandlnngs- 
prodact als ein Triazolderi?at aaffasst: 



Digitized by 



Google 



330 Fromm, Ud>er DUutfide 

8H SH 
CAN-NC:N^:N.N-C,H5 + 2KOH — 

HH H 

CeH»-N — N 

I I 
KSH + 2 HaO + C«HJY-N-G CSK. 

HH N 

Demnach wäre der neue Körper ein l'Phenpl-^'thMf' 

phenylhpdraMidotrioJBoL 

Oxydation des l'PhenpU3'fhh'5^henylhjfdragidotna£olf. 

Kocht man das Dianildithiobiaret in alkalischer LOsong, 
ohne vorher vom abgespaltenen Schwefel abzufiltriren, längere 
Zeit (ein bis zwei Standen) unter Rackflosskahlnng, so filrbt 
sich die Lösung immer intensiver rothbraan. Ans dieser stark 
gefärbten Lösong l&sst sich mit Salzsäure ein Körper ausflUlen, 
der mit dem l-Phenyl-S-thio-d-phenylhydrazidotriazol nicht iden- 
tisch ist. Letzteres schmilzt bei 177^, der Schmelzpunkt des 
neuen Körpers liegt bei 218^ Filtrirt man aber vor dem 
Kochen vom ausgeschiedenen Schwefel ab, so erhält man auch 
nach dem Kochen nur den Körper vom Schmelzp. 177^ Hiei^ 
durch ist bewiesen, dass sich der bei 177® schmelzende Körper 
durch das Kochen mit Schwefel in Kalilauge verändert hat, 
und zwar ist durch Oxydation der Körper vom Schmelzp. 218® 
entstanden. 

0,1130 g gaben 0,2478 CO« und 0,0488 HtO. 

Druck. 



0,1005 g 


„ 22 fi ccm Stickgas bei 23f und 746,5 


0,0766 g 


„ 0,0651 BaSO*. 




Berechnet für Geftmden 




C|4HitN»8 


C 


59,79 59,61 


H 


3,92 4,79 


N 


24,90 24,63 


8 


11,39 11,67 



Dass der Bildung der Verbindung vom Schmelzp. 218® 
eine Oxydation zu Grunde liegt, geht aus folgendem Versuche 



Digitized by 



Google 



mU henaekbürim DcppeMmiumgem. ddl 

hervor. Zn eioer alkoholischen Lösimg des l-PheDyl-3-thio-5- 
phenylhydrazidotrittols warde eine alkoholische Jodlösnng sage- 
setzt, and swar so lange, bis mit Stärkelösnng ein geringer 
Debersdioss von Jod constatirt werden konnte. Aus diesem 
Lösung Hess sich ein Körper isoliren, der nach dem Umkry- 
stallisiren ans wenig TerdOnntem Alkohol anch den Schmelz- 
ponkt 218* zeigt und nach Eigenschaften nnd Analyse mit dem 
doreh Kochen mit Schwefel und Kalilange gewonnenen Körper 
identiflch ist 

0/)965 g gaben 20,8 ocm Stlekgai b« 16* und 789 mm Drnck. 
Berechnet ffir Gefnnden 

C,A,N.8 
N 24,90 24,66 

Es wire jetzt noch festzustellen, an welcher Steile im 
Molekttl die Oxydation stattgefunden hat Man könnte zn- 
nichst annehmen, dass durch die Oxydation zwei Mol. nach 
Abspaltung je eines Atoms Wasserstoff sich zu einem Disulfid 
vereinigt hätten. Gegen diese Annahme aber spricht die Be- 
obachtung, dass das Oxydationsproduct sich in Kalilauge löst 
und ans dieser Lösung mit Salzsflure unverändert wieder aus- 
gefUlt wird. 

Die zweite Möglichkeit ist die, dass darch die Oxydation 

ans der -N-N-Orappe eine Azogruppe, mitbin aus dem 1-Phe- 

I I 
HE 

nyl-8-thio-5-phenylhydrazidotriazol ein l'JPhenpl-^'thiO'5'phenyl' 

oBotriaiol entstanden ist, wofftr die intensiv braunrothe Farbe 

des Körpers spricht: 

CAN — ^N CA-N — N 

II II 

CA-H-N-C OSE — ^ CAN:N-C C^SS. 

I I V^ s/ 

Efl N N 

Eimrirlswng von Eirigsäureanhjfäind auf DianiidUhiobiureL 

Auch durch die Einwirkung von Essigsäureanhydrid wird 
das Dianildilhiobiuret verändert und verliert dabei Schwefel. 
Löst man Dianildithiobiaret in der Wärme in nicht zu viel 



Digitized by 



Google 



Frommr Ueber Disulfide 

Essigsäareanhydrid nnd kocht einige Zeit, so scheidet sich beim 
Erkalten dieser Lösung Schwefel aas. Die von diesem abfil- 
trirte klare Lösung in Wasser gegossen, scheidet eine gelbe 
harzige M^se ab, die bei Nontralisation der Flflssigkeit mit 
Soda fest wird. Den neuen Körper löst man in wenig Alkohol, 
woraus er nach einigem Stehen in kleinen, gelben Krystallen 
wieder ausfällt. Nach dem Umkrystallisiren zeigt er den 
Schmelzp. 218^ 

0,1429 g gaben 0,9096 CO, und 0,0696 H,0. 

0,1360 g „ 82,1 ocm Stickgas bei 30* und 744 mm Druck. 

0,1268 g „ 0,1027 BaSO«. 

Berechnet fOr Geflinden 

C 69,36 69,07 

H 4,69 4,63 

N 24,73 24,93 

8 1132 11,21 

Obwohl der mit Essigsäureanhydrid erhaltene Körper den- 
selben Schmelzpunkt zeigt wie der, der durch die Einwirkung 
Yon kochender Kalilauge dargestellt worden ist, und auch bei 
der Analyse dieselben Werte liefert, ist er dennoch mit Jenem 
Körper Dicht identisch. Denn erstens gaben beide Körper vom 
Schmelzp. 218® mit einander vermischt eine Schmelzpnnkts- 
depression von 23® und zweitens unterscheiden sie sich durch 
ihr Verhalten gegen kochende Alkalien. Der Körper, welcher 
oben als l-Phenyl-d-thio-6-pheDylazotriazol bezeichnet worden 
ist, löst sich in kochender KOH und wird aus der Lösung mit 
Salzsäure unverändert wieder ausgeflUit. Der neue Körper 
aber, welcher mit Httlfe von Essigsäureanhydrid erhalten worden 
ist, löst sich zwar auch in KOH, wird aber durch Kochen 
dieser Lösung verändert; Salzsäure fällt nun nicht mehr eine 
YerbinduDg vom Schmelzp. 218®, sondern eine vom Schmelz- 
punkt 177® aus, welche wir oben als l-Phenyl-8-thio-6-phenyl- 
hydrazidotriazol bezeichnet haben. 

Zur Aufklärung dieser verwickelten Beziehungen werden 
noch weitere Untersuchungen nothwendig sein. Es könnte 



Digitized by 



Google 



mU hmoMarim DappeBHnAmgm. 888 

sich bei diesen drei Stoffen um drei Terschiedene Oxydations- 
Btafen oder um isomere in einander überfahrbaro Verbia- 
dongen handeln. 

Einmrhmg vtm SaUsäure cmf DiamldUkioldiirä. 

Das Dianildithiobinret wird dnrch koehende Salzsaare 
schnell zersetst unter Bildung von zwei yerschiedenen KOrpem, 
Yon denen der eine ans der Salzsäuren Lösung mit Kalilauge 
ausgefUlt werden kann, also basischer Natur ist, der zweite 
aber bei nidit zu langem Kochen ungelöst zurftckbleibt. Dieser 
zweite Körper ist stark roth gefirbt Er erwies sich als identisch 
mit dem oben beschriebenen Oxydationsproducte, nftmlich dem 
l'I^tet9ifU34kiO'S'1>enMla£Oir%(uoh Eine Mischung dieser Körper 
zeigte keine Depression des Schmelzpunktes. Um nun den 
bei der Reaction entstehenden basischen Körper zu isoliren, 
wird das Dianildithiobiuret mit massig concentrirter Salzsäure 
so lange gekocht, bis der grösste Teil in Lösung gegangen ist. 
Yon dem Backstande wird abfiltrirt und die Lösung nach dem 
EIrkalten alkalisch gemacht Der neue Körper scheidet sich 
in Flocken aus, die durch Absaugen von der Mutterlauge ge- 
trennt und nach mehrmaligem Waschen mit kaltem Wasser aus 
▼iel Wasser umkiystallisiert werden. Das reine Product stellt 
farblose Nadeln dar und schmilzt bei 180,5^ Die Analyse 
dieses Körpers ergab, dass er die gleiche empirische Zuzammen- 
setzuDg besitzt wie das l-PbeDyl-S-thio-ö-phenylbydrazidotriazol, 
also auch ein Mol. Schwefelwasserstoff weniger hat, als das 
Dianildithiobiuret 

0,1168 g gaben 0,2520 CO, und 0,0628 HtO. 



0,1148 g 


„ 263 ocm 


Stickgas bei 22* und 732 mm Druck, 


0,1178 g 


„ 0,0955 BaSO«. 






Berechnet f&t 




Gefunden 




^ußufitß 






C 


5936 




59,10 


H 


4,59 




5,04 


N 


24,74 




2435 


S 


1131 




11,19 



Digitized by 



Google 



884 Fromm, UAer Diiklfidff 

So ist also die Eiiiwiikiiiig von Salssäore der Einwiikoag 
fon KalUtoge «af das Dianüdithiobiaret gleich darin, dass m 
beiden Fällen ans dem Dianüdithiobiaret Schwefelwasserstoff 
abgespalten wird, and dass die Endprodncte in beiden FSllen 
gleich znsammengesetst sind. Die beiden Beactionen unter- 
scheiden sich aber darin, dass die Endprodncte trots gleicher 
Zosanunensetaang nicht identisch sind, denn das Endprodnct 
der Alkaliwirknng hat schwach saure, das der Salssiorewirfcung 
deutlich basische Eigenschaften. So könnte man vielleicht an- 
nehmen, dass die erste Phase der Beaction die Abspaltung Ton 
Schwefelwasserstoff sei: 

8 8 CA-N— KH 

II .11 

C•HftN-N-C•N•C-N-NC•^ft — ^ H|8 + QAN-N-G C-S. 
HH H HH HH N 

Diese Annahme ist aber su verwerfen, denn in diesem 
Falle mflsste bei der ersten Phase der Beaction das 1-Phenyl- 
8-thio-5-phenylhydrazidotriazol entstehen. Tatsächlich hat sich 
aber geseigt, dass sich das letxtere ebenso wenig wie der 
Körper vom Schmelspunkt 218* durch Kochen mit Salssäure 
in die Base yerwandeln lässt 

So sind wir also su der Annahme gezwungen, dass durch 
die Salzsäure zuerst eine teilweise ümlagerung des Dianildithio- 
biurets erfolgt, 

8 8 8 8 

II II 

C.H»N-N-C-N-C-N-N-CA -^ H,N-CAN-C-N-C-K-N-CA , 

HH H HH H H HH 

und dass dieser umgelagerte Körper durch die weitere Ein- 
wirkung von Salzsäure ein Mol. Schwefelwasserstoff verliert, 
8 8 QA-N— NH 

HtN-CA-N-CN-C-N-N-CeH, -^ H,8 + NH,-C A'N-C C-8. 

H H HH N 

I 
H 



Digitized by 



Google 



nUi benoMartm DoppMi$uhmgen. 335 

Die Eigenschirften der neaen Verbindnng, welche als 1» 
Phen^l'3'ihiO'^^midaphenplamidairiaMol bezeicbnet werden möge, 
Btimmen mit dieeer Formel sehr gut flberein. 

Diaeefyl'l'phmyl'S^ihiO'Ö'amidaphenpJamidatnajgoh 

Erw&rmt man das l-Phenyl-S-thio-ö-amidophenylamidotria- 
zol mit wenig Essigsäareanhydrid, so löst es sich darin aaf. 
Nach dem Erkalten giesst man das Reactionsgemisch in Wasser 
und nentralisirt mit Soda. Hierbei ftllt ein Körper aas, der 
ans wenig ?erdftnntem Alkohol nmkrystalUsirt farblose Nadeln 
darstellt nnd bei 106® schmilzt Bei dieser Reaction sind, 
wie die Analyse zeigt, zwei Acetyle in das Molekül einge- 
treten. 





C,H»-N — ^NH CH5-N — NCOCHg 


NH,CA-N-=C C« — >• CAK-C C-S 

Y JU Y 

1 1 1 




H CO-CH, H 


0,1041 g 


gaben 0,2242 00« nnd 0,0472 H,0. 


0,0929g 


„ 16 com Stickgas bei 20" nnd 789 mm Drack. 


0.1204 g 


„ 0,0768 B11SO4. 




Berechnet für Geftinden 




CiA^.80, 





8535 58,74 


H 


4,68 5,03 


N 


19,06 19,05 


8 


8,72 8,75 





8,72 - 



DibenjfoJ'l'i^hmphS^kkhS'amidophmplamidotr^^ 

Eine alkoholische Lösnng Yon l-Phenyl-8-thio-5-amido- 
phenylamidotriazol wird mit Benzsldehyd einige Zeit unter 
Bflckflosskahlnng gekocht Beim Erkalten scheidet sich ein 
Körper aus, der ans Alkohol nmkiystallisirt den Schmelzpunkt 
195® zeigt Bei der Bildong dieses neuen Körpers haben 
zwei Mol. Benzaldehyd mitgewirkt, das heisst es sind zweimal 
Benzalgrnppen in den Körper eingetreten. 



Digitized by 



Google 



836 Fromm, UAet Digulfide 

0,1018 g gaben 0,2715 00« mid 0,0418 H«0. 

0,1018 g „ 183 oem StiekgM M 16,6* und 789 ami Dmck. 

0,1033 g „ 0,0600 BaSO«. 

Berechnat f&r GeAmden 

CwAtSfß 
C 73,20 73,09 

H 4,67 4,68 

K 16,26 16,26 

8 6,97 6,06 

Der Eintritt zweier Benzalgrappen in das MolekOl des 
l-Phenyl-3-thio-6-amidophenylamidotriazol8 kann wohl folgender* 
massen formnlirt werden: 

CA-N — NH CA-N — ^Nv 

II I l\ 

NH, N I N-^ 

I N:CH^A 

H 

Eine Benzalgmppe h&tte sich in diesem Falle mit der 
primären Aminogruppe condensirt, das andere aber w&re far 
Imidstickstoff in das Molekfil des Ooanasols eingetreten. Pel- 
lizzari and Roncagliolo haben aber gezeigt*^, dass der 
Imidstickstoff der Onanazole gegen Benzal ansgetaascht wird. 

Einwirkung von PAeny/Aydrorm auf MeOi^flphmffldühiobimrä. 

Im Anschlass an die Yersnche, welche mit Pbenylbydraiin 
and Metbylpbenyltbiaret angestellt worden sind, wnrde dann 
weiter aach die Condensation von Methylphenyldithiobiaret mit 
Phenylhydrazin antersacht. Beim Kochen des genannten Dithio- 
biaretes in alkoholischer LOsang mit Phenylhydrazin wird kein 
elementar«»? Schwefel abgespalten, dass aber eine Beaction ein- 
tritt, zeigt sich darch die starke Entwickelang von Schwefel- 
wasserstoff and von Ammoniak. Die Untersachang der Pro- 
dacte ergab, dass sich bei der Beaction zwei KOrper bilden 
and zwar l-Phenyl-8-amido-5-thiotriazol and l-Phenyl-3,5-di- 



") Gau. chim. itaL Sl, I, 481 (1901). 



Digitized by 



Google 



mU hmaehbairten DoppeUnndimgen. 337 

Üiiotriaiol, die beide schon yon Fromm und Schneider aus 
Penolfocyans&are und Phenylhydrazin erhalten warden. Also 
aach hier ist wieder Methylanilin von Phenylhydrazin verdrängt 
worden. 

Die Oleichnngen, nach denen die Beaction veriänft, sind 
folgende : 

L 
8H 8H 
CAv I I 

>N-C:N-C:NH + CA-NH-NH, — 

CH^H — N 
CiH,v I I 

>NH + HJ5 + H8<J ONH, 

N 

n. 

SH SH 

CAv I I 

>N-C:N-C:NH + CANH-NH, — 

CA-N — N 
CAv II 

>NH + NH« + HS-C C-6H. 

ce/ %/ 

N 

Ausführung der Beaction, 20 g Methylphenyldithiobinret 
wurden mit 20 g Phenylhydrazin in Alkohol gelOst und anter 
Rflckflasskflhlnng gekocht. Um die Beaction ganz zu Ende zn 
fahren, mnss man gegen zwei Stunden kochen. Ist nicht alles 
in Reaction getreten, so trabt sich die LOsuug beim Erkalten 
und es scheidet sich nnver&ndertes Ausgangsmaterial aus, im 
anderen Falle bleibt die LOsuug klar. Um aus dieser Lösung 
das flberschflssige Phenylhydrazin und das abgespaltene Methyl- 
anilin zn entfernen, wurde mit Wasserdfimpfen destillirt. Die 
boisse wSssrige Lösung wird von etwas unlöslichem Harz abfiltrirt. 
Beim Erkalten scheidet sich l-Phenyl-8-amido-ö-thiotriazol aus, 
das ans wenig Alkohol umkrystallisirt, den Schmelzp. 244® zeigt, 
der such von Fromm und Schneider angegeben ist. 

AmaIm 4«r ChMiia 861, B4. 22 



Digitized by 



Google 



838 Fromm, üebor Disuifide 

0,1009 g gaben 253 ccm StiekgM M 18* und 760 mm Draek. 
Bereehnat fttr 6fiftmd«n 

CgH^NgS 
N 29^1 29,^ 

Um die Identität dieses KOrpers mit dem Yon Fromm 
und Schneider dargestellten zn beweisen, wurde er in die 
Benzylverbindong ttbergefflbrt, die den Scbmelzp. 106^ besitzt, 
den Fromm und Schneider angeben. 

Um den zweiten Körper zu gewinnen, yersetst man die 
wässrige Lösung mit concentrirter Salzsäure. Es ftllt das 
l'Pken^lSyö'dUhiotriajgol vom Scbmelzp. 193® aus. 

0,1519 g gaben 27 ccm Stickgas bei 14* nnd 748 mm Dnick. 
Berechnet für Gefunden 

C.H,NA 
N 20,10 20,46 

Auch dieser Körper wurde in die Dibenzylverbindung flbei^ 
gefllhrt, die den von Fromm und Schneider angegebenen 
Scbmelzp. 69,5® zeigte. 



Ceber ile Oiyitlloisprodvcte ies l-Pheiyl-3,Midii«tritMl8; 

gemeinsam mit H. Baumhauer. 



In der I. Mittbcilung ist gezeigt worden ^^), dass bei der 
Einwirkung von Phenylhydrazin auf Persnlfocyansäure unter 
anderen Stoffen l-Phenfflrdfi-dUkioiriagol Tom Scbmelzp. 198® 
entsteht, dass diese Verbindung sich zweimal am Schwefel ben- 
zyliren lässt und dass sie bei der Oxydation ein OTj^datian»- 
product vom Schmelzp. 181® liefert. 

Acree und Willcox haben durch Einwirkung von Natron- 
lauge auf a-Thioncarbäthozyphenyl-8-thiosemicarbazid einen 
Körper erhalten ^^), den sie gleichfalls als l-Phen^USfi-dtikio- 



*^ Diese Annalen 848, 174. 

^ Her. d. deatseh. ehem. Ges. S7, 184. 



Digitized by 



Google 



mU hen^ehbarim DcppdbMhmgm. 889 

irioMol ansprechen, der aber aogenscheinlicb mit dem eben er- 
w&hnten Ox^daHon^odude identisch ist, da er bei 181^ schmilzt. 

Acree and Willcox haben die Verbindung yom Schmebs- 
pankt 181^ in Gegenwart von Pbenolphtaleln als Indicator 
titrirt nnd gefunden, dass sie nur ein Aeq. Alkali zur Absät- 
tigung gebraucht. 

Es w&re nun möglich, dass das Oxydationsproduet (Di- 
snlfid) wie eine einbasische, das Ausgangsmaterial (zweiwertbiges 
Mercaptan) wie eine zweibasische S&ure functionirt. Deshalb 
haben wir das l-Phenyl-3,5-dithiotriazol vom SchmehEp. 198^ 
gleichfalls in Gegenwart Tom Pbenolphtaleln ütiirt. Die Sub- 
stanz Iftsst sich nicht scharf titriren. 0,1 g verbrauchten zur* 
Mentialisaüon 5,8 ccm Vio ii-^<^^i^<u>S^ ; ^8 einbasische Säure 
h&tte sie 4,8 ccm verbrauchen müssen. Bei dieser Titration 
in der Kalte verhalt sich unser Dithiotriazol also so, als ent- 
spräche es der Formel 

CÄN — ^NH 

BSC GS . 

Y 

Erhitzt man aber das Dithiotriazol mit Benzylchlorid und 
Natronlauge, so wird es Mtoei Mal am Schwefel benzylirt, vcr- 
hält sich also entsprechend der Formel 

C.H.N| nN 

N 



BSC 



OxjßdaUan des l'Phm^USfi-^UihiotrioäfoU. 

Die in der I. Mittheilung ^^ gemachten Angaben Aber die 
Oxydation des Dithiotriazols bedarfen der Berichtigung und 
Ergänzung. Bei der Oxydation mittelst Jod entstehen zwei 
Oxydationsproducte, von denen eines bei den fraheren Angaben 
abersehen wurde. 



'*) Diese Annalen S48, 195. 

22* 



Digitized by 



Google 



340 Fromm Ueber Diaulfide 

Darstellung des ersten Ox^dationtproduetes. 

ZvL einer heissen alkoboliscben LOsnng tob l-Fhenjl-d^b- 
dithiotriasol giebt man tropfenweise eine alkoboliscbe Jodlösung 
and zwar so lange, bis die Flflssigkeit eben nicbt mcbr ent- 
erbt wird. Beim Abktlhlen erstarrt das Beactionsgemiscb za 
einem dicken Krystallbrei. Durch Umkrystallisiren ans wenig 
yerdflnntem Alkohol kann der Körper in schönen, weissen Kry- 
stallen erhalten werden. Er schmilst bei 181^ Dies ist die 
Verbindung, welche in der I. Mittheilung beschrieben worden 
ist Zur Darstellung dieses Stoffes ist aber weniger Jod er- 
forderlich, als frfther angegeben worden ist, auch enthält die 
damals angefahrte Molekulargewichtsbestimmung einen Fehler. 

Leider ist es nicht möglich scharf zu bestimmen, wieviel 
Jod zu dieser Oxydation nothwendig ist, da der Endpunkt der 
Reaction nicht scharf zu erkennen ist. Immerhin ergaben die 
Versuche, dass auf ein Mol. Phenyldithiotriazol eip Atom Jod 
oder etwas mehr verbraucht wird, jedenfalls aber nicht zwei 
Atome. 

So kann man wohl annehmen, dass diese Oxydation ent- 
weder nach der' folgenden Gleichung verlaufen ist: 

CeHs-N — N CA-N — N CA-N — V 

2 11 II II 

HS-C 0-8H + 2 J = HS-C C— S— 8— C OSH + «HJ, 

\/ \/ \/ 

N NN 

oder nach dieser Gleichung: 

CA-N — N 
3 I I 

H8-C OSH + 4J- — 



CeHj-N — N CoH»-N N CeHft-N ^N 

flS-C C— 8— S-C C— 8— 8— C C-SH + 4 HJ. 



N N N 

Im ersten Falle massten auf ein Mol. Phenyldithiotriazol 
ein Atom Jod, im letzteren Falle auf ein Mol. Triazol 1^/, Atom 
Jod verbraucht werden. 



Digitized by 



Google 



mU bmaMartm DcppdbuUkmgeik 841 

0,1594 g gaben 0^06 CO, und 0,0666 H^O. 

0,1465 g „ 26,8 ccm Stickgas bei 14^ und 738 mm Druck. 

0,1165 g „ 0,2613 BaSO«. 

Berechnet fftr Gefunden 



C 46,16 46,23 46,29 

H 239 2,78 8^ 

K 20,19 20,22 20,16 

8 80,77 8032 80,79 

Die Analyse ist, wie aucb voraaszasehen war, keineswegs 
geeignet zu entscbeiden, ob der Körper dimolekolar ist oder 
trimolekalar. Eher wäre dazn eine Molekulargewicbtsbestim- 
mnng geeignet 

0^466 g in 10 g Naphtalin vom Schmelsp. 79,47* ergaben die De- 
pression 039*. 

Berechnet für Gefunden 

Cfi^ifNiSf 
Molgew. 623 622 

Diese Molekolargewicbtsbestimmang spricht allerdings sehr 
dafbr, dass der Körper trimolekalar ist, also nach der zweiten 
oben aagefllhrten Oleichnng entstanden sei. Immerhin kann 
gegen diese Bestimmung eingewendet werden, dass ein Körper 
mit zwei freien Solfhydrylen in Naphtalin anormale Werthe 
geben könnte. Wir sind trotzdem geneigt, diesen Körper fOr 
trimolekalar zn halten, weil das höhere Oxydationsproduct 
zweifellos trimolekalar ist. 

DantMung des MweUm OxjfdaUanfprodueieB. 

um das zweite Oxydationsproduct zn gewinnen, lässt man 
zn der heissen Lösung des l-Phenyl-3,5-dithiotriazol8 oder des 
eben beecbriebenen Oxydationsproductes so lange tropfenweise 
Jodlösnng zufliessen, bis ein üeberschnss von Jod mittelst 
BtftAelösong nachgewiesen werden kann. Hier ist das Ende 
der Beaction absolut scharf zu erkennen und hier kann man 
feststellen, dass zwei Atome Jod auf ein Mol. Triazol yerbraucht 
werden, nur entsteht dabei nicht der Körper Tom Schmelz- 



Digitized by 



Google 



342 



Fromm, Ueber Disulfide 



pankt 181^ sondern ein Körper Tom Schmelzp. 16S^ — die 
LOsnng fftrbt sich dankelroth. Der neue Körper, der sich beim 
Erkalten leicht ausscheidet, ist in Alkohol nicht mehr löslich. 
Um ihn nmzakrystallisiren, löst man ihn am besten in wenig 
Chloroform and iUlt ihn dann durch tropfenweisen Zusatz von 
Alkohol wieder aus. So gereinigt hat er den Schmelsp. 163^ 
CA-N — ^N 



8 



I I 

HS-C OSE + 6 J — 



N 



CeHft-N — N CA-N — ^N CA-N— N 

II II II 

6HJ+ 8-C C— S— 8-C C-8-8— C 08 

\/ \/ 

N N N 



0,1600 g gaben 0,2736 CO, und 0,0660 H,0. 



0,1020 g 


„ 183 com 


8tiekgas bei 16* und 762 


0,1422 g 


„ 03180 Ba80«. 






Berechnet für 




QeAmden 




CmKüNA 






C 


4637 




46,68 


H 


2,42 




8,46 


N 


2030 




2030 


8 


80,90 




80,71 



Druck. 



Die Molekulargewichtsbestimmung beweist, dass dieser 
Körper in der That trimolekular ist und gegen diese Molekular- 
gewicbtsbestimmung sind die oben erw&hnten Einw&nde nicbt 
mehr vorzubringen. 

0,1236 g in 10 g Kaphtalin Tom Schmelsp. 79,46* ergaben eine 
SchmelsponkUemiedrigong von 0,18*. 

Berechnet für Qefonden 

Molgew. 621 666 

Spaltung der OxydaÜomproduäe wMdat KaUlauge, 

Es steht fest, dass die Disulfide, deren benachbarte Dop- 
peibindungen offenen KeUen angehören, durch Alkalien unter 
Abscheidung elementaren Schwefels gespalten werden. 



Digitized by 



Google 



mit benachbarten Doppdbmäungen. 843 

lieber die Spaltang von Disulfiden, deren benachbarte 
Doppelbindungen beständigen Bingen angehören, ist nor wenig 
bekannt. Schiller nnd Otto^^) geben an, dase Phenyldi- 
salfid durch Alkali in Mercaptan und Salfinsftare gespalten wird : 

2(CeH5),8,+4KOH — 3 CeHjSK + CoH»80,K + 2 H,0. 

Etwas Aehnliches hat Busch '^) bei den Dithiobiazolondi- 
Bolfidon beobachtet 

Auch die Oxydationsproducte (Disulfide) des Phcnylditbio- 
triazols werden durch Alkalien leicht gespalten. Beide Oxyda- 
tionsproducte liefern dabei dieselben Producte. Die Haupt- 
menge der Oxydationsproducte wird dabei in das Ausgangs- 
material, das Phen^ßdUhiotriagol^ zurackverwandelt, also reducirt. 
Bei der Suche nach dem bei dieser Beduction entstandenen 
Oxydationsproducte trafen wir auf geringe Mengen eines Stoffes, 
welcher einstweilen als l'FhenyV3'(aäer 5')monoOiiotria0ol auf- 
gefasst werden möge. 

l'PkenyU3'(oder 5-)ihiotria0ol 

Um die Spaltung auszufahren, löst man die Oxydations- 
producte in Kalilauge und erwärmt einige Zeit. Dann fällt 
man noch in der Wärme mit concentrirter Salzsäure das ^l-Phe- 
nyl-Sfi-diÜmtrioMol aus. Dass dieser Körper mit dem Aus- 
gangsmaterial identisch ist, wird dadurch bewiesen, dass er wie 
dieses bei 193^ schmilzt und sich gerade wie dieses mit Jod 
ozydiren läset. Aus der Mutterlauge kann durch Ausschütteln 
mit Aether ein zweites Spaltungsproduct gewonnen werden, aber 
nur in sehr geringer Ausbeute. Der nach dem Verdunsten 
des Aethers zurflckbleibende Körper lässt sich durch Umkry- 
stallisiren aus Wasser in schönen, farblosen Nadeln erhalten 
und zeigt den Schmelzp. 178®. 

Auch dieses zweite Spaltungsproduct ist ein Reductions- 
product und zwar enthält es ein Atom Schwefel weniger als 



^*) Ber. d. deutsch, ehem. Qea. •, 1637. 
^ Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 99, 2160. 



Digitized by 



Google 



344 Fromm, Ueber Dkülfide 

das Aasgangsmaterial. Da nun bei weiterem Untenochen der 
Matterlange kein Oxydationsproduct gefunden wurde, so muss 
man wohl annehmen, dass der abgespaltene Schwefel *bei der 
Bildung der beiden Ozydationsproducte ozydirt wird. Die 
Structurformel des zweiten Spaltungsprodnctes Hess sich noch 
nicht feststellen. Aus der Analyse geht die empirische Formel 
CgH^NgS hervor. Da der Triazolring, wie aus vielen Versuchen 
hervorgeht, sehr bestftndig ist, kann man den neuen Körper 
vielleicht als l-FhmyU3(oätr 5')(hio1ria£ol ansprechen : 
CeHB-N — NH CA-N ^N 

H-C OS oder 8=0 OH. 
\/ 





N 


N 

I. 
H 






0,1272 g 


gaben 0,2520 CO. und 0,0554 H.O. 


0,1515 g 


„ 31,1 ccm 8tickgaB bd !!• und 756,5 mm Druck. 


0,1185 g 


„ 0,1585 Ba804. 






Berechnet für 


deftmden 




O.H,M,8 




C 


54,24 


54,08 


H 


8,95 


4,88 


N 


23,78 


28,60 


8 


18,08 


18,86 



Wenn der neue Körper einer der eben erw&hnten Formeln 
entspricht, so sollte er in einer tautomeren Form, welche ein 
Sulfhydryl entb&lt, auftreten können. Der Versuch, ein solches 
Sulfhydryl durch Oxydation mittelst Jod nachzuweisen, fftUt 
negativ aus. Man muss daraus wohl schliessen, dass der neue 
Körper in der alkoholischen Lösung nicht in der tautomeren 
Form reagirt. Durch Auflösen in Alkali kann der Körper aber 
dennoch in die tautomere Alkaliverbindung 

CeHft-N — N CA-N V 

HC C-SNa oder NaS-C G-H 

V ^^ 

N N 

übergefohrt werden, wie aus dem folgenden Versuche hervorgeht. 

Digitized by CjOOQ IC 



mU hmadilbarim IktppdbiiUhingem. S^ 

l-IkmfUS'(oder S')tki0henMpUnaMol 

LOst man das l-Plienyl-8-(oder 5-)thiotriazol in Natron- 
lange und Tersetzt mit Bensylchlorid nnd ao viel Alkohol, daaa 
gerade eine klare LOsnng entsteht, so scheidet sieh schon nach 
knixem Erwflnnen ein öliges Product ans. Um yon flher- 
schtlssigem Beniylchlorid lu befreien, würd das Beactions- 
gemisch odt Wasserdimpfen destillirt, wobei der neue KOrper 
Im Bflckstande Terbleibend krystalliniich erstarrt. Ans wenig 
Alkohol nmkrystallisirt zeigt das l-Phenyl-8-(oder 5-)thioben- 
zyltriazol den Schmelsp. 64^ 

0,0999 g gaben 0,2480 00. and 0,0415 H,0. 

0,1091 g „ 15,4 oem Stickgas b«i 18* uid 748 mm Druck. 

0,1416 g „ 0.1287 BaSO«. . 

Bereehnet für GeAmden 

C 67,41 67,70 

H 436 4,61 

N ]J^,78 • 16,00 

8 11,90 12,28 



Deher eilige leie Blthiebiireie im ierei Derivate; 
gemeinsam mit J.. Weiler. 



100 g PersnlfocTansftnre werden mit 150 g /^-Naphtylamin 
im Oelbade anf 120—180^ erhitet. Die Hasse Terflflssigt sich 
znerst und erstarrt dann wieder, man sangt ab, wischt mit 
etwas Terdflnntem Alkohol nach nnd löst den BAckstand in 
Terdflnnter kalter Natronlauge. Ungelöst bleiben Schwefel nnd 
Thiohamstoff. Maii filtrirt nnd ftUt mit yerdOnnter Salzsäure. 
Der Niederschlag wird ans Eisesaig krystallisirt Weisses 
PulTer Tom Schmelsp. 245^ 



Digitized by 



Google 



346 Fromm, Ueber Disulfide 

0,1238 g gaben 17,9 ccm Stickgu bei 22* und 737 mm Drack. 



0,1319 g 


„ 0,2667 CO, und 0,0ö07 H,0. 


0,1466 g 


„ 0,2596 B«S04. 






Berechnet fOr 


Gefunden 




CitHiiNsSf 




N 


16,09 


16,78 


C 


66.17 


64,94 


H 


4.22 


4,31 


8 


24.62 


24,31 



Dimdhylamidophenyldithiohiuretchlorhyärat, C^o^^u^i^a^- 
100 g Amidodimetbylanilinsulfat werden mit ttberschüssigcr 
10-procentiger Natronlauge veesetzt und die freie Base mit 
Benzol ausgeschüttelt. Zu der abgehobenen und getrockneten 
BenzollösuDg des Amidodimethylanilins giebt man die berechnete 
Menge von 60 g Persulfocyansäure hinzu. Man destillirt nun 
das Benzol ab und erhitzt das Gemisch im offenen Kolben so 
lange, bis es vollkommen erstarrt 

Das Rohproduct wird dann mit 5— 10-procentiger Natronlauge 
behandelt, in der es sich, wie alle Dithiobiurete, vermöge ihres 
schwach sauren Charakters auflöst. In Folge der an der Reaction 
unbetheiligten Dimethylamidogruppe hat dieses Dithiobiuret noch 
schwach basische Eigenschaften, welche den bisher beschriebenen 
Dithiobiureten nicht zukommen. Es ist darum im Stande, mit 
Säuren Salze zu bilden. Fällt man daher aus der allcalischen 
Lösung das Dimethylamidophenyldithiobiuret mit Salzsäure aus, 
so erhält man nicht das freie Dithiobiuret, wie in den fraher 
beschriebenen Fällen, sondern sein salcsaures Salz. Nach 
wiederholtem Umkrystallisiren aus verdannter Salzsäure erhält 
man feine, weisse Nadeln; Schmelzp. 205^ 

0,1403 g gaben 24,7 ocm Stickgas bei 26'' und 741 mm Drack. 

0,1426 g „ 0,2315 BaSO« und 0,0703 AgCl. 

Berechnet Hir Gefnuden 
^io"ift*^48aCl 

N 19,28 19,04 

8 22,03 22,31 

a 12,22 12,20 



Digitized by 



Google 



mü bmaekbartm DcppMtndimgen. 



847 



DimethylamidophenpldWiiobiurä, G^o^u^i^- 
Da das Dimethylamidophenyldithiobiuret nar eine ganz 
Bchwache Base ist, so zerftllt sein salzsanres Salz schon beim 
Kochen mit Wasser in die freie Base und Salzsäure. Beim 
Erkalten iUlt aus der wässrigen Lösung das freie Dimethyl- 
amidophenylditüiobiuret als gelbes Pulver aus. Dieser Stoff 
bildet, ans Wasser nmkrystallisirt, feine, gelbe Nadeln; Schmelz- 
ponkt 168— 169^ 

0,1722 g gaben 0,2967 CO. nnd 0,0906 HtO. 

0,1372 g „ 27,6 ccm Sückgas bei 26* nnd 745 mm Druck. 

0,1292 g „ 0,2366 BaSO«. 

Berechnet für Qeftmden 

C 47,24 46,99 

H 5,61 5,90 

N 22,05 21,76 

S 25,20 25,04 

Alle Dithiobiurete lassen sich unter Verlust zweier Wasser- 
stoffatome zu Thiureten (Disulfide) oxydiren. Die Dithiobiurete 
sind schwach saurer, die Thiurete basischer Natur. 

fl'NaphtyUhiuräehlorh^drai, C,,H^oN,S,Cl. 

y^-Naphtyldithiobiuret wird mit Eisenchlorid und verdfinnter 
Salzsäure gekocht, bis es in Lösung geht Aus der erkaltenden 
Lösung scheidet sich das Chlorhydrat aus. Man krystallisirt 
aus verdfinnter Salzsäure um nnd erhält einen Stoff, dessen 
Schmelzpunkt Aber 800® liegt. 

0,1391 g gaben 183 «cm Stickgas bei 28** nnd 742 mm Druck. 
0,1232 g „ 0,1973 BaSO«. 
0,1523 g „ 0,0735 AgCl. 

Berechnet für Gefanden 

N 14^21 14,01 

S 21,66 22,00 

Cl 12,02 11,98 



Digitized by 



Google 



848 Fromm, Ueber Dmdfide 

BimMylamidophenyUMuretdijoähifdrai, GisH^N^Va^' 

Bei der Oxydation des Dimethylamidophenyldithiobiurets 
mit Eisencblorid kommt man zn keinem krystallisirten Sabe dea 
Thiurets. Mit Jod in alkohollBcher Lösang kann man aber 
leicbt ein jodwasserstoffsaares Salz des Dimethylamidophenyl- 
tbiarets erbalten. 

8 g Dimetbylamidophenylditbiobioret werden in mögliebst 
wenig Alkohol gelöst and allm&hlicb mit etwa 8 g Jod yersetit 
Die Flassigkeit erstarrt plötzlich zn einem gelben Krystallbrei. 
Der nene Körper krystallisirt ans Alkohol in feinen, gelben 
Nadeln (Warzenform) nnd zersetzt sich bei 175^ Die Ana- 
lysen zeigen, dass ein Salz mit zwei Mol. Jodwasserstoff nnd 
einem Mol. Krystallalkohol voiliegt. 

Alle bisher beschriebenen Thiarote bildeten Salze nur mit 
einem Aeqnivalent Säaro. Es war voranszasehen, dass das nene 
Thinret zwei Aeqnivalente Sänre binden warde, da ja schon das 
Ausgangsmaterial eine einsäurige Base war. 

Trocknet man die Sabstanz in Trockenschranke oder in 
einem evacoirten Exsiccator, so geht ein Theil des Kiystall- 
alkobols fort. Fresst man jedoch den Körper nur auf einem 
Thonteller ab nnd trocknet ihn zwei Stunden lang in einem 
nicht evacuirten Exsiccator, so behftlt er sein Mol. Kiystall- 
alkobol. Da ein alkoholfreies Prodnct, wie eben erw&hnt, 
nicht zu erhalten ist, so mnsste der Körper mit dem Krystall- 
alkohol analysirt werden. 

0,1634 g gtben 0,1536 CO. und 0,0633 H«0. 

0,1593 g „ 14,6 ccm Stickgas bd 26* mid 746 mm Dntck. 

0,1592 g „ 0,1308 BaSO« nnd 0,1368 AgJ. 

Berechnet för Qafnnden 

C,,H.oN4V,0 

C 26,04 25,62 

H 3,62 iM 

N 10,13 9,93 

S 11,67 11,28 

J 46,75 46,98 



Digitized by 



Google 



fmt bmtaehöanm Döppdbmdimgen. 349 

BlliHg VOM Cyuuiiiei. 

Lässt man auf Phenyldithiobiaret**) Benzylchlorid und 
Natronlauge einwirken, so erfolgt eigenthfljnlicherweise eine 
Abspaltung von Schwefelwasserstoff. Das Product dieser Reaction 
ist ein am Schwefel benzylirtes Derivat des Cyanamids, nimlich 
Pbenyl-i/^tbiobenzylhamstoffcyanid. Aach die beiden oben er- 
w&bnten nenen Dithiobiarete unterliegen der gleichen Reaction. 
In beiden F&llen entstehen die am Schwefel benzylirten Cyan- 
amide. 

ß'NdphfyUilj'thioheHäfifnarmtoffc^anid, C^gHi^NsS. 

Die Reaction verläuft nach der Gleichung: 

SR 8H 

I I 
CjoH^N— C-NH-C— NH + 3NÄOH + 3C,H,a — 

C,ÄN— C-NH-O^N + (C,H,),8 + SNaCl + 3H,0. 

10 g /9-Napbtyldithiobioret (ein Molgew.) and log Benzyl- 
chlorid (drei Molgew.) werden in möglichst wenig Alkohol ge- 
löst. Hierzu f)lgt man 4,6 g Natronlauge (drei Molgerw.) und 
kocht eine halbe Stunde lang am Rflckflussktthler. Dabei 
scheidet sich Benzylsulfid ab. Man fiUrirt von diesem ab und 
versetzt die Lösung mit soviel Wasser, dass das ttberschOssige 
Benzylchlorid gerade noch in Lösung bleibt. Beim Erkalten 
dieser Lösung krystallisirt das neue Product aus. Es wird 
scharf abgesaugt und mehrmals aus verdünntem Alkohol um- 
krystallisirt. Man erhftlt so weisse Blftttchen. Schmelzp. 201^. 

0,1383 g gaben 16»7 ccm 8tickgaB bei 26* und 739 mm Druck. 
0,1416 g „ 0,1023 BaSO«. 

Berechnet für Gefonden 

CiA^.8 
N 18,26 13,61 

8 10,10 9,92 



") Fromm, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 2S, 1302. 



Digitized by 



Google 



850 Fromm, Ueber Di$ulfide 

8 g DimethylamidopheByidithiobioret (ein liolgew.) und 
4,5 g Beniylehloiid (drei Molgew.) werden in Alkohol geltet 
nnd 1,9 g Natronlauge (drei Molgew.) hinzngegeben. Man 
kocht eine halbe Stunde lang am Backflusskflhler nnd veiaetzt 
dann die Lösung mit verdannter 8alz8&ure. Das neue Benxyl- 
cyanamid bildet ein salzsaures Sals, welches in Lösung geht, 
während flberschassiges Benzylchlorid und Benzylsnlfid ausfallen. 
Man entfernt dann die ausgeschiedenen Producto durch Schfltteln 
mit Aether und neutralisirt die salzsaure Lösung mit Ammonium- 
carbonat. Hierdurch wird die freie Base ausgeftllt. Aus ver- 
dönntem Alkohol kiystallisirt das neue Cyanamid in feinen, 
gl&nzend weissen Nadeln und zeigt den Schmelzp. 198^ 

0,1794 g gaben 0,4815 CO, and 0,0936 H.O. 

0,1429 g „ 23,6 ccm Stickgas bei 26^ und 742 mm Druck. 

0,1442 g „ 0,1048 BaSO«. 

Berechnet fUr Geftmden 

Ci,H|«N4S 
C 65,81 65,60 

H 531 5,85 

N 18,06 17,79 

8 10,32 9,98 

Die Cyanamidbildung mittelst Benzylchlorid und Natronlauge 
ist also eine typische Beaction der Dithiobiurete. 

Tursini'^) hat nun auf p-Tolyldithiobinret Jodäthyl nnd 
Ammoniak einwirken lassen und so ein Monoäthyl-p-tolyldithio- 
biuret erhalten: 

6H 8 

I I 

CH,CAN— C-NH-C-NH, + NH, + C,H^ — 

8G.H. 8 

< ■ 

CH,CeH4N— C— NH— ONH, + NH^J. 

In diesem Falle wurde also kein Schwefelwasserstoff ab- 
gespalten. Hingegen trat ein Alkyl in das Molekttl ein. 



^ Ber. d. deutsch, ehem. (ktß. 17, 584. 



Digitized by 



Google 



mut benoMariem DcppMinimm«%. 351 

Da M mit Recht raffiUlig enchieo, dass Halogenalkyl und 
Alktli in einem Falle aaf denselben Körper Schwefelwasserstoff 
abspaltend, im anderen Falle nicht abspaltend wirken sollte, 
haben Fromm nnd Schneider*') diese Versnche coDtroUirt. 
Sie haben anf dasselbe p*Tolyldithiobiaret in ammoniakaliscber 
Lösung Jodmethyl einwirken lassen nnd in keinem der beiden 
Fftlle eine Abspaltung von Schwefelwasserstoff beobachtet. Es 
entstanden vielmehr je nach der Menge des angewandten 
Halogenalkyls ein Mono- nnd ein Dialkylderiyat. Fflr das 
letztere konnte die Formel: 

8CH, SCfls 

CHjCAN— C— KH— C— KH 

dadurch wahrscheinlich gemacht werden, dass sich dasselbe mit 
Aceton zu einem Keturet condensiren lioss: 

SCH, 8CH, 

I I 

CHjCAN— C— NH—C— NH + CHgCOCH, — 

8CH, 8CH, 

I I 

CHgCÄN— 0— N— C— N + H,0. 

CH,-0-Oflt 

Nach diesen Ergebnissen konnte man immer noch an- 
nehmen, dass die Abspaltung von Schwefelwasserstoff durch die 
Einwirkung der Natronlauge hervorgehifen wflrde. Deshalb 
lohnte es einmal zu versuchen, wie Benzyjchlorid und Ammouiak 
auf p*Tolyldithiobiuret wirken wflrde. 

p-TolpU^MobenMiflhamstoffc^aniä, C^^E^^^^S. 

p-Tolyldithiobiuret (ein Molgew.) wird mit drei Molgew. 
Benzylchlorid in wenig Alkohol gelöst und zu der kochenden 
Lösung concentrirtes Ammoniak (drei Molgew.) hinzugegeben. 
Hierbei tritt sofort eine heftige Reaction ein. Das Keactions- 
gemisch erstarrt zu einem Krystallbrei. Dieser wird scharf 
abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen, um das bei der 



*0 Disse Anaalen S48, 161. 

/Google 



Digitized by ^ 



8S2 Fromm, Ueber Disulfide de. 

BeactioD entstandene Ghlorammoniam in Lösung za bringen« 
Der 80 erhaltene Körper kryetallisirt ane Alkohol in feinen, 
weissen Blättchen nnd zeigt den Schmelzp. 181,5^ IHeser 
stimmt ebenso wie die Analyse mit dem Yon Fromm nnd 
Schneider hergestellten Körper flberein nnd ist das p-Tolyl- 
^-thiobenzylharnstoff<7anid, 

8CH, 

0,1604 g gaben 20,4 ocm Stickgas b«i aCf nnd 740 mm Droek. 
Berechnet für Gefbnden 

N 14.97 16,02 

Demnach wirken nicht nur Benzylchlorid nnd Natronlange, 
sondern anch Benzylchlorid nnd Ammoniak Schwefelwasserstoff 
abspaltend auf die Dithiobinrete ein. 



Digitized by 



Google 



853 



lieber die Ursachen der Entforbung von geftkrbten 

FldBsigkeiten durch yerschiedene Kohlen ; 

von F. Glassner und W. Suida. 

[U. Mittheilung.] 

(BingeUiifai am & April 190a} 



Vor einiger Zeit berichteten wir Aber die entfärbende 
Wirkang verschiedener Kohlesorten gegenüber Farbstoiflö- 
songen'). Unter den angeführten Kohlen befand sich anch 
ein Boss, den wir in den Kreis unserer Versuche mit einbe- 
sogen hatten. Die damaligen Versnebe hatten ergeben, dass 
das Anfnahmevermögen dieses Busses fflr Farbstoffe wohl kein 
grosses, aber immerhin ein bemerkliches ist und dass es ins- 
besondere basische Farbstoffe waren, welche von dieser Kohle- 
sorte in etwas grösserer Menge aufgenommen wurden. 

Wir haben nun unsere Versuche dahin erweitert| dass wir 
gleiche Mengen dreier Busssorten yerschiedener Herkunft in 
ganz analoger Weise, wie dies seiner Zeit beschrieben wurde, mit 
7,00 n-FarbstofflOsung bei gewöhnlicher Temperatur so lange 
versetzten, bis die überstehende Flüssigkeit gef&rbt blieb. Zwei 
Busssorten wurden unter der Bezeichnung Lampenruss bezogen, 
wfthrend die dritte Sorte Acetylenruss war, welch letzteren uns 
Herr Professor Dr. P. Friedländer freundlichst zur Ver- 
fftgang stellte. 



^ Biese Annalen S57, 96. 
Awiimlen der Chemie 861. Bd. 28 



Digitized by 



Google 



854 Glassner %md Suida, Unadkm der Eniförbumg 
Die Analysen dieser Raeseorten ergaben folgende Werthe: 



Tabelle Nr. 


1. 






C 


H 





Lftmp«nniM I 
LampenrnM II 
Acetyienmii 


91,70 
93,67 
98,98 


0,71 
0,61 
0,11 


7,69 
6,82 
0,91 



Alle drei Rasssorten erwiesen sieb als Stickstoff- und 
aschenfrei and waren von feinster Yertheilang. 

.Beim Eztrahiren von Lampenrnss mit heissem Wasser 
tritt deotlicb kampberfthnlicher Gerach aof. Der Verdampftings- 
rttckstand ist jedoch gegenaber Farbstoffen indifferent; des» 
gleichen der alkoholische Extract. Hingegen eztrahirt Beniol 
aas dem Rnss ein terpin-, bezw. kampherfthnlich riechendes 
Oel, welches zum Theil mit Wasserdftmpfen flflchtig ist Der 
Trockenrackstand nimmt aas wftssriger Lösung dentlich basische 
Farbstoffe (Krystallmlett, Fachsin) anter Entftrbong der Flüs- 
sigkeit, nicht jedoch Farbsänren aaf. Hierdarch erscheint es 
nacbgewiesen, dass Lampenrnss Sabstansen enthält, welche die 
entfärbende Wirkang dieser. Kohleart gegenflber basischen Farb- 
stoffen bedingen können. 

Zu den Versuchen Aber die entfärbende WLteng der 
RuBssorten wurde je 1 g des Russes in 200 com Wasser sos- 
pendirt. Die Dauer des Versuches erstreckte sich Aber 24 Stun- 
den; im Uebrigen yerweisen wir auf die in. unserer froheren 
Pnblicaüon gemachten Angaben. 

Tabelle Nr. 2. 

1 g wasserfreier Russ nimmt auf Gubikcentimeter 

Vtoo n-Farbstofflösung. 



Farbstoffe 



KryiUllviolett 
Methylenblau la. D 
Krystallponceau 



' Molfew. 

t 

! 407,6 
! 319,6 
i 602 



Lampen* 
niit I 

16 

19 

9 



Lampen- 
msi n 

16 

22 

9 



Aeatylan- 
rnaa 

9 

10 

7 



Digitized by 



Google 



von gefOritm FUMgheUm durek v$r$eMeim$ KMm. Zhtr 



Molgvw. 



Lamp«n- 

T^M I 



Lampen- 

n 



Aoetylen-. 



KiTitellpoiieeftii, Binre 
Onnge n 
Onng« n, Sian 



458 
860 



10 
18 
18 



8 
18 
18 



6 
8 
8 



TabeUe Nr. 3. 

100 8 wauerfreier Boss nimmt auf Onunme Farbstoff 

in ^I^^VL'lAvw^g. 



FulMtaAi 


Molgew. 


LmptB- 


LMIip«E- 


AMfylan- 






roM I 


ran n 


raM 


Ki7«taUvloUtt 


407,6 


8.1 


8.1 


13 


MetiqrlenUm I*. D 


819,6 


8,0 


8,9 


1.6 


KiTitaUpimoen 


602 


«3 


2,8 


13 




468 


83 


1.8 


1.4 


Oraac« II 


860 


8.1 


2,1 


M 


OraiiC« II, Sinn 


888 


2.0 


«/) 


13 



Die basischen nnd sanren Farbstoffe sind in den ange- 
Arbten Rnsssorten nnr relativ schwach gebonden, da sie nnr 
an reines Wasser keinen Farbstoff abgeben. Behandelt man 
sie Jedoch mit verdftnnten Sänren, resp. Alkalien oder mit Lö- 
sungsmitteln wie Alkohol oder yerdtlnnte EssigsAnre, so gehen 
die betreffsnden Farbstoffe mit Leichtigkeit in LOsnng; In 
dieser Besiehnng unterscheiden sich die gefkrbten Rnsssorten 
gass wesentlich von den geftrbten animalischen Kohlen*). 
Znnichst ergiebt sidi ans obigen Tabellen, dass der nnr sehr 
wenig Sanerstoff enthaltende Acetylenmss ein, gegentlber den 
sanerstoffreicheren Bosssorten, besonders geringes Farbstoffanf- 
nahmevermOgen besitst, so dass man wohl die AnbahmefUdg- 
keit eines Bosses fttr Farbstoffe in erster Linie von der Art 
nnd Weise der Bindung des Baoerstoffes ond in zweiter Linie 
Tom Baoerstoffgehalte selbst als abhängig ansehen kann; denn 



*) SielM F. QUssner und W. Snida, dien Amialen S57, 116 



117. 



28» 



Digitized by 



Google 



856 Qlasiner und 8uida, Ursaehen der Entfärbung 

die seiner Zeit mit der sticksloff- und aschefreien Zackerkohle 
gemachten Versuche (welche 20,3 pC. Sanerstoff enthielt) hatten 
ein verschwindendes Aufnahme?ermOgen dieser Kohle fflr Farb- 
stoffe ergeben und verhielt sich die Zackerkohle in dieser Be- 
ziehnng ähnlich der noch sauerstoffreicheren Holzkohle. Es 
liegen also hier ähnliche Verhältnisse vor, wie wir sie far die 
stickstoffhaltigen animalischen Kohlen festgestellt haben. Dort 
konnten wir es wahrscheinlich machen, dass die Bildung com- 
plexer Gyanverbindungen das Entf&rbangsvermOgen in günstigem 
Sinne beeinflusst, and es gelang uns nachzuweisen, dass solchen 
complezen Gyanverbindungen ein hohes Farbstoffbindungsver- 
mögen zukommt. Bei den Russsorteu ist fttr basische Farb- 
stoffe die Annahme der Anwesenheit phenolartiger, schwer, 
resp. unlöslicher Verbindungen wohl statthaft, da die Herstellong 
des Busses selbst als eine unvollständige Verbrennung kohlen- 
stoffreicher Substanzen anzusehen ist, bei welcher sich com- 
plexe Sauerstoffverbindungen phenolartiger Natur wohl bildeo 
können ^). Dass den Phenolen thatsächlich ein hohes Bindungs- 
vermögen fOr basische Farbstoffe zukommt, zeigt die Unter- 
suchung einer grossen Reihe derartiger Substanzen. In der 
folgenden Zusammenstellung bezeichnet „Krystalle'^ die Bildung 
einer gefftrben Krystallisation nach längerem Stehen; ist kerne 
Bemerkung zugefAgt, so .tritt mit allen genannten Farbstoffen 
Fällung ein. Als basische Farbstoffe kamen stets in Betracht : 
Fuchsin, Krjrstallviolett, Methylenblau und Chrjrsoldin, wobei 
bemerkt wird, dass Methylenblau sich stets am ungflnstigsten 
verhielt 

FhenoUy wdcke hasische Farbstoffe fällen, 

p-Nitrophenol, n- und p-Nitranisol, Trinitrophcnol , Tri- 
bromphenol, Salol (Ki^st.), Hydrochinon (Kryst.), Brenzcatechin 



') Einer Privatmitthoilung E. Knechtes zufolge sielit anch dieser 
das EiitfUrbungrsvcnQöj^on des Kusses von phcnolartigeu VerbiD- 
dungen bedingt an. 



Digitized by 



Google 



von gefärhim FlüssiglceUm durdk versMedene KiMm. 357 

(fryst), Pjrogaliol (Kryst. mit Krystalhioleit), Phloroglacin 
(KryBt), a-Naphtol (Kiyst.), Dinitro-a-naphtol (quant Fallaug), 
/9-Naphtol (Kryst), Dioiynaphtaline- 2,7, 2,8 und 2,6 (kalt, 
qaant. FäUang), p-Oxyazobenzol, m-OxydipbenylamiD, Alizarin- 
oraoge N, Alizaringranat (schwache Fällung), Parpurin (schwach), 
FlaorporpariD, ADtbragallol (schwach), Alizarinbordeanx B, Ali- 
sarincyanin-B (schwach), Rnffigallol, Anthracenblan W. B. (qaant. 
FaUang), Alizarinschwan P. 

Phenole^ welche baeieche Farbstoffe nicht fallen beew. keine 
KrysUMe geben. 

o-Nitrophenol, Ozyanthrachinon, Alizarin, Anthraporporin, 
Alizarinmarron [l,2,(NHy)4], Alizarinblaa 0. W. 

Anschliessend an diese Versuche haben wir eine grossere 
Anzahl Säuren, Garbonsäuren, Oxysäuren und Sulfosiuren in 
gleicher Weise untersucht. 

Carbonsäuren^ welche basische Farbstoffe fällen. 

a- und /^-NaphtoSsäure (Ausnahme : Methylenblau), Phtal- 
aäure, Salicyls&ure, m- und p-Ozybenzoösaure (nur Kiystall- 
violett), Oxynaphtoteäure 2,8 (fast quant. F&llung), Gallus- 
säure, Tannin, Protocatechusiure. 

Einige Carbonsäuren, welche basische Farbstoffe nichi fällen. 

Bemsteinsäure, Aepfelsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, 
Zuckersiure, Schleims&ure, Benzoesäure. 

Freie Sulfosäuren, welche basische Farbstoffe fäUen. 

Naphtalindisulfosänre 2,7, Naphtylaminsulfosäuren 1,4, 1,5, 
2,6, Amidonaphtoldisulfosäuren 1,8,8,^, 2,8,8,6, Amidonaphtol* 
sulfosäuren 1,8,4, 1,5,7, 2,5,7, 2,8,6, Naphtolsulfosäuren 1,4, 
2,6, 2,7, 2,8, Naphtoldisulfosäuren 1,8,6, 1,4,7, 1,8,8, 2,6,8, 
2,8,6, Naphtoltrisulfosäure 2,8,6,8, Dioxynaphtalinsulfosäure 
1,8,8,6, Amidoazobenzoldisolfosäure. 

Femer haben wir eine Reihe basischer, stiekstoilfhältiget 



Digitized by 



Google 



858 (tlaaner ^md Buida^ JJnaekm der EnifOrlnmg 

Sabstansen gegenflber Farbs&aren (spedell KTystaUponceaa Sah 
und Säure) geprftft. 

Es eneagen FällaDgen beiw. Krystalle mit den wissrigen 
Vtoo n-L^toungen yon 





Kiystallponoeaii 




8dl 


8äOI6 


a-MtpUiylaiiiin 


— 


Kryatalle 


/^-Naphtylamin 


— 


KiyBtalle 




Fällung 


Fällung 


Amidoaioiolool 


FiUong 


Fällung 


BeBsldin 


Bcliwnohe FAllong 


FäUnng 


ToUdin 


Mhwaohe FiUnng 


FäUnng 


Dianiiidin 


— 


FäUnng 


AmidodiplienyUiidii 


Fällung (kalt) 


FäUunflT (kalt) 


p-Amidophenol 


— 


KiyataUe 


DUmidodiphenylnieÜiaii 


FäUnng 


FäUung 


1MirM«r*B Keion 


— 


FäUnng 


Cumidin 


— 


KryataUe 


p-lßtranilin 


— 


KiystaUe 


Pyridin 


— 


leicht lOsl. Kryatalle 


Ohinolin 


— 


Mhwerlflsl.Ki7itaUe 


Aoridin HCl (anch freies Acridin) 


qaant Fällung 


quant FäUnng 


Phenjlacridiii 


— 


schwache FäUnng 


Anidonaphtoldinilfoeäiira 13,8,6 


— 


KiystaUe 



Keine Fäüung heew. keine sekwerläelidien Kr^fstaUe 

mit FaHnäuren und FarbeaUen er$eugen heiepideweiee 

folgende SuiMinjgen. 

p-Phenylendiamin, AmidoazobenzolmoDO- und -distüfoeftorc, 
p-Ani$idin, o- und m-Nitranüin, NaphtylaminBolfoeftttren 1,4, 
1,5, 2,6, Amidonaphtolsulfoeänren 1,8,4, 1,5,7, 2,5,7, 2,8,6, 
Amidonapbtoldieolfoeäare 2,8,8,6, Naphtolsulfoeftnren 1,4, 2,6, 
2,7, 2,8, Naphtoldisulfosauren 1,8,6, 1,4,7, 1,8,8, 2,6,8,2,8,6, 
Naphtoltrisnlfosaare 2,8,6,8, und Diozynaphtalindisnlfosänre 
1,8,8,6. 

Indifferente oder active Stoffe, welche weder mit basischen 
noch mit sauren Farbstoffen oder FarbsAuren Fällungen geben, 
sind beispielsweise folgende: 



Digitized by 



Google 



van gefik^hUn FHMgfcmim ditrek penAkdene KoMen. 859 

Naphtalin, Anthracen, Phenanthren, Azobenzol, Biphenyl- 
amiQ, m-Nitranilin, Garbasol, Anthrachinon, Indigo. 

Ana air diesem ergaben sich Anhaltapnnkte spedell fOr 
die Bindung basischer Farbstoffe, jedoch nicht für die Bindung 
aanrer Farbstoffe bezw. Farbsänren durch Stickstoff- und asche^ 
freie Substanzen. 

Während bei den stickstoffhaltigen Kohlen das Entfftrbungs» 
vermögen durch eine Salzbildung erklart werden konnte, was 
durch die Resultate einer demnächst erscheinenden Arbeit Aber 
Farbsalze mit complezen stickstoffhaltigen Substanzen wesentlich 
gestQtzt werden wird, erscheint eine gleichartige Erklärung fflr 
die Aufnahme von sanrenr Farbstoffen bezw. Farbsänren durch 
die Stickstoff- nnd aschefreien Russsorten nur unter der An- 
nahme zulässig, dass in diesen Kohlesorten complicirt zusammen- 
gesetzte Verbindungen eiistiren, welche im Stande sind nach 
Art der Oxonium- oder Garboniumverbindungen mit den immer- 
hin hochmolekularen Farbsäuren schwerlösliche oder unlösliche 
Salze zü liefern. Diese im ersten Moment höchst unwahrscheinliche 
Annahme wird jedoch annehmbarer, wenn man die Arbeiten 
von V. Baeyer nnd E. Fischer^), Daleund Schorlejnmer^), 
A. O.Perkin«), Collie undTickle'0,Kehrmann8), Thiele») 
und insbesondere von v. Baeyer und V. Yilliger^^) über 
die durch vierwerthigen Sauerstoff begründete Salzbiidung sauer" 
stoffhaltiger Substanzen mit Säuren berücksichtigt Für unseren 
Gegenstand möchten wir niur darauf hinweisen, dass nach Dale 
und Schorlemmer Aurin und Rosolsäure mit Säuren Salze 



«) Disse Annalen 18S, 27, 68 (1876). 
^) Diese Amuden IIKI, 84 (1879). 
•) Jonrn. ehem. doc. 611, 1488 (1896). 
*) Journ. ehem. Soc. 75, 710. 
") Ber. ^ dentBch. ehem. Ges. te, 2601 (1889). 
*) Diese Amialen S06, 87 (1899)» 
^"0 Ber. d. deutseh. ehem. Ges. 84, 2679; S4, 8612; M, 1201; M» 

1189; M, 1754; M, 8013; 86, 2774; 87, 697; 87, 1188; 

87, 2848; 87, 8191 ; 88, 669; 88, 1166. 



Digitized by 



Google 



360 Glassner und SHida, Ursachen der Entfärbung 

zu bilden im Stande sind, dass sich nach den Untersuchungen 
von V. Baeyer und Fischer und von Collie und Tickie 
Pyronderivate in relativ schwer lösliche Salze überfahren lassen, 
dass A. G. Perkin salzartige Verbindungen von natürlichen 
Farbstoffen, welche als Derivate des Pyrons aufzufassen sind, 
erhalten haben, und dass v. Baeyer und Y. Yilliger Sake 
des Ghinons mit Säuren gewinnen konnten. 

Wir haben Aurin, Bosols&ure und auch Hämatoxylin bezw. 
Hämateln gegenüber sauren Farbstoffen bezw. Farbsäuren ge- 
prüft und gefunden, dass diese Substanzen mit Krjrstallponceau, 
Diaminblau, Benzoazurin O.G. bezw. deren Säuren in concen* 
trirter wässriger Lösung (eventuell bei Gegenwart von Essig- 
säure) mehr oder weniger unlösliche Verbindungen bilden. 
Damit soll keineswegs angenommen werden, dass diese Sub- 
stanzen sich im Russ vorfinden, es soll nur gezeigt werden, 
dass es stickstofffreie, sauerstoffhaltige organische Verbindungen 
giebt, welche mit Farbsäuren in wässriger Lösung mehr oder 
weniger unlösliche salzartige Verbindungen erzeugen. Während 
also die Bindung von basischen FarbstoffoL durch hochmoleku- 
lare Phenole, welche immerhin im Buss vorkommen können, 
recht gut zu erklären ist, enthalten wir uns, über die Bindung 
der Farbßäuren resp. der sauren Farbstoffe, bevor wir grösseres 
Material gesammelt haben, eine bestimmte Ansicht auszu- 
sprechen. 

Vorläufig sind die Versuche, den Russ durch Behandlung 
mit verschiedenen Lösungsmitteln, mit Laugen und Säuren, un- 
wirksam zu machen, gescheitert. 

Gewisse Resultate unserer dtirten Abhandlung sind durch 
Herrn Rosenthaler^') einer Kritik unterworfen worden, welche 
in zwei Punkten gipfelt 

Herr Rosenthaler bezweifelt zunächst die iUchtigkeit 
der Unabhängigkeit der Aufnahme von Farbstoffen in wässriger 
Lösung von der Goncentration der Lösung. Abgesehen davon. 



") Arch. d. Phann. 245, 9 (1907). 



Digitized by 



Google 



wm gefärUm FlüssigkeUm durch versekiedeM KoMen. 861 

dass oiuiere Yenache in recht zafriedenstellender Weise die 
Thatsache der Unabhängigkeit der absolaten Aufnahme yon der 
Concentration der Farbstofflörang beweisen, ergiebt dch ja ans 
seinen eigenen Versuchen ein annfthemd ähnliches Resultat 
Sftmmtliche Yon L. Bosenthaler und F. Türk durchgeführten 
€k>ncentrationsYersuche ergaben zuni^hst, dass mit zunehmender 
Verdünnung von ein und derselben Menge Kohle immer ge- 
ringere Mengen Substanz aufgenommen werden, dass mit zu- 
nehmender Verdünnung der Flüssigkeit wohl die relative Auf- 
nahme an gelöster Substanz wachst, absolut jedoch fUlt. Aus 
den diesbezüglichen Versuchen von Bosenthaler und Türk 
können indess höchstens jene mit Dextrose zum Vergleich 
herangezogen werden, da nur bei diesen Versuchen mit wiss- 
riger Lösung gearbeitet wurde. Wenn Kohleu ein bestimmtes 
Aufnahmevermögen für Farbstoffe besitzen, so verstehen wir 
darunter die Thatsache, dass ein bestimmtes Gewicht der Kohle 
immer ein und dieselbe Menge des Farbstoffes unter sonst 
gleichen Umständen ans wässriger Lösung aufnehmen mnss. 
Beispielsweise nimmt 1 g Kohle aus einer zweiprocentigen Farb- 
lösung 0,1 g Farbstoff auf, also 10 pC, wohingegen aus % einer 
0,2-procentigen Lösurg ebenfalls 0,2 g Farbstoff aufgenommen 
worden, welche hier 100 pC. entsprechen. Wir fanden auoh 
dementsprechend bei Verwendung wässriger Lösungen von Farb- 
stoffen, dass gleiche Mengen ein und derselben Kohle stets, 
unter sonst gleichen Verhältnissen, aus concentrirter oder ver- 
dünnter Lösung sehr annähernd gleiche Oewichtsmengen Farb- 
stoff aufnehmen. Wenn wir also in unserer früheren Arbeit 
eine Nichtübereinstimmung mit Herrn Bosenthaler's Arbeit 
constatirt haben, so geschah dies nur deswegen, weil die Herren 
Bosenthaler und Türk im Allgemeinen den Satz aussprachen: 
„Aus concentrirten Lösungen wird relativ weniger adsorbirt 
als aus verdünnten.** Dann aber hat Herr Bosenthaler Ver- 
suche mit Melamin durchgeführt und behauptet, mit dieser 
Substanz in kalt gesättigter, wässriger Lösung mit Pikrinsäure, 
Gerbsäure und Indigosulfosäure keine Fällungen erhalten zu 



Digitized by 



Google 



862 Qlasiner «md Suida, Unachm der Entfärbung ek. 

haben. Wir haben mit diesen Substanzen die Versuche wieder- 
holt und können nur constatiren, dass Melamin in viel ver- 
dflnnteren Lösungen, Jds de Herr Rosenthaler verwandte, 
mit den genannten sauren Substanzen ganz unlösliche Nieder- 
schlage giebt, so dass bei richtigem Verhiltniss der angewandten 
Substanzen eine vollst&ndige EntOrbung der Flüssigkeit ein- 
tritt Wir können uns diese Differenz der Resultate nur so 
erklftren, dass wir annehmen mttssen, Herr Rosenthaler habe 
kein Melamin unter den Händen gehabt 

Bezüglich seiner Versuche mit Melam wollen wir nur be- 
merken, dass das Maiimalaufhahmevermögen dieser Substanz 
fUr Farbstoffe in wftssriger Lösung^ nur nach lingerem Kochen 
erreicht wird. Es tritt dann bei fortgesetztem Kochen der 
Farbstofflösung mit Melam eine immer stärkere Aufnahme 
der Farbsiure ein, so dass man endlich nach einiger Zeit voll- 
ständige Entfärbung der Flüssigkeit erreicht, was .wir an einer 
ganzen Anzahl von Farbsäuren nachgewiesen haben. 



Digitized by 



Google 



868 



KitfheiliiBgen ans dem ohemiselieii Laboratorium 
der UnivendtiU Basel 



Ueber synthetische p-dialkjlirte Dioxychiiione; 

von Fr. Fickter. 

(Eingelanliui am 22. April 190a) 



Vor einigen Jahren habe ich mit A. Will mann ^) sn- 
aammen die eigenthflmlichen rothon krystallisirten Nebenprodncte 
nntersncht, welche bei der Synthese der homologen Ozalesdg- 
ester ans Ozalester nnd den Estern von einhasischen Fettsanren 
entstehen, wenn man an Stelle von Natrinmathylat Natrinm- 
metall als Condensationsmittel ?erwendet. Es geläng nns 
nachzuweisen, dass die neuen Produete, deren erstes bereits 
Ed. Arnold*), ein Schaler von W. Wislicenns, in Binden 
gehabt hat, ohne freilich seine Natnr anfzuklaren, Dtod^dkifione 
sind, die sich von p-Dialkylbenzolen ableiten. Wir erhielten 
aus Oxalester nnd Propionsänreester das p-Dimethyldioxychinon, 

KOI 




-0(01 

nnd ebenso mit Bnttersiureester und Isovaleriansäureester das 
p-Diftthyl- und das p-Piisopropyldiozychinon. Die Richtigkeit 
unserer Auffassung bezüglich der Constitution der Körper konnten 



Ber. d. deatocb. chom Qei. S7, 2884 (1904). 
^ Diisertolimi WOnburg 1888» Seite & 



Digitized by 



Google 



364 Fiehter, SynfheUsche p-diällciflirte Bioxychinane. 

wir bestätigen durch eine unabhängige Synthese des p-Dimeth jl- 
dioxychinons, ausgehend vom wohlbekannten p-Xylochinon; das- 
selbe wurde durch Behandlung mit Methylamin nachZincke') 
in das Bismethylamidozylochinon übergeführt, das durch Kochen 
mit S3-procentiger Schwefelsäure sich leicht in das p-Dimethyl- 
dioxychinon umwandeln Hess: 

CH,.NHv 
CH,-C^^ ^-OH, — ^ CH,— 0^\_ >)— CH, — ^ 

Das auf diesem Wege erhaltene Product war in jeder Hinaicht 
identisch mit dem aus Oxalester und Propionsäureester mit 
Hälfe von Natrium gewonnenen Körper. 

Die drei neuen Diaikyldiozychinone Hessen sich vorzflglich 
charakterisiren durch eine grosse Zahl von Derivaten, die durch 
Acylirung und durch Beduction daraus dargestellt wurden. 
Eine Uebersicht dieser Abkömmlinge folgt weiter unten. 

Der Mechamsmua der Büdimg der p-Dialkifldio^ckifume. 

Eine Hauptfrage blieb bei unserer früheren Untersuchung 
unbeantwortet: die Frage nach dem Verlaufe der Reaction, die 
zur Bildung der p-Dialkyldioxychinone fährt. Und dem da- 
maligen Fohlen einer brauchbaren Hypothese Aber die Bildung 
der p-Dialkyldiozychinone aus Oxalester und den Estern ein» 
basischer Fettsäuren bei der Einwirkung von Natriummetall 
entsprach auch die geringe Ausbeute bei der Darstellung der 
neuen Körper, die sich nicht aus der Rolle von Nebenprodncten 
emporheben Hessen. 

Der zunächst sich bietenden Annahme, dass die Dialkyl- 
dioxycbinone aus primär entstehenden Alkyloxalessigestem durch 

^ Ber. d. dentoch. ehem. Oes. 14, 92 (1881). 

Digitized by CjOOQ IC 



Fiehter, Sf^nfhäische p-dialkylirte Diox^Mnone, 865 

Condensation entständen^), widersprechen eine ganze Reihe ex- 
perimenteller Erfahrungen. 

1) Die Bildung der p-Dialkyldioxychinone vollsieht sich 
nur und ausschliesslich, wenn die beiden Ester — bei Gegen- 
wart geeigneter Yerdünnungsmittel wie Aetber, Benzol oder 
Tolnol — mit Natriammetolt behandelt werden. Mit Matrinm- 
ätkylai ist nie auch nur eine Spur p-Dialkyldioxychinon be- 
obachtet worden. 

Nun ist es bekannt, dass die Oxalessigestersyntbescn, 
namentlich die schwieriger zu vollziehenden, viel glatter ver- 
laufen mit Natriumathylat als mit Natriummctall '^). Also gerade 
der Umstand, der die Oxalessigestcrsyuthese begOnstigt, schliesst 
die p-Dialkyldioxychinousynthese aus. 

2) Es ist bisher nicht gelungen, aus Oxalester durch 
Gombination mit Essigester bei Gegenwart von Natriummeraii 
das Dioxychinon zu erhalten: die Reaction ist auf die Ester 
der Homologen der Essigsäure beschränkt. 

Die ausgezeichneten Arbeiten von W. Wislicenos be- 
weisen, dass die Gombination des Oxalesters am leichtesten 
verläuft mit dem Essigester und nur schwierig mit den homo- 
logen Estern, und zwar um so schwerer, je länger die Kolilen- 
Btoff kette der Fettsäure ist^. 



*) Fär die Möglichkeit einer derartigen Bingschliessong wären anzu- 
führen V. Pechmann, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 21, 1417 
(1888); L. J. Simon, Compt. reud. 1S8, 1501 (1904); Claisen, 
Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 24, 128 (1891); gegen eine solche 
Auffassung der Reaetion aber sprechen die Angaben von 8. Ruhe- 
mann und A. S. Hemmy, Joum. ehem. 8oc. 71, 334 (1897); 
die Annahme von homologen Ketipinsäureestem als Material fiir 
die Itin«;8chliessung erscheint ausgeschlossen nach den Erfahrungen 
von Diel 8, Ber. d. deutech. ehem. Ges. 36, 957 (1903); W. Wis- 
liceiins und Schwanhiluser, diese Aunnlon 297, 101 (1897). 

') W. Wislicenus und E. Arnold, diese Annalen 246, 329 (1888). 

") Verg). die Schlussbemerkung über Aethylozalessigester, loc. cit. 
Seite 338. 



Digitized by 



Google 



366 Fiekter, S^iUheiSiAe p-dtaUB^Urie Dioas^Oimone. 

5) Dio Synthese der p-Dialkyldioiychiiioiie ist nicht be- 
schränkt auf die drei frflher nntersnehten Ester der Propion- 
siore, der Bntterslare und der Isoyaleiiansftiirei sondern sie 
Iftsst sidi auch dorehAhren mit n-Cspronsänreester, mit n-Hep- 
tylsAareester^, mit Phenylessigester, mit Hydrosimmtsinreester. 
Inneriislb der Beihe der Fettsftareester scheint die Synthese 
immer hesser su yerlanfen, je l&nger die Kette des Fettsiare- 
esters wird. 

Die DirstelloDg der Homologen des Ozalessigesters lisst 
sich noch verwirklichen beim Propionslureester und heim Butter- 
säQreester, aber nicht mehr beim Isovaleriansäureester (nach 
Versuchen ?on H. Glaser), Sie ist sweifeUos beiden Estern 
der höheren Fetts&uren wie Capronsäure und Heptyls&ure nur 
sehr schwierig oder gar nicht zu errielen (woraber allerdings 
bis jetst keine Versuche Torliegen), während sie andererseits 
mit Phenylessigester") und mit Hydrozimmtsänreester*) wieder 
gelingt. 

Die Synthese der p Dialkyldioxychiuone geht also sogar 
mit Estern, die zur Oxalessigestersyntbese gar nicht fähig sind, 
und zwar mit besserer Ausbeute als bei den niedrigeren Homo- 
logen-, es ist demnach ausgeschlossen, dass die homologen 
Ozalessigester irgendwie eine Rolle von Zwischenproducten 
spielen. 

Am Schlüsse der zweiten Abhandlung aber die Oxymethylen- 
verbindungen ^^ bespricht L. Claisen die Reaction zwischen 
Isobuttersäureester und Natrium "), die auf' der Entziehung von 
Alkohol aus den Carboxäthylen der beiden Ester beruht und 
zunächst zu einem Diketon fahrt, das dann die BensUsäure- 
umlagerung erleidet und so das Aethylderivat des Diisopropyl- 
glycolsäureesters giebt: 



*) Wird enk später auiffibrlich veröffentlicht 
^ Ber. d. dentich. ehem. Oes. SO, 592 11887). 
*) Ber. d. deutich. ehem. 6ei. Sl, 651 (1896). 
>*) DieM Annalen 997, 1 (1897). 
^') loc dt Seite 96. 



Digitized by 



Google 



Fiehier, S^fheUfdm p^äOpUrte DioflydUnoiie. 367 



C^ CSU 

>CH— COO.C,H» Na >CH— CO 

CH,^ CB/^ 

CH,v CH^v 

>CH— CX)O.C,H. Na >CH— i 

ch/^ cyl/ 



+ 2G«Hft.0Na 
CO 



CHgv CH,' 



CH, 



>CH— CO > 



CH' 



\ 



CB/ \ yONa 



+ Ntoc,H» — ;>c^ 

CHgv CHgv X ^COO.CgH» 

>CH— 00 >CH^ 

CH,'^ CB/ 

CH,/^ \ yO.CA 

CH,v / ^COO.CgH, 

>CH^ 
CH,^ 

Wendet man die OUisen'sche Beacüon anf das Toriiegende 
Problem an, waa berechtigt erscheint, insofern anch der Iso- 
bnttersAoreester« nnr mit NatrinmmetaU, nicht mit Natrinm- 
äthylat reagirt, so darf als erstes Prodact der Einwirknng von 
Natrinmmetall anf ein Qemiscb von Oxalester ond z. B.*Bntter- 
aftoreester der Ester einer o/^-Diketons&ore erwartet werden: 

CH«~CHt— CH«— COCCaH» Na CHa-GH^-CHf^O 

+ — I +8Na.0.GtHs. 

C,H^OO0— COO.C,H» Na CA.OOC-CO 

jfiin experimenteller Beleg für die Bichtigkeit dieser Auf* 
fassnng liegt in der Thatsache, dass die Ausbeute an p-Dial- 
kyldioxychinon erhöht wird, wenn bwA Atome Natrium auf das 
Oenüsch von einer Molekel Bnttersäureester und einer Holekel 
Oxalsäureester cur Anwendung kommen, während für eine Oxal- 
essigestersynthese 0m Atom Natrium genfigen wflrde. 

Ich nehme nun an, dass der a/^-Diketonsäureester — fiel- 
leicht unter dem Einflüsse des entstandenen Natriumäthylates — 
sich weiter condensirt und einen Ringschlnss erleidet zu einen! 
Körper, der schliesslich unter Verlust von Kohlendioxyd und 
Alkohol ein Tetrahydroderivat des p-Diäthyldioxychinons liefert: 



Digitized by 



Google 



368 Fiehier, 8yfUhtU$^ p-dialk^UrU Dioa^Mnone. 

COO.GA 
1 

CO— COv 
CH,— CH,— CH,v ^CHt— CHt—CHt — >- 

^CO-CO 

I 
COO.CtH, 

COO.C,H, 

C)H)-COv 
XJH— CHt— CH, 
— C(OH)^ 

COO.C,H, 

COO.CA 

C'^OHHCOv 
>CH— CH,— CH, + 2H,0 — 
— C(OHK 

COO.C,H» 

<CH(OH)— COv 
>CH— CH,— CH. + 2C0, + 2GaH«.0H. 
CO— CH(OHr 

In welcher Weise das hypothetische Totrahydroderivat in 
das Dioxychinon umgewandelt wird, darflber läset sich anf Gmnd 
der bisherigen Versuche noch nichts aussagen. Vielleicht ist 
der Luftsauerstoflf dazu schon genügend wirksam, denn bei der 
Aufarbeitung der Reactionsproducte ist nie ein Hydroderivat, 
sondern immer direct das p-Dialkyldioiychinon erhalten worden. 

Die Theorie der Bildung der p-Dialkyldioiychinone er- 
scheint noch nicht in jeder Beziehung aufgeklärt '*). In cx- 

*") Sie bt übrigeng der experimentelleii Prüfung ingftnglich, auf Omnd 
der Ton L. Bonveanlt und A. Wahl, Compt rend. 1S8, 1221 
(1904), 1S9, 134 (1904) nnd 144, 212 (1907) und von F. Sachs 
nnd W. Kraft, Ber. d. deutsch, ehem. Ges. S6, 3224 (1903) 
durchgeführten Synthese des ec/^-Diketobuttersiureesters und des 
Benzoylglyoxylsäureesters. Der letitere fällt ausser Betracht, 
und der erste scheint nach den yorliegenden Angaben keine Nei- 
gung zur Bildung von Dioxychinon sn besitzen. Man wird über 
die Frage erst urtheilen können, wenn es gelungen sein wird, ein 
Homologes, etwa den er/9-DiketocapronsAureester darsustellen und 
auf seine Condensationsfahigkeit su untersuchen. 



Digitized by 



Google 



Fichter, Synthäisehe p^ialkifUrte Dioa^ehinone. 369 

perimenteller Biditang sind aber darch Besehleunigung der 
R^action wesentliche Fortschritte zo YenEeich|ien. Es ist schliess- 
lich gelungen, die Bildung eines p-Dialkyldioxychinons so zu 
foTciren, dass sie innerhalb der Dauer eines Yorlesungs- 
Yersuches durchgeführt werden kann. Die augenfWigen Eigen- 
schaften der p-Dialkyldioxychinone erlauben dabei eine hflbscho 
Demonstration der vollzogenen Bildung von chinoiden Ab- 
kömmlingen der Benzolreihe durch Aufbau aus einfachen Fett- 
säureestem. 

Da die Reaction an den Carboi&thylen einsetzt, so Iftsst 
sich vermnthen, dass es nicht ganz gleichgültig ist, ob es sich 
um die Abspaltung eines Aethoxyls oder eines Methoxyls 
handelt. In der That steigt bei der Combination Oxalester- 
Butters&ureester die Ausbeute bei Anwendung der Methylester 
und sinkt bei Anwendung der Isoamylester. 

Wenn trotzdem die Ausbeuten bei der Synthese der 
p-Dialkyldioxychinone sich noch auf einem niedrigen Niveau 
halten, so ist «n bedenken, dass die Ester der einbasischen 
Fettsäuren sowohl als der Oxalester für sich auch mit Natrium- 
metall reagiren, und dass wir bis jetzt kein Mittel kennen, um 
jene ReacUonen zu unterdrtlcken und der p-Dialkyldioxychinon- 
synthese die Uebermacht zu verleihen. 

Die Eigensehaften der Bynikeiischen p-Dialkyldioxyehifi<me. 

In den äusseren Eigenschaften gleichen die synthetischen 
p-Dialkyldioxychinone viel mehr der Chloranilsaure als dem 
Dioxychinon. Die gelbrothe bis rothe Farbe der freien p-Di- 
alkyldioxychinone ist deijenigen der Cblorauilsäare sehr ähnlich \ 
Alkalien lösen die p-Dialkyldioxychinoue mit violetter Farbe, 
die etwas blaustichiger ist als die Farbe der Alkalisalze der 
Chloranilsaure. Charakteristisch ist die blaaviolette Färbung, 
welche die p-Diakyldioxychinone in concentrirter Schwefelsäure 
geben-, sie findet keinen Parallelismus in der nur schwach- 
rothen Farbreaction der Chloranilsaure. Dagegen ist interessant 

AoMlen der Gteid« 861« Bd. 24 



Digitized by 



Google 



370 Fiehier, S^nOieiMie pdiaXk^WU Diox^iMmone. 

die Beactionslosigkeit der p-Dialkyldioiychuione gegenftber 
Hydroxylamin und o-Diaminen, welche in yoUer Analogie zum 
Verhalten der Chloranilsäure oder der Nitranilsänre steht. Im 
Oegensatz zu der Chloranilsäure sind die p-Dialkyldioxydiinone 
kräftige Beizenfarbstoffe; die dunkeloliveCurbigen AnfirbaDgan 
auf Chrom* ond Eisenbeize nehmen an IntensitftI zu vom p-I>i- 
methyldiokychinon bis zum p-Diisopropyldiozychinon. 



TJebersicht der ^JHaJkjfldioxyekkume. 





Synthese 
ans Ozal- 




Spaltung mit Natron- 


Name 


des 


des 


des 


Unge. Schraeb- 




ester nnd 


Diozy- 


Diaoe- 


Diben- 


pnnkt der Spalt- 






chinons 


tats 


loats 


sauron 


p-Dimethjl- 
diozjohiiioii 


Propion- 
ester 


246* 


146,5* 


— 


MethyUthylbeni. 

steinanren,h.l78*, 

n.99-100* 


p-Diäihjl- 
diozycliinon 


Butter- 








Aethylpropylbem- 


flänreester 


217-218* 


130^ 


201* 


Bteinsanren, h. 178* 












bisl79*,n.97— 98» 


Dioxjthjrmo- 




2aQ-82r 


81» 


163» 


Aethylisopropyl- 
bernsteins&nran, 


chinon 










h.21(f, n-Se* 


p-Diisopropyl- 


IsoTalerian- 








Iflopropylisobntyl- 


dioxjchinon 


8&nreeBter 


164" 


137^* 


220* 


h. 186— 186, n. 124* 


p-Di-n-butyl- 


n-Capron- 


175« 


60* 






diozjchinon 


s&nreester 


~' 




p-Diphenyl- 


Phenyl- 


sers. circa 








diozychinon 


essigsänre- 

ester 

Hydro- 


280» 








p-Dibensyl- 


simmt- 


22Ö« 


182» 





«„ 


dioxychinon 


s&nreester 











Durch ReductioQ und gleichzeitige Acetyllrung gelingt es 
leicht, aus den p-Dialkyldiozychiuonen zu Abkömmlingen der 
p-Dialkyltetraozybenzole zu gelangen. Mit Willmann habe 
ich das Tetraoxydi-p-diäthylbenzoltetraacetat nud das Tetra- 
ozydi-p-diäthylbenzoldiacetat, 



Digitized by 



Google 



CA 


CA 


1 

c 

CH.-00.0-C C-O.CO-CH. 
CH,-CO.O-C C-O.COCH, 

1 


1 

c 

CH,-CO.O-C 

II 1 


II 1 
HOC 

c 

1 


C.H, 


1 
C.H, 



Fiehier, SptUhäisAe p-dialk^Urte Diox^dUnone. 871 



OOH 
I 
C-O.CO-CHf 



und einige verwandte Substanzen bereits beschrieben. 

In der Yorhergehenden Tabelle vereinige ich die wichtigsten 
charakteristischen Daten der sechs bisher dargestellten p-Di- 
alkyldioxychinone*, zom Vergleich habe ich das Dioxyihymochinon 
mit angenommen. 

Die Spaltung der p-JHaXkyldioxychinone. 

Die synthetischen p-Dialkyldiozychinone zeigen eine sehr 
merkwürdige Beaction, welche bisher weder bei der Chloranil- 
sAnre noch bei irgend einem anderen Vertreter der aromatischen 
Chinone beobachtet worden ist« Sie besteht darin, dass die 
p-Dialkyldioxychinone beim Kochdn mit flberschfissiger Natron- 
lange vollkommen gespalten werden und in gesattigte ^ zwei- 
basisdie Fettsäuren abergehen ^^. Die Untersuchung der Säuren 
hat ergeben, dass es sich um symmetrisch dialkylirte Bernstein- 
sauren handelt, die immer in den beiden möglichen Formen, 
der hochschmelzenden und der niedrigschmelzenden, neben ein- 
ander erhalten werden. 

Beim p-Dimethyldioxychinon wurde durch Kochen mit 
Natronlauge ein Sänrepaar erhalten, das durch die Arbeiten 
von K. Auwers'^) genau bekannt geworden ist: die hoch- 
schmelzende und die niedrigschmelzende Methyläthylbemstein- 



") Die Umwandlung des Sechsiinges der BhodisonBänre in den Fttnf- 
ring der Croconsänre unter dem TOnflnue von Alkali ist eme 
Beaction gmni anderer Art 

^ Anwers, diese Annalen 89li, 189 (1896); Auwers nnd K Fritx- 
weiler, ebenda 898, 164 (1897) 

24* 



Digitized by 



Google 



372 Fiehier, SpntkdiafAe p-dialk^Urte Dtoscj^ekinone. 

sftore Die Identität der durch die unerwartete Ringaofspaltong 
erhaltenen S&oren mit Präparaten, die nach den Auwers'schen 
Angaben dargestellt und gereinigt waren, ist mit voller Sicher- 
heit bewiesen. 

Wenn man nur die Formeln des Ausgangsstoflfes und der 
Endproducte ins Auge fasst, 

x<XOH)-COv CH,— CH-CX)OH 

^CO— C(OH)r CH,— CH,— CH— COOH 

(h- und n-schmelaend), 

80 erscheint die Heaction paradox , und doch ist sie recht ein- 
fach zu erklären. 

Die Dialkyldioxychinone sind, wenn man sie in der Keto- 
form schreibt, /^-Diketone. Dass ringförmige /^-Diketone so gut 
wie Acetessigester mit Alkalien aufgespalten werden, bat z. B. 
Claisen^^ am Oxalyldibenzylketon gezeigt. 

Nehmen wir also an, dass in erster Linie eine S^urespaltung 
eintritt : 

CH, 

CH 



CO CO 

I I +H,0 

CO CO 



CH CH 

I I 

CH, CH, 

SO bekommen wir als Product eine Triketocarbonsäure. In 
dieser aber findet sich noch eine a-Diketongruppe, die im al- 
kalischen Medium die Benzilsäureverschiebung erleiden muss: 

CH, COOH CH, 

I I I 

CH,-CH,-CO-CO-CH-CO-COOH — > CH,.CH,-C(OH>CH-CO-COOH. 

So ist eine /-Oxy-a-keto-az-dicarbonsäure entstanden, aus 
der sich bei der Isolirung zweifellos eine a-Ketolacton-/-car- 
bonsäure bilden wflrde: 




») Diete Annalen »84, 265 (1895). 

/Google 



Digitized by ^ 



Fichter, SyntkMsche p-^Mtkylirie Dtoxjfehinme. 373 

CH, GH. 

I I 

GH« GH. 

I , I 

CHg-CH— G(OH)-COOH GH,— GH— G— COOH 

I I >0 

GO— GOOH GO-GO 

MethjlAthjlketobatyrolactoncarbonsäiire ^^. 

Die Ketolactonsftore zeigt nahe Beziebnngen zu der Eeto- 
Yalerolactoncarboiis&are von L. Wolff^^), ans welcher beim 
Kochen mit Wasser oder mit Salzsäure Brenzweinsänre ent- 
steht^«): 

GHg GH, 

GH,— G— GOOH + H,0 — GH,— GH-GOOH + GO,. 
I >0 I 

GO — CO GOOH 

Die Methyläthylketobntyrolactoncarbons&ure giebt in ganz 
analoger Reaction Methyläthylbemsteinsftare in den beiden 
Btereoisomeren Formen: 

GH, GH, 

I I 

GH, GH, 

I I 

GH,— GH— 0— GOOH + H,0 — GH,— GH— GH— GOOH + GO, . 
I >0 I 

GO— GO GOOH 

Der unterschied gegenüber der Reaction von Wolff be- 
steht nur darin, dass jene vermittelt wird durch Kochen mit 
Wasser oder Salzsfture, und diese durch Kochen mit Natronlauge. 

Die Methyläthylbutyrolactoncarbonsäure ist auf einem vom 
p-Dimethyldioxycbinon unabhängigen Wege darstellbar^*). In 

^ Die Nomenclatar der Ketolactoncarbonsäiireii wird unter Zogmiide- 
legODg des a-KetobntTrolactons als Stammkörper so durchgeführt, 
dass dieselben Alkyle im Namen der Ketolactoncarbonsäaren nnd 
im Kamen der daraus entstehenden dialkylirten BernsteinBäaren 
vorkommen. 

**) Diese Annalen S17, 1 (1901). 

^ loc. dt. Seite 22, 26. 

^) Fichter nnd £ Preiswerk, Ber. d. deutsch, ehem. Oes. S5, 
1629 (1902). 



Digitized by 



Google 



874 FiehUr, SytUheUsche p^üdhjflirte Biaxychinone. 

der That laset sich die so gewonnene Säure dorch Kochen mit 
Natronlauge ebenfalls in das Gemisch der beiden stereoisomeren 
Methyläthylbemsteins&uren umwandeln, das in 'derselben Aus- 
beute erbalten wird wie bei der Verarbeitung des p-Dimetbjl- 
dioxychlDOns. 

Die drei Zwischenstufen bei der Aufspaltung des p-Di- 
methyldioxychinons zu den Methyl&thylbernsteinsfturen sind 
demnach folgende: 

CH. 



GOOH CH. 
I I 

CH,-CH,-0(OH)-CH-CO-COOH - 





CHg— CH— C-COOH — > CH,— CH— COOH. 

CO— CO CHt— CH,— CH— COOH 

Genau in derselben Weise werden das p-Diäthyl- and das 
p-Diisopropyldiozychinon beim Kochen mit Natronlauge umge- 
wandelt in die entsprechenden bisher unbekannten Stereoiao- 
merenpaare dialkylirter Bemsteins&uren. Das genau unter- 
suchte Verhalten der aus p-Diisopropyldioxychinon erhaltenen 
Isopropylisobutylbemsteinsäuren'®) ist in jeder Beaehung ana- 
log dem Verhalten der länger bekannten Dialkylbemsteinafturen- 
Isomerenpaare. 



*^ W. A. Beattj, Amer. ohem. Jonrn. SO, 244; Chem. CentralbL 
1908, II, 984, hat iwei isomere bopropylisobotylbernsteiiisäiirai 
beschrieben Yon den respectlTen Schmelip. 142* nnd 118—119*. 
Aoffallenderweifle 'Sian sich seine n-8änre nicht sn der h^ure nm- 
Ugem; ebensowenig gelang die umgekehrte Umwandlung. Es 
muss späteren Yersnchen Yorbehalten bleiben, das Verhältniu jener 
Sänren sn den hier beschriebenen aufzuklären. 



Digitized by 



Google 



JPUkUr, SynithdiBche p-^Mh^UrU Diox^Mnone. 875 

Dias bei der Bildung der beiden AethylpropylbemBtein- 
s&nren ans dem p-Difttbyldiozychinon wieder eine Ketolacton- 
s&nre, die AethylpropylketobntyrolactoncarbonBftare, als Zwischen- 
prodnct aufgenommen werden mnss, wurde mit HflUe einer Syn- 
these dAr letsteren S&ure ans Bntyrylameisensäure nacbgeprflft. 

Die hdheren Dialkylketobutyrolactoncarbonsänren yerbalten 
sieb beim Koeben mit Natronlauge nicbt gleicb wie die Keto- 
valerolactoncarbonsäure ; denn diese wird durcb Natronlauge 
gespalten in zwei Molekel Brenztraubens&ure'^), bei den Ho- 
mologen aber tritt die Spaltung in den Hintergrund, und je 
hober man in der Reibe der Homologen steigt, um so mebr wird 
die Bfldung der dialkylirten Bemsteinsfturen zur Hauptreaction. 
Man beobacbtet ganz parallel sowohl bei den Dialkyldioiy- 
chinonen als bei den Dialkylketobutyrolactoncarbonsäuren eine 
Verbesserung der Ausbeute an Dialkylbemsteinsäuren beim Auf- 
steigen in der Homologenreibe. 

Der Unterscbied im Yerbalten der EetoYalerolactoncarbon- 
säure und ihrer Homologen gegen kochende Natronlauge kann 
Tielleicbt dazu dienen, den Unterschied im Verhalten des Di- 
oxyehinoDS und seiner dialkylirten Homologen bei derselben 
Beaction zu erklären. Denn wenn Dioxychinon mit Alkalien 
gekocht wird, ja schon wenn es mit Wasser gekocht wird''), 
so wird es völlig zerstört, ohne dass aus der Lösung charakte- 
risirbare Spaltkörper zu isoliren waren. Wenn Dioxychinon 
analog reagirt wie Dialkyldiozychinone, so würde als Zwischen- 
product der Alkalispaltung die Ketovalerolactoncarbons&ure auf- 
treten; diese aber muss beim Kochen mit Alkali in Brenz- 
traubensänre zerfallen, und dass bei der Mannigfaltigkeit der 
Umwandlungsproducte der Brenztraubensfture in alkalischer 
Lösung'^ schliesslich keine einfachen, gut charakterisirten 
Substanzen mehr zu isoliren sind, ist leicht verständlich. 



■«) L. Wolff, loc. dt Seite 3. 

f) B. Nietiki und Friedrich Schmidt, Ber. d. deutsch, ehem. 

6ei. M, 2874 (1888). 
*) VergL L. Wolff, dieM Annalen S05, 125 und 164 (1899). 



Digitized by 



Google 



37S Fiehier, Sj^^Hsehe p-^UM^UrU IHog^Omom. 

Nar die zweifach alkylirten Dioiychinone scheinen in der 
geschilderten Art reagiren za können. Besondere Yeisache mit 
Dioxytolnchinon bewiesen, dass die Spaltung mit Natronlaoge 
keine krystallisirten Körper liefert. Daftlr aber verlief die neue 
Reaction glatt bei einem lange bekannten Dioiychinon, dem 
Diozythymochinon ''). Da zwei verschiedene Alkyle die Para- 
stellen besetzen, so ist nicht voransznsagen, nach welcher Bich- 
tnng die Spaltung verlftuft: 

I. 
CH« CHt 

GH CH. 

CO CO CO COOH 



CO Co CO CO 





CH»— CH,— CH—COOH 

CH,v I CH,v I 

>eH— CH— C— COOH — >. >CH-CH— OOOH. 

CH,'^ I >0 CB/ 
CO-CO 

n. 

i/ug V/Hg CHg vH§ 



CH 

I 
CHfl 

CO COOH 

CO CO 

I 
CH« 




^} A. Ladenborg und Tb. Engelbrecht, Ber. d. dentsch. ehem. 
Oet. lO, 1218 (1877); Zincke ebenda 14, 96 (1881). 



Digitized by 



Google 



Fiehter, S^nfteMMto p-dkM^irU Dioso^ekitume: 877 




I CH.. 

CH,— CH— C— COOH —V >CH— CH,— CH^COOH. 

I >0 CE/^ I 

CO— CO CH,— CH— COOH 

Durch eise Synthese aos Aethylmtlonsänreester ond o-Brom- 
isoyaleriansftiireester nach dem flblichen Schema wurde die hoch- 
schmelzende AethylisopropylbemBteinsänre gewonnen, die sidi 
als identUch auswies mit der hochsehmelsenden SpaltsAnre aus 
Diozythymochinon, 

GHfv CHgv 

>CH— CHBr— COO.C,H, >CH— CH— COO.CA 

CH,^ CH/^ I 

C.CA I /0OO.CA 

CHg— CHt— CC 
.C,H, Nx)O.CgH, 

CH,v 

>CH— CH— COOH, 
CH,^ I 

CH,— CH|— CH— COÖfl 

so dass also die Spaltung nach I anzunehmen ist Das nach 
dem Schema II zu erwartende Isomerenpaar ist flbrigens be^ 
kannt W. A. Bone und C. H. O. Sprankling*^) haben 
als Schmelzpunkte der symmetrischen Metbylisobutylbemstein» 
sturen gefunden bei der hochschmelzenden ]88^ bei der niedrig- 
schmelzenden S&uro 88 — 90^ während beim Isomerenpaar aus 
Diozythymochinon beobachtet wurde bei der hochschmelzenden 
210^ und bei der niedrigschmelzenden 96^. 

Die Spaltung der p-Dialkyldioiychinone beim Kochen mit 
Natronlauge — man könnte sie die ,,Bemsteinsfturespaltung^^ 
nennen — erscheint durch die geschilderten Versuche als 
völlig aufgeklärt. Man wird vielleicht von dieser neuen glatten 
Bingspaltung aromatischer Ghinonderivate gelegentlich Gebranch 



^ Joun. chcA. Soc 77, 129p a90Q. 

/Google 



Digitized by ^ 



378 Fiekter, S^fkeüsOie p-äiaU^Urte Dioxjfchinone. 

machen können, wenn es sich nm die Synthese dialkylirter 
Bennteinfläoren handelt, die anf dem üblichen Wege der Yer- 
knflpfang eines gebromten Fetts&ureesters mit einem alkylirten 
Malonester nnr schwer zagftnglich sind. Die neue Methode 
liefert die Stereoisomeren frei von den bei den filteren Syn- 
thesen so störend wirkenden Nebenprodacten. 



Experimenteller Theil. 
I. Zar KcMtilss 4er syitletlsckei Mi^lkrl'iny^iBM^; 

von Eugen Weiss. 



Znr Ergänzung der Untersnchangen von A. Willmann 
habe ich zanAchst einige Derivate des Dioxy-p-xylochinons nnd 
des p-Diisopropyldiozychinons dargestellt nnd mich dann der 
Ausdehnang der p-Dialkyldiozychinonsynthese anf die Ester der 
normalen Capronsfiure, der Phenylessigsänre nnd der Hydro- 
zimmtsäure zugewandt 

DioxyxifUcMn<mdiiacäat Darch Enftrmen von Diozy- 
xylochinon mit Essigs&ureanhydrid nnd etwas entwissertem 
Natriumacetat, bis die anfänglich dunkelviolette Lösung, gelb 
geworden ist, gewinnt man das Diozyzylochinondiacetat, das 
durch Fällung mit Wasser aus dem Beactionsgemisch isolirt 
und aus Alkohol krystallisirt wird; es bildet schöne gelbe 
Nadeln vom Schmelzp. 146,5®. 

0,1943 g gaben 0,4068 CO, und 0,0662 H,0. 

Berechnet für Gefunden 

CifHijOo 
C 57,12 56,96 

H 4,80 4,96 

Tetraoxjf-p^xyJolcUacetaL Das durch Reduction von Dio- 
xyxylochinondiacetat in Eisessig mit Zinkstaub bis zur völligen 
Entfärbung der Lösung und Fftllen mit Wasser dargestrllte 



Digitized by 



Google 



Fiehter, S^iUhditAe p-diaUi^Vrte DhxgAmone. 379 

Tetraoxy-p-xyloldiacetat bildet, aas Eisessig Qmkrjstallisirt, 
weisse Nädelchen vom Schmelsp. 223^ 
0,1682 g gaben 0^487 CO. und 0,0666 H.O. 

Berecbnei iBir Gefimden 

C]tH|40c 
C 66,67 66,64 

H 6,66 



Tdraoxy^^loUekraaceUst. Man löst Dioxyzylochinon in 
einer Mischung von gleichen Theilen Eisessig and Essigsftare- 
anhydrid und kocht so lange mit Zinkstaub, bis die Lösnng 
farblos erscheint Nach dem F&llen mit Wasser krystallisirt 
man ans Alkohol am and erhfilt weisse Nftdelchen vom Schmelz- 
pankt 242^ 

0,1711 g gaben 0,8666 00« und 0,0662 H.O. 

Berechnet ftr Oeftinden 

CiA.0, 
C 6630 66,67 

H 6^ 6,68 

P'DiUaproppJdioxyehinondibmgoaL Man schmilzt Diisopro- 
pyldioxychinon mit BenzoSsäareanhydrid ond ein wenig ent- 
wässertem Natriamacetat, bis keine weitere Aoihellong mehr 
za beobachten ist (wobei za lange Dauer der Operation and 
za hohe Temperatar vermieden werden mtlssen), and entfernt 
nachher die BenzoSsänre darch Behandlung mit verdttnnter 
NatriumcarbonatlOsnng. Das Dibenzoat des p-Diisopropyldioxy- 
chinons krystallisirt aus Alkohol in gelben N&delchen vom 
Schmelzp. 220^ 

0,2081 g gaben 0,6860 00« und 0,1046 11,0. 

Berechnet fUr Gefunden 

C 72,21 71,97 

H 6,69 6,76 

Synthese des p-JHnomudbutifldioxifehmons. Za 6 g fein 
zerschnittenem Natriam, das mit 100 ccm absolutem Aether 
bedeckt ist, tröpfelt man ein Gemenge von 14 ccm Ozalsftare- 



Digitized by 



Google 



380 Fiehter, SptUkäkdie p-äMhyUrte Dioxgchinone. 

diithylester ond 17 ccm n-Caproosftareäthylester. Wenn dio 
Reaction in Gang kommi, mnss ihre Heftigkeit darcb Kfthlen 
mit Wasaer gemftssigt werden. Man Iftsst die Miachnng stehen, 
bis alles Matriom verschwunden ist; die braune Masse wird 
dann mit Wasser behandelt, wobei sieh in einer ätherischen 
Schicht die anangegriffenen Ester abscheiden. Die wässiige 
alkalische Lösung giebt beim Ansäuern einen rothen Nieder- 
schlag neben dunkeln, öligen Producten. Man wäscht mit 
kaltem Alkohol ab und krystallisirt aus Eisessig; das p-Di-n- 
butyldioxychinon bildet schön rothe Krjrstalle vom Schmelz- 
punkt 175^ (im geschlossenen Schmelzröhrchen). 

OaddS g gaben 0,4683 CO« und 0,1411 H.O. 

Berechnet fOr Gefimden 

0|4^04 

C 66,68 66,67 

H 7,99 8,82 

Das p-Di-n-butyldioxychinon löst sich schwer in kaltem, 
leicht in heissem Alkohol, in wässrigen Alkalien löst es sich 
mit violetter, in concentrirter Schwefelsäure mit dunkelblauer 
Farbe. Es ist ein kräftiger Beizenfiurbstoff. Beim Kochen mit 
Natronlauge erleidet es die „Bemsteinsäurespaltnng^S die ge- 
nauere Untersuchung der Producte steht noch aus. 

p-DUn-huiyldhx^diinimdMicetai. Man erwärmt p-Di-n->-bu- 
tyldioxychinon mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat bis 
zum Yerschwindon der erst auftretenden blaurothen Farbe, 
kahlt gut ab und fUlt mit Wasser. Der Körper bildet, in 
Eisessig gelöst und durch Zusatz von Wasser nach dem Ab- 
kühlen vorsichtig gefällt, gelbe Nadeln vom SchmehEp. 60*; er 
ist in Eisessig, Alkohol und Aether sehr leicht löslich. 

I. 0,1469 g gaben 0^477 CO« und 0,0976 HtO. 
IL 0,1812 g „ 0,3086 CO. „ 0,0668 H«0. 

Berechnet f&r Gefanden 

C 64,26 64,65 64,16 

H 7,19 7,42 731 



Digitized by 



Google 



Fiehier, S^nfheÜsAe p-düOk^lirie Diox^iMnöne. 881 

Synthese des p-DiphenifldioxyelnncnB. Ein Gemisch ton 
14 ccm Ozalester und 16 ccm PheDylessigester lässt man zu 
5 g feio zerschnittenem Nairiam nnter 100 ccm absolutem Aether 
tröpfeln, wobei durch Kfthlen mit Wasser die Reaction in ge- 
mftssigten Grenzen zu halten ist Die nach und nach dunkler 
werdende Mischung lässt man stehen, bis alles Metall verzehrt 
ist, zersetzt dann mit Wasser, entfernt die ätherische Schicht, 
UBd fällt aus der wässrigen LOsnng das Diphenyldioxychinon 
neben Öligen Producten durch Ansäuern aus. Durch kalten 
Alkohol wird das anhaftende Gel entfernt und das Diphenyl- 
diosychinon schliesslich aus Eisessig umkrystallisirt. Es bildet 
Tiolettbranne KiystäUchen, die beim Erhitzen bei 280—800^' 
Zersetzung erleiden. 

0,1638 g gaben 0,4156 00. und 0,0669 H«0. 

Berechnet ftr Oefonden 

CjJHm04 
C 73,96 73,94 

H 4,14 4,15 

Das p-Diphenyldioxychinon löst sich in wässrigen Alkalien 
mit rioletter Farbe, in concentrirter Schwefelsäure mit brauner 
Farbe. Es ftrbt Beizen schwächer an als die dialkylirten 
Dioxychinone. 

Es gehört zu derselben Beihe wie das ^on Fichter und 
Orether^^ synthetisch erhaltene p-Diphenylphenol. 

S^fUhese de$ p-DtbenMpldioxjfehinons. Die Synthese wird 
in derselben Art durchgeffthrt wie die beiden anderen, unter 
Verwendung der äquivalenten Mengen von Hydrozimmtsäore- 
ester und Oxalester; ebenso verläuft die Aufarbeitung in ähn- 
licher Weise. Das p-Dlbenzyldioxychinon krystallisirt aus Eis- 
essig in schönen rothen Blättchen vom Schmelzp. 225^ (im ge- 
schlossenen Schmelzröhrchen). 



**) Ber. d. dentich. ehem. Qes. 86, 1407 (1906). 



Digitized by 



Google 



882 Fiehier, SyfdhdUehe p-dicdl^UrU Diox^ehinone. 

0,1619 g gaben 0,4181 CO, und 0,0717 Rfi. 

Bereohnet fOr Oeftinden 

C 74,97 76,07 

H 6,08 b^ 

Das p-Dibenzyldioxychinon löst sich in wässrigen Alkalien 
mit violetter Farbe aaf, in concentrirter Schwefelsiaro mit 
brauner Farbe. Es ist ein krftftiger Beizenfarbstoff. Ee leitet 
sich vom p-Dibenzylbenzol'^ als Stammkohlenwasserstoff ab. 

p-DibefUffldiox^ekinandiacäat Die Darstellnng erfolgt 
ähnlich wie schon mehrfach beschrieben; das Prodnct bildet, 
aus Alkohol umkrystallisirt, schöne gelbe Nadeln vom Schmelz- 
punkt 182^ 

0,1186 g gaben 0^100 00. nnd 0,0546 Rfi. 

Berechnet für Gefunden 

CmHwO« 
C 71,26 71,29 

H 4,98 6,14 



li. Die SyiUiese ier p-Di«lkyMinyehiiMe; 

von Max JeUer. 



1. Verwendung verschiedener V$rdünnung9miUel bei der Synthese. 

Willmann hat das p-Diäthyldiozychinon in grossem Maass- 
stabe dargestellt: seine Vorschrift verwendet etwas mehr als 
zwei Atome Natrium auf ein Gemisch von einer Molekel Ozal- 
sänreäthylester und einer Molekel Buttersäureäthylester, und 
als Verdünnungsmittel absoluten Aether"^. Die Ausbeute be- 
trug bei seinen Versuchen 6 g p-Diäthyldiozychinon ans H6 g 



*^ Th. Zincke, Ber.d. deutsch, ehem. Ges. 6, 119 (1873); A. Baeyer, 
ebenda S. 221; Badiiewanowski, ebenda S7, 8237 (1894); 
J. Thiele nnd H. Balhorn, ebenda 87, 1467 (1904). 

») Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 87, 2386 (1904). 



Digitized by 



Google 



FiehUr, fi^fteteck« p-dialhyUrte DioxyMnone. 383 

(«o 1 Mol.) OxalsänrediäthyleBter, oder also nur etwas aber 
6 pG. der Theorie. Seine Methode bietet dei| Uebelstand, dass 
bei der Reactioki in Folge der entwickelten Wärme der Aether 
ins Sieden kommt and man ans Orflnden der Vorsicht keine 
grossen Portionen auf einmal verarbeiten kann. 

Dnrch Verwendung Ton Benzol oder Tolnol als Verdtln- 
nnngsmittel ist diesem Uebelstande abzuhelfen. Man braucht 
wahrend der Einwirkung nicht abzukühlen und kann sie darum 
in viel kftrzerer Zeit zu Ende führen. Für die Ausbeute ist 
es ohne Belang, ob in kleinen oder in grossen Portionen ge- 
arbeitet wird. Bei den folgenden Versuchen ging ich jedesmal 
aus von einer halben Grammolekel Oxalsäurediäthylester, einer 
halben Grammolekel Buttersäureäthylester und einem Gramm- 
atom Natrium, das mit der Presse in feinsten Draht verwandelt 
und dann noch in kurze Stückchen zerschnitten worden war. 

a. Ansatz in fünf Portionen, Verdünnungsmittel Aether, Ansbente 1,9 g, 

b. Ansatz in einer Portion, VerdÜnnnngsmitiel Benzol, Ausbenie 2,6 g, 

c. Ansatz in sehn Portionen, Verdttnnnngsmittel Benzol, Ansbente 2,5 g, 

d. Ansatz in fttnf Portionen, Verdünnungsmittel Tolaol, Ausbeute 2,5 g. 

Bezüglich der Ansbeutebestimmung ist zu erwähnen, dass 
das geftllte rohe Dioxychinon jedesmal mit der gleichen Menge 
(10 ccm) kaltem Alkohol angerührt und dann abgesaugt und 
getrocknet wurde-, diese Operation hat den Zweck, die an- 
haftenden dicken Oele zu entfernen, ist aber natürlich nicht 
ohne Verlust an reiner Substanz durchzufahren. Die Zahlen 
sind darum zu niedrig, aber unter einander vergleichbar. Man 
darf den Schluss ziehen, dass die Verwendung von Benzol oder 
Toluol als Verdünnungsmittel die Ausbeute vorbessert. 

2. Verwendung der Eäer verschiedener Alkohole, 

Die Versuche sind genau mit denselben relativen Gewichts- 
mengen wie oben durchgeführt, mit Aether als Verdünnungs- 
mittel, jedesmal in fünf Portionen. Die Bestimmung der Aus- 
beute geschah ebenfalls nach denselben Grundsätzen. 



Digitized by 



Google 



384 Fiehier, S^fUheN&ehe p-^iäll^Urte Diox^ekinone. 

a. OxalsäuredimeUijleiter und Bntten&aremethyleiter, Ausbeute 3,4 g, 

b. Oxalsänrediäthjlester und Bnttersänreftihylester, Ausbeute ] ,4 ^, 

c. Oxalsäorediisoamylester nnd Buttersänreisoamjlester, Aasbeate 1,0 g. 

In einer zweiten Vennchsreihe, ftber die Synthese den 
p-DiisopropyldioxychinonB , wurden die Ans&tze noch weiter 
yariirt, mit Benzol als Verdftnnnngsmittel. 

a. Oxals&aredimethjlester and IsoTaleriansäoremethjlester, Ausbeute 2,7 |^, 

b. Oxalsäuredimethjlester und IsoYalerians&ureäthylester, Ausbeute 1,8 i^t 

c. Oxalsäurediäthjlesier und IsoYalerians&uremethjlesier, Ausbeute 5,1 ff, 

d. Oxalsäuredi&thjlester und Isovaleriansäureäthjlester, Ausbeute 4,0 ff. 

Im ffünetiffsten Fall, bei der Combination Oxalsänrediätbyl- 
estcr nnd Isovaleriansäuremethylester, erbebt sich die Ansbente 
mit 5,1 g aus einer halben Grammolekel Ester anf Aber 9 pG. 
der Theorie. Man sieht daraus, dass der IsoYslerians&nreester 
sich für die Synthese besser eignet als der Buttersäoreester, 
der seinerseits nach Will mann' s Erfahmnffen viel bessere 
Ausbeuten giebt als der Propions&ureester. 

3. Die Synthese der p-DtaXkyUioxyehiMme ab 
Yorlesungwerswih. 

In einem etwa 400 ccm fassenden Erlenmeyerkolben 
(Jenenser Glas) werden 4 g (statt 4,6 g, um das Verzehren der 
letzten Reste des Metalles in kurzer Zeit zu erreichen) fein 
zerschnittenen dünnen Natriumdrahtes mit circa 80 ccm reinem 
Toluol übergössen nnd anf dem Wasserbade angewärmt. Dazu 
giebt man eine Mischung von 1 4,6 g Oxalsäurediäthylester und 
18 g Isovalerians&ureäthylester und lässt nun die Reaction 
unter Umschütteln und ohne Kühlung heftig vor sich gehen, 
bis schliesslich Toluoldämpfe aus dem Kolbenhalse heraussioden, 
wahrend die Flüssigkeit gelb bis braun wird. Nach fünf bis 
sieben Minuten ist in der Regel alles Natrium aufgezehrt, man 
kühlt nun rasch ab, versetzt mit 100 ccm Wasser, trennt im 
Scheidetrichter und süuert die abgelassene wüssrige Lösung 
mit verdünnter Schwefelsaure an ; man erhalt eine Fällung von 
rothem Diisopropyldioxychinon, das, durch ölige Producte etwas 



Digitized by 



Google 



Fichter, Synthämhe p-^iialhylirie DioxpcMnone, 385 

veruDreinigt, als mehr oder weniger zasammenhäDgende Schicht 
sich auf der Oberfläche sammelt. 



III. Die SpaltoBK ies p-Dinethyi- nt tts p-Diith) Mioiychiiois; 

von Hans Kappder. 



1, Spaltung de» p-Dmähyldioxjßchinane. 

10 g des — nach den Angaben von Will mann ans 
p-Xylochinon dargestellten — p-Dimethyldioxychinons werden 
mit einer LGsang von 10 g Natriomhydroxyd in 190 ccm Wasser 
etwa zehn Standen lang im Knpferkolben am Rückflusskühler 
gekocht, bis die anfänglich schön rothviolette Färbung ganz 
verblasst ist, und die erkaltete Lösung angesäuert und mit 
Aether extrahirt. Das bräunliche Product wird im Yacnnm- 
exsiccator fest; man kocht in wässriger Lösung mit Blutkohle 
und erhält aus dem Filtrat beim Abkühlen eine reichliche 
KrystaUisation einer Säure C7H11O4 vom Schmelzpunkt etwa 
170% die nach abwechselndem Umkrystallisiren aus Chloroform 
and aus Wasser schliesslich lange, farblose Nadeln vom Schmelz- 
punkt 178<^ giebt. 

0,1811 g gaben 0,3483 00. mid 0,1225 HtO. 

Berechnet für Gefonden 

C,H„04 
C 62,47 52,45 

H 7,56 7,57 

Aus dem Filtrat von der ersten Ausscheidung der hoch- 
Bcbmelzenden Säure gewinnt man beim Eindampfen noch kleine 
Mengen des Körpers. Zuletzt aber bleibt ein langsam erstar- 
render Syrup zurück; aus diesem, immer noch ein Gemisch 
darstellenden Product wird eine niedrigschmelzende isomere 
Säure gewonnen, auf Omnd der Eigenschaften der Galcium- 
aalze. Das Salz der hochschmelzenden Säpre ist nämlich in 

AaaAtoa 4«r CHitBii« ML Bd. 25 



Digitized by 



Google 



386 Fichter, SjnUkdi8ehe p-diaUf^UrU Dhxjfdunone. 

kaltem Wasser viel leichter löslich als in heissem, währenddem 
das der niedrigschmelzenden SAure anch in kaltem Wasser 
schwer lOslich ist Aus dem schwer löslichen Caldumsalz ge- 
winnt man die niedrigschmelzende Sftore G^HnO^, die ans 
Petroläther in höckerigen, radial angeordneten Cooglomeraten 
kiystallisirt und bei 99 — 100^ schmilzt. 
0,1065 g gaben 0,2040 CO, und 0,0696 H,0. 

Berechnet f&r Qeftmden 

C,H„04 
C 62,47 52,24 

H 7,65 7,3? 

Z Vergleich der Säuren G^Hi^O^ aus p-DimeO^ldiax^inon 
mü der h- und n-a^, Methifläthjflbemsteinsäure. 

Die nach der Vorschrift von Auwers^ aus Metbylmalon- 
ester und a-Brombutters&nreester dargestellten und gereinigten 
isomeren Methyläthylbemsteinsäuren geben beim Vergleich mit 
den eben beschriebenen Säuren folgende Zahlen: 

Schmelipniikt 
h-MethyUthjlbernsteinsanre nach Anwers 179-180^*^ 

h-MethyläthjlbernsteiniäiiTe aus p-IHmethyldioxychinon 178^ 
Gemisch beider Säuren 178* 

n-Methyläthylbemgteinsäure nach Anwers 99*'^) 

n-MethyläthylbemsteinBäQre ans p-Dimethyldioxychinon 99 — 100^ 
Gemisch beider Säuren 98—99* 

Der Vergleich zeigt mit unwiderleglicher Sicherheit, dass 
die aus dem p-Dimethyldioxychinon erhaltenen Spaltsäuren mit 
der h- und n-sym. Metbyläthylbemsteinsftnre identisch sind. 



**) Diese Annalen SOS, 154 (1897). 

**) Auwers giebt an 180" bei massig schnellem, 177—179* bei lan|^ 
saroem, 182^ bei raschem Erliitzen, loc. dt S. 157. 

'*) Auwers gibt 101—102* an für ans Wasser kr^tallisirte Sänreu 
Ich habe auch die nach Anwers clarf^telUe n-Sänre aus Petrol- 
äther krystallisirt, um sie sicherer vergleichen su können. 



Digitized by 



Google 



Fiehier, 8^§UMMie p-dialk^UrU JM^ydUilM«. 887 

3. VerhäUm der ß'Mea^UY'^Uh^l'a'käohui^rolacUm-Y*ear' 
honsäure heim Koeken mU NairofiUtuge. 

Darcb Erwfinnen Ton PropionylameisenB&ore mit 76-pro- 
centiger Scbwefels&nre im Waaserbade gewann ieb die von 
Fichter and Preiswerk **) beschriebene /^-Methyl-x-ätbyl- 
a-ketobatyrolacton-x-carbons&nre, 

CH-— Cflg 

I 
Cflg— CH — 0— OOOH , 

I > 

CO— CO 
Tom Scbmelsp. 128^ 

10 g Metbylätbylketobntyrolactoncarbonsäare werden mit 
20 g Natrinmhydrosyd in fan^rocenüger Ll^sang 14 Standen 
lang im Knpferkolben am Rflckflasskflbler gekocht Die Aaf- 
arbeitang der Losung geschieht genan in derselben Art wie 
bei der Spaltung des p-Dimethyldioxychinons; ich gebe hier 
die Schmelzpunkte und Analysen der beiden Säuren C^HnO^, 
die auf diesem Wege erhalten wurden. 

Hochschmelzende Säure: Orossis, weisse Nadeln aus Wasser, 
Schmelzp. 177— 178*. 

0,1641 g gmben 03146 CO, im4 0.1149 H,0. 

Berechnet fttr Oefimden 

CA,04 
C 62,47 52,29 

H 7,öo 733 

Niedrigschmekende Säure: Höckerige, radial aufgebaute 
Conglomerate aus Petroläther, Schmelzp. 100^ 
0,1806 g gmben 03467 CO. und 0,1247 H|0. 

Berechnet fftr Oeftinden 

CA,04 
C 62,47 62,89 

H 736 7,78 

Zum Nachweise der Identität mit den Säuren ans p-Dime- 
tbyldioxychinon diene folgende kleine Tabelle: 



•^ Ber. d. dentich. ehm. Oee. 89, 1630 (1902)» 

26* 



Digitized by 



Google 



888 Fiehter, S^n^etisdM p-diaXkyUrie Diox^ehinone. 

Scbmelipnnkt 

h-MethjläthylbeniBteingftiire aas p-DimethjIdioxychinon 178^ 
h-Methjläthjlbemsteinsäore ans Methyläth jlketobatjrro- 

lactoncarbonsäore 1 77— 178* 

GemiBch beider S&nren 177* 

n-Methjlathylbensteüisänre ans p-Dimethjldiczjchinon 99—100^ 
n-MethyUUhylbemsteinsänre ans MethyUthyiketobut jro- 

lactoncarbonsänre 10(f 

Gemisch beider Sänren 99* 

Verwendet man zur Spaltung der Methyl&thylketobutyro- 
lactoncarbonsäure eine 20-procentige Natronlauge, so wird 
neb^n den beiden Metbyläthylbemsteinsfturen etwas Propionyl- 
ameisensäore gebildet, die sich nach der Destillation des Säarc- 
gemisches mit Wasserdampf durch den typischen Geruch und 
durch eine schwache Eisenchloridreaction im Destillat bemerk- 
bar macht 

4. ^aUung des p-IHäihyldioxychinons. 

10 g des durch Synthese aas Buttersftureester and Ozal- 
ester mit Hülfe von Natriummetall dargestellten p-Diäthyi- 
dioxychinons werden mit 10 g Natriumhydroxyd in 190 ccm 
Wasser zehn bis zwölf Stunden lang im Kupferkolben am Rflck- 
flosskahler erhitzt. Das £nde der Reaction giebt sich durch 
die Entfärbung der anfänglich rothvioletten Lösung zu erkennen. 
Bei der Aufarbeitung des der angesäuerten Lösung durch Aetber 
entzogenen Säuregemisches wird zuerst in Folge ihrer Schwer- 
löslichkeit . in Wasser die hochschmelzende . Säure G^Hi^O^ er- 
halten, deren Schmelzpunkt nach wiederholtem Umkrystallisiren 
abwechselnd aus Wasser und Chloroform schliesslich bei 
174—175^ constant wurde. Ich betrachte die Säure als die 
hoehsckmeUmde sym. Aähylpropylbemsteinsäure. 
I. 0,1613 g gaben 0,3396 CO« und 0,1260 H«0. 
n. 0,1633 g „ 03428 CO. „ 0,1238 H,0. 

Berechnet iHr Gefanden 

CAeO^ I. n. 

C 67,41 67,42 67,25 

11 8,57 8,67 8,48 



Digitized by 



Google 



Fiehter, S^fUhetisi^ p-didlk^Urie IHos^fckmone. 

Titration : 0,1 264 g Sabstanz branchten 18,60 statt 18,45 ccm 
0,1 n-Natronlange. 

Das in heissem Wasser schwerlösliche Bar^umsah*^ 
bildet, darch Erwärmen der kalt gesättigten LOsnng gefällt, ein 
farbloses Erystallpolver. 

0^182 g Terloren bei 200^ 0,0119 HtO und gmben 0,1490 BaSO«. 

Berechnet fOr Oefonden 
(VH^ABa + H^O 

Ba 40,24 40,19 

H,0 6,28 6,46 

Der dnrch Kochen ^on 4,6 g Sänre mit 10 g absolutem 
Alkohol nnd 0,5 ccm concentrirter Schwefelsäure dargestellfe 
DiMjflester der hochschmelzenden Aethylpropylbemsteinsänre 
bildet ein farbloses, esterartig riechendes Gel Tom Siedepunkt 
184 — 185^ unter 16 mm Druck. 

0,2166 g gahen 0,6088 COt und 0,1903 HtO. 

Berechnet f&r Oefiinden 

C11H14O4 
C 6839 63,76 

H 9,90 9,88 

Ans dem Ester wurde durch Verseifung wieder die hoch- 
schmelzende Aethylpropylbemsteinsäure freigemacht, die nun- 
mehr bei 178 — 179^ schmolz, also 4^ höher als die durch 
bloses Umkrystallisiren gereinigte Säure. Die Schwierigkeiten 
der Feststellung des wahren Schmelzpunktes in der Reihe der 
diaikylirten Bemsteinsäuren sind durch die Arbeiten yieler 
Autoren zur Oenfige bekannt. 

Aus den Mutterlaugen von der hochschmelzenden sym. 
Aethylpropylbemsteinsänre isolirt man die niedrigschmdMende 
sym. AMiflprqpfflbemsteinsä/ure mit Httlfe ihres auch in der 
Kälte schwer löslichen Calciumsalzes (das Caldumsalz der hoch- 



") Von A. Will mann, der die Spaltung dee i^Diäthyldiozyöhlnens 
ebenfaUi dnrehgefBhrt hatte, in« lelner Disiertation Baeel 1904 
beKhrieben. 



Digitized by 



Google 



390 Fi cht er, B^thdiithe p^dialk^UrU Diot^ehinone. 

schmelzenden Sftnre ist in der Kftlte viel leichter lOslich als 
in der Hitze). Die Entfernung der letzten R^e von anhaf- 
tender hochschmclzender SAore gelingt durch Behandlung mit 
Petroläther, in welchem die h-Säure fast unlöslich, die n-Sfture 
ziemlich leicht lOslich ist, sodass bei fractionirter Krystallisation 
die niedrigschmelzende sym. Aethylpropylbemsteinsäure schliess- 
lich rein erhalten wird. Sie bildet höckerige, radial aufgebaute 
Erystallaggregate vom Schmelzp. 97 — 98^ die in ihrem Aus- 
sehen an die Krystalle der n-Methyläthylbemsteinsäure er- 
innern. 

0,1982 g gaben 0,4061 00« und 0,1486 HtO. 

Bereohnet fOr Oefnnden 

Cja„04 

C 67,41 67,63 

H 8,67 8,60 

Wenn man das p-Diäthyldioxychinon nur kurze Zeit, nicht 
bis zur vollständigen Entfärbung, mit Natronlange kocht, so 
erhält man wieder die beiden isomeren sym. Aetbylpropylbem- 
steinsäuren neben unverändertem p-Diäthyldiozychinon ; irgend 
ein Zwischenproduct der Reaction aber lässt sich nicht isoliren. 
Ein derartiges Verhalten ist leicht verständlich, wenn man an- 
nimmt, dass die Umwandlung des oder der Zwischenproducte 
ins Endproduct mit grösserer Oeschwindigkeit verläuft als die 
Umwandlung des p-Diäthyldioxychinons ins Zwischenproduct. 

5. Verhalten der ß-Äethffl'Y'propjfUa'ketobutyroladon-Y'Carbon'' 
säure beim Kochen mü Natronlauge, 

Die durch Verseifen von Aethyloxalessigester mit zehn- 
procentiger Schwefelsäure hergestellte Butyrylameisensänre ^), 
CHs-CH,-CH|-GO-GOOH, bleibt beim zehnstandigen Kochen 
mit überschüssiger fünfprocentiger Natronlauge vollkommen un- 
verändert 



^) Morits, Joara ehem. Hoc. SIT, 13(1881); Fittig und Dannen- 
berg, diese Annaleo SSI, 129 (1904); Willmann, Ber. d. 
deatsch. ehem. Qes. S7, 2886 (1904). 



Digitized by 



Google 



Ffchier, S^nfheUiÄe jMUoUyUrfo BiaxjßCÜmme. 391 

Beim Erwirmen ^on 10 g Btttyiylameisensftiire mit 150 g 
75-proceDtiger Schwefel8&nTe wfthrend 4V| Standen anf dem 
Wasserbade entsteht die ß'AeOipl'i'propjfl'a'käobul^rolaeUm-' 

GH,-CH;-CH, CHg-CHt-CH, 

CHt-CHt-CH« CO-COOH — >- CH,-CHa-CH— C-COOH + H,0, 

I I X) 

OO-COOH CO— CO 

die der Flassigkeit mit Aether entzogen wird nnd nach kurzem 
Stehen erstarrt. Nach Entfernung anhaftenden Oeles durch 
Abpressen auf porösem Thon Iftsst sich die S&ure aus Ghloro~ 
form-Petroläther in farblosen, baschelförmig angeordneten Nadeln 
vom Schmelzp. 110 — 111^ gewinnen. 

0,1460 g gmben 0,2962 CO« und 0,0646.HsO. 

Berechnet fOr Geftmden 

C 66,08 66,09 

H 6,69 6,62 

Die Aethylpropylketobutyrolactoncarbonsäure ist leicht los- 
lich in Wasser, Alkohol, Aether, Chloroform, Bentol, Tetra- 
chlorkohlenstoff, schwer löslieh in Schwefelkohlenstoff nnd un- 
löslich in Petrolftther. Mit Eisenchlorid giebt sie, wie ihre 
niedrigeren Homologen, eine intensive RothfiU'bnng. 

Durch 14-stflndige8 Kochen von 6 g Aethylpropylketo- 
butyrolactoncarbousäure mit 10 g Natriumhydrozyd in fünipro- 
centiger Lösung im Eopferkolben wird ein Säuregemisch ge- 
bildet, aus dem zun&chst durch fractionirte Krystallisation aus 
Wasser die hochschmelzende Aethylpropylbemsteins&nre isdirt 
wurde. Sie zeigte nach dem abwechselnden Umkrystallisiren 
aus Chloroform und Wasser genau denselben Schmelzp. 176 — 176^ 
wie die auf die gleiche Art gereinigte h-Sfture ans p-Difttbyl- 
dioxychinon. 

0,1600 g gmben 0^866 CO« und 0,1240 H«0. 

Berechnet ffir CMmden 

C,H„04 
C 67,41 67,72 

H 6,67 8,67 



Digitized by 



Google 



892 Fiehier, S^nätdisehe p-diaik^Urte Dhx^none. 

Aas den Motteriaagen gewann ich durch fractionirte Kiy- 
stallisation aas Petroläther die niedrigschmelz'ende Aethylpro- 
pylbemsteinsäare als höckerige, radial gebaute Krystallaggre* 
gate vom Schmelzp. 96 — 97^ 

0,1912 g gmben 0,4019 CO, und 0,148ö H,0. 

Berechnet f&r Gefunden 

C 67,41 57,38 

H 8,67 8,69 

Zum Kachweis der Identität mit den S&nren ans p-Diftthyl- 
dioxychinon diene folgende kleine Tabelle. 

Schmelmpunkl 
h-Aethjlpropjlbernsteinsäure aus p-Diäthjldiozycblnon, 

Aber den Egter gereinigt 178—179* 

h-Aethjlpropjlbenuteinsäure aus Aetbylpropylketobu- 

tyrolactoncarbons&nre 176 — 176* 

Gemisch beider S&uren 175—176^ 

n-AeChjlpropylbemttdnsäure aus p-Di&thjldiozychinon 97—96* 
n-Aethjlpropjlbemstehi8äuie aus Aeibylpropjlketobu- 

tyrolactoncarbonsftiire 96—97* 

Gemisch beider Sänren 96* 

Kocht man die Aetbylpropylketobntyrolactoncarbons&nre 
mit 20-procentiger Natronlauge, so scheint neben den isomeren 
Aethylpropylbemsteins&uren, dem Ghemeh des Rohsftnregemisches 
nach zvL schliessen, etwas Butyrylameisens&are zu entstehen. 



IV. Die SpAltOBg ies p-Diisopropyliioiychioois oii ies 
Dioxythynoehiiois; 

von Heinrich Okaer, 



1. SpaUung des p-Dmopropjfldiox^ehinone. 

Je 10 g p-Diisopropyldioxychinon werden mit einer Lösnng 
von 10 g Natrinmhydrozyd in 190 ccm Wasser im Kopferkolben 
am Rftckflosskahler 20 — 30 Standen, d. h. bis zum Verschwinden 



Digitized by 



Google 



Fiehter, B^nÜidiBche p-^uOk^UrU Diox^MnOne. ^893 

der anpr&nglicb dnnkelrothvioletten Fftrbuog gekocht (wa8 hier 
l&Dger dauert als bei den von H. Kappe 1er untenachten 
niedrigeren Homologen). Die nach dem Erkalten angesftoerte 
Löenng wird von nnorganischen Vemnreinignngen abfiltrirt nnd 
durch Extraction mit Aether erschöpft. Das erhaltene zu- 
nächst ölige Sänregemisch wird der Destillation mit Wasser- 
dampf unterworfen, bis das anf&nglich durch OeltrOpfchen ge- 
trabte Destillat keine saure Beaction mehr giebt Auwers*^) 
hat gezeigt, dass Tiele alkylirte Bernsteinsfturen mit Wasser- 
dampf flüchtig sind, und dass von den isomeren sym. Di- 
methylbemsteins&uren die n-Sfture flAchtiger ist als die 
h-8fture. Ein Ähnliches Verhalten liegt auch hier vor, 
doch ist die Trennung nicht vollkommen. Das Destillat wird 
extrahlrt mit Aether-, die weitere Verarbeitung wird unten 
beschrieben. 

2. H<H^8€hmei0mde lioproppUsobu^^lbemsMnedure. 

Die von flüchtigen Antheilen befreite, zur Reinigung mit 
etwas Blutkohle versetzte Lösung wird filtrirt und giebt beim 
Abkühlen eine reichliche Erystallisation der ho€^i9€kmelMendm 
IsaprapifUsobuii/tbemsUinsäurej deren farblose NAdelchen nadi 
wiederholtem Umkrystallisiren aus heissem Wasser bei 185 — 186^ 
schmelzen. 

L 0,1400 g, bei 125—180^ getrocknet, gäben 0,3124 00« nnd 

0,1187 H,0. 

U. 0A427 g, bei 125~130>» getrocknet, gmben 0,8202 CO. nnd 
0,1208 HsO. 

Bereehnet f&r Qeftmden 

CiiH„04 "l ""TiT 

61,07 60,86 61,20 

H 932 9,48 9,43 

Gelegentlich, bei vorsichtiger Krystallisation in der EAlto, 
bekommt man Erystalle mit einer Molekel Krjstallwasser. 



T) Diese Anaalea M9, 168 (180Q. 



Digitized by 



Google 



894 Fiehier, S^nOdiBthe p-diälkfUrie Diaa^dUnone. 

0,1816 er ▼«rlom bd 180* 0,0144 H«0. 

6«reehnet Ar GeAudMi 

C|,H^04 + H,0 
H|0 7,69 7,98 

Dto h-lBopropyliBobotylbern8tem$äore ist in Alkohol und 
Aether leicht, in Benzol und Chloroform ziemlich schwer lös* 
lieh, in Tolaol und Petroläthor unlöslich. 

Das auf dem üblichen Wege dargestellte CalekamiaU 
scheidet sich beim Erwärmen der kaltgesättigten LOsnng als 
farbloses Erystallpuher ab. 

0,1656 IC Terloren bei 180* 0,0101 Wasser nnd gmben 0,0618 CaSO«. 
Bereclmet fBr Oefnndeii 

CuHi.04Ca + H|0 
Ca 14,74 14,66 

H,0 6,62 6,18 

Das Anhydrid der h-Isopropylisobntylbemsteinsaare wurde 
dargestellt durch vierstaudiges Kochen ton 5 g h-SAore mit 
einem Ueberschuss ton Essigs&ureanhydiid. Nach dem Ver- 
jagen des nberschassigen Essigsäufeanhydrides wurde das zurttck- 
bleibende Gel im Vacuum fractionurt und schliesslich als farb- 
loses Liquidum vom Siodep. 150^ unter 18 mm Druck erhalten. 
0,1664 g gaben 0,4066 GOt und 0,1877 H«0. 

Berechnei filr Oeftmden 

CiiH,,Og 
C 66,68 66,46 

9^6 9,26 

Wenn man das Anhydrid mit Wasser kocht, so erhält 
man die h-Säure vom Schmelzp. 185 — 186^ znrflck. 

3, NiedrigsehmdMende Jboprojfylmbutplberniiemsäure, 

Aus den Mutterlaugen ^on der Oewinnug der hochschmel- 
zenden Isopropylisobutylbernsteinsäure bekommt man bei fort- 
gesetztem Eindampfen schliesslich an Stelle ton Krystallen 
Oeltrüpfchen, die bald erstarren und aus einem Gemenge ton 
niedrigschmelzonder mit wenig hochschmelzender Isopropyliso- 



Digitized by 



Google 



Fiehtcr, Syntkäisd^ p-diaUe^Urte Diox^dnnone. 395 

buiylbernsteinsäure bestehen. Man kann ^ie beiden Isomeren 
durch Behandlung mit Toluol oder mit Petrol&ther trennen, 
wobei die hocbschmelzende Saure ungelöst zurückbleibt; diese 
Trennungsmethode ist aber nur anwendbar bei Gemischen Yon 
viel n-Säure mit wenig h-Sfture, wahrend bei ungefähr gleichen 
Mengen beider Isomeren das Gemisch sich in Petrolather voll- 
ständig löst. 

Ferner gewinnt man die niedrigschmelzende Isopropyliso- 
butylbemsteinsäure aus dem mit Wassordampf erhaltenen De- 
stillate durch Eztraction mit Aother und Krystallisation aus 
Wasser. Sie bildet wtlrfelartige Erystallo vom Schmelzp. 124^. 

I. 04590 g gaben 0,3546 CO« und 0,1328 H,0. 
11. 0,1688 g „ 03769 CO« „ 0,1406 HaO. 

BeMchnet für Qefnnden 

CuH«>04 I. ""uT 

C 61,07 60,82 60,90 

H 9,32 9,31 932 

Das Bar^umsalz der n-Isopropylisobutylbemsteinsäure ftllt 
beim Erwarmen seiner kaltgosättigtcn LOsung in Form farbloser 
Krystallbl&ttchen aus. 

03441 g verloren bei 200^ 0,0238 H,0 nnd gaben 0,1458 BaSO«. 
Berechnet f&r Oeftinden 

QiAsO^Ba + SHtO 
Ba 85,46 85,16 

H<0 930 9,54 

Das CaleiumsäU der n-Isopropylbutylbemsteinsaure wird in 
derselben Art abgeschieden wie das Baryumsalz. Es krystalli- 
airt in Form von Nadelchen. 

0,1766 g verloren bd 200" 0,0288 H,0 und gaben 0,0810 CaSO«. 
Bereehnet f&r Qefnnden 

CtiH|,04Ca + 2H«0 
Ca 1832 1832 

H«0 12«41 123s 

Das Anhißdrid der niedrigschmelzenden Isopropylisobutyl- 
bemsteins&ure entsteht durch Umlagerung aus dem Anhydrid 



Digitized by 



Google 



396 Fiehter, Synthetiiche p-öialkyHirte Dioxffchinone. 

der hochschmelzenden IsopropylisobotylternsteinBäure, wenn man 
das letztere nicht im Vacunm, sondern unter gewöhnlichem 
Drucke destillirt. Es siedet unter diesen Umständen bei 264® 
bis 265® und bildet ein schwach gelblich gefärbtes Liquidum. 

0,1894 g gaben 0,4613 CO, und 0,1654 H^O. 

Berechnet für Gefunden 

OiiHjgOg 
C 66,62 66,42 

H 9,15 9,18 

Durch Kochen mit Wasser Iftsst sich die n-Isopropyliso- 
butylbemsteins&ure vom Scbmelzp. 124® erhalten. 

Der Umlagerung des Anhydrids der h-Säure durch Er- 
hitzen in das Anhydrid der n-Säure stellt sich als Gegenstack 
an die Seite das Verhalten der n-Säure beim Erhitzen mit 
Salzsäure im Rohre. 

0,5 g niedrigschmelzende Isopropylisobutylbemsteinsäure 
wurden im Einschmelzrohre mit 5 g 1 8-procentiger Salzsäure 
während sechs Stunden auf 180—220® erhitzt. Nach dem Er- 
kalten zeigte schon die reichliche Krystallisation im Rohre die 
vollzogene Umwandlung in die hochschmelzende Isopropyliso- 
butylbemsteinsäure an, die bei der Aufarbeitung als quantitativ 
erkannt wurde. 

Nach allen diesen Beobachtungen zeigen beide isomeren 
syro. Isopropylisobutylbemsteinsäuren das typische Verhalten, das 
fOr symmetrisch dialkylirte Bernsteinsäuren in den Arbeiten 
von R. Otto und A. Rössing^ und von C. A. Bischoff'^ 
zuerst beschrieben und seither mannigfach bestätigt worden ist. 
Die grössere Fl&chtigkeit von Säuren ähnlichen Baues gegen- 
flber den niedriger alkylirten Bernsteinsäuren geht z. B. aus den 
Zahlen von Auwers'^ fär die Diisopropylbemsteinsäure hervor. 
Sie ist von W. A. Bone und C. H. G. Sprankling'*) zur 



^ Ber. d. deutsch, ehem. Ges. SO, 2736 (1887). 
*^ Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 80, 2988 (1887). 
•*) Dieie Annalen W% 160 (1896). 
^ Jonm. ehem. See. T7, 654 (1900). 



Digitized by 



Google 



Fichter, SjßfUketiscke p-^kdfylnie Diox^ekinone. 897 

Tronnang der hochscbmelzenden and der niedrigschmelzenden 
Sflttre in analogen Fallen ebenfalls mit Erfolg verwendet worden. 
Bezflglich der anter dem Namen IsopBopylisobatylbemsteinsäare 
beschriebenen beiden Isomeren von W. A. Beatty vergleiche 
die Anmerkang '^) aaf Seite 374. 

4. Spälhmg des Diaxjfth^moMnons. 

10 g Diozythymochinon^^ werden mit einer Lösong von 10g 
Natriombydroxyd in 190 g Wasser 20 bis 80 Standen lang im 
Kopferkolben am Rackflusskahlcr gekocht bis zor Entfftrbang 
der Lösung. Das in der früher beschriebenen Art isolirto 
Sfluregemisch lässt sich nicht durch Destillation mit Wassor- 
dampf trennen, dagegen erlauben die Löslichkeitsverhftltnisse 
der Calciumsalze eine Scheidung der beiden Isomeren, insofern 
das Calciumsalz der niedrigschmelzenden Säure in heissem und 
kaltem Wasser schwer löslich ist, w&hrend dasjenige der hoch- 
schmelzenden Säure in der Kälte viel leichter löslich ist als 
in der Wärme. Man neutralisirt also in nicht zu verdünnter 
Lösung mit Calciumcarbonat und filtrirt nach völligem Erkalten 
ab; der Rückstand enthält neben unverbrauchtem Calciumcar- 
bonat das Calciumsalz der niedrigschmelzenden sym. Aetbyliso- 
propylbernsteinsäure und aus dem Filtrat fällt beim Erwärmen 



*^ Ich habe gelegentlich versnebt, ob lich znr Darstellnng von Di- 
oxythymochinon auch Aethylamin eignet. Das erhaltene Bisäthyl- 
amidothymochinon bildet riolettrothe, seideglänzende Nadeln vom 
Scbmelzp. 116^. 

'Berechnet f&r Gefanden 

C,4H«0,N, 
C 67,13 66,97 

H 8,86 9,03 

N 11,22 11,44 

Als Zwischenprodnct für die Darstellnng von Dioxythjmochinon 
empfiehlt sich dieser Körper aber wenig, denn er ist in Alkohol 
xiemlich leicht löslich nnd wird deshalb in geringerer Ausbeute 
erhalten als das Bismetbylamidoderivat. 



Digitized by 



Google 



398 Fiehter, BjfniheHsche p-dkiU^Urte Diox^iMnone 

aaf dem Wasserbade das Calciamsalz der bochschnielsenden 
sym. Aethylisopropylbernsteinsäure aus. 

Die hochsehmehsende^AethyUsopropylbemsteinsäure krystal- 
lisirt aas Wasser in farblosen Nädelcben nnd zeigt znnäcbst 
beim Umkrystallisiren den constanten Scbmelzp. 199—200*. 
Krystallisirt man aber ans Chloroform and dann wieder ans 
Wasser, so steigt der Schmelzpoukt noch bis auf 210^ 

0,1643 g gaben 0,8243 CO, und 0,1194 n,0. 

Berechnet für Gefiinden 

CAe04 
C 57,41 6732 

H 8,57 8,66 

Das CäleiumBalB der hochschmelzenden Aethylisopropyl- 
bcrnsteins&ure scheidet sich beim Erwftrmen der kaltgesittigten 
Lösung in farblosen, derben Blättchen aus. 

0,1602 g verloren bei 180* 0,0118 11.0 und gaben 0,0679 CaSO«. 
Berechnet für Gefunden 

Ca 16,48 16,17 

H,0 737 737 

Die niedrigscIimeUende AMylisoproppWemsteinsäMre kry- 
stallisirt aus Wasser in MrUrfelartigen Krystallcben vom Schmels- 
punkt 96*; sie ist in allen organischen Lösungsmitteln leicht 
löslich. 

I. 0,1560 g gaben 0,3278 CO, und 0,1224 H.O. 
IL 0,1602 g „ 0,3363 00, „ 0,1267 H,0. 

Berechnet für Gelinden 



C.Hie04 L IL 

C 61,41 6731 6736 

H 8,57 8,77 8,78 

Das CaldumsaU der nicdrigschmelzenden Aethylisopropyl- 
bcrustciDB&nre lässt sich wie das isomere Salz der h-Sflure 
durch Erwärmen und Einengen der kaltgesättigten Lösung ab- 
scheiden. Es unterscheidet sich von jenem durch seine viel 



Digitized by 



Google 



Fiehter, Bjtn&eiisthe p-dialhsfUrte Bioxydwnone. 

geringere Löalicbkeit in kaltem Wteser und durch sein Aus- 
sehen, indem es lange Nadeln bildet. 

0,1706 g Tdrloren. bei IW 0,0124 H.0 und gaben 0,0943 CiiSO«. 
Berechnet Ar .Gefunden 

G»H|404Ca + HaO 
Ca 1M8 1632 

H,0 737 7,28 

5. SynO^ese der sym. ÄeUiyUBaprapylbemsteinsäuren. 

Aethylmalonester wurde in Xylollösong mit der berech- 
neten Menge Natrium in * die Natrinmverbindung fibergefllhrt 
und darauf mit der äquivalenten Menge a-BromisoTaleriansAare- 
eater etwa 50 Standen lang gekocht Der auf die abliebe Art 
iflolirte Tricarbonsiureester seigte unter 12 mm Druck einen 
Siedepunkt Ton 164^ 

I. 0,1727 g gaben 03^86 CO, und 0,1416 H.O. 
n. 0,1881 g „ 0,4067 COt „ 0,1488 H,0. 

Berechnet fftr Geftmden 

OtJSuO. L n. 

C 00,72 6037 6030 

H 8,92 9,17 9,06 

Bei der Verseifung des Aethylisopropylathcnyltricarbon- 
sänreesters, die sum Theil durch Kochen mit massig verdannter 
Schwefelsäure, zum Theil durch Kochen mit Kalilauge bewirkt 
wurde, ging leider durch einen unglflcklichen Zufall ein Theil 
des Materialea verloren, so dass ich den Best des Oemisches 
der beiden Isomeren durch Erhitzen mit Salzsäure im Bohre in 
die hochschmelzende Säure umlagerte und mich auf die Identi- 
fidmng der hochschmelzenden sym. Aethylisopropylbemstein- 
säure beschränkte. Die synthetisch gewonnene h-Säure besass 
nach dem abwechselnden Umkrystallisiren aus Wasser und 
Chloroform den Schmelzp. 210^ und ein Oemisch mit der 
Säure ans Dioxythymochinon zeigte keine Depression des 
Schmelzpunktes. 



Digitized by 



Google 



400 Fichter, Spnthetüche p-^UthyUrte DioxydUnone. 

0,1606 g gaben 0^164 CO, und 0,1194 H,0. 

Barechnet für Oeftinden 

C,H,e04 
C 67,41 67,22 

H 8,67 8,86 

Auch das CaleiumsäU der synthotischen hochschmelzendea 
Aethylisopropylbernsteinsäare zeigte sich in ZnsammeiiBetzQng 
and Eigenschaften als identisch mit dem Galciamsalz der durch 
die Spaltung des Diozythymochinons gewonnenen h-Sfture. 
0,2348 g yerloren bei 180* 0,0176 H,0 und gaben 0,1282 CaSO«. 
Berechnet Ar Oefnnden 

^uOtCa + HaO 
Ca 16,48 16,09 

H4O 737 7,60 

6, Dioxytoltiehinon. 

FQr die Darstellung von Diozytoluchinon verfuhr ich zu- 
erst nach den Angaben von Zincke^^); spater habe ich es 
vortheilhafter gefunden, aus Toluchinon durch die Einwirkung 
von concentrirter Methylaminlösung das Bismethylamidotolu- 
chinon zu bereiten und dieses auf Diozytoluchinon zu ver- 
arbeiten; beide Methoden liefern keine guten Ausbeuten, aber 
die zweite hat den Vorzug, rascher durchfahrbar zu sein. 

Das Bismethiflamidotolu^inon (Formel I) wird durch Ery- 
stallisation aus Benzol als braunes Krystallpulver vom Schmelz- 
punkt 285® erhalten. 

0,1648 g gaben 0,3602 CO« und 0,0997 H,0. 

Berechnet fUr Gefunden 

C,H„0,N, 
C 59,94 59,61 

H 6,71 6,77 

Die Reinigung des nach der Z in cke' sehen Vorschrift oder 
durch Verseifung des Bismethylamidotoluchinons erhaltenen Dt* 

*') Ber. d. deutoch. ehem. Ges. !•, 1568 (1888). 



Digitized by 



Google 



Fiehter, Sifnthetisdie p-^iaUc^Urie Dioxi߀km&He. 401 

ozytolachinons gelingt am besten dareh Redaction und gleich- 
zeitige Acetylirong, indem das Bohprodact in einer Mischung 
▼on Eisessig und Essigsäoreanhydrid gelM nnd bis sar Ent- 
ftrbnng mit Zinkstanb gekocht wird. Das mit Wasser geftllte 
Tetraax^lmUäraacäai (Formel II) krystallisirt ans Alkohol 
in weissen, seideglSnzenden Nadeln vom Schmelsp. 198^; es 
ist isomer mit dem Ton J. Thiele^*) dargestellten Tetraoxy- 
toluoltetraacetat (Formel III). 

0,2017 g gaben 0,4101 CO« and 0,0983 H.O. 

Berechnet für Gefunden 

C 65,68 55,45 

H 4,97 5,17 

II. 
CH, 

CH..CO.O./\-O.CO.CHj 
y NH.CH, 0H,.CO.oJv/-O.CO.CH3 

III. 
CH, CH, 

CH,.C0.0 |/\-O.CO.CH, /^ -O.CO.CH, 

oder 
'vy— O.CO.CH, CH,.C0.0 y^y -O.CO.CH, 

0H..C0.0 I 

CHfl.CO.O 

Zum Kochen mit Natronlauge wird das reine Tetraacetat 
direct yerwendet, denn bei der Verseifung oxydirt es sich in 
der alkalischen Lösung am Luftsanerstoffe rasch zu Diozytolu- 
chinon. Bei zwei Versuchen mit je 5 g Tetraacetat zeigte sich 
schon gleich Ausserlich eine Verschiedenheit gegenaber dem 
Verhalten der dialkylirten Diozychinone. Bei jenen wird die 
anfänglich violette alkalische Lösung durch das Kochen immer 
heller nnd fast völlig farblos, hier aber änderte die alkalische 



^ Diflfe Annalen Sil, 861 (1900). 

▲•MiM im ClMMi« aWL M. 26 




Digitized by 



Google 



40S Fiehier, SpnOietisdM p-diälk^Urie Dtos^Omone. 

Ldsang beim Kochen ihre Farbe von roth?io1ett in dankelbrtmi 
OBd eine Entftrbong trat aoch naoh 4(^8tllnd]geni Kochen nicht 
ein. Bei der Anfarbeitnng der LOsnng durch Ansittera mid 
Extraction mit Aether wurde eine fast schwarze, aympOse Masse 
erhalten, ans der keinerlei krystallisirbare Sftnre — man bitte 
Aethylbemsteinsäore oder 8]rm. Dimethyibemsteinsänre erwarten 
dflrfen — isolirt werden konnte. 



'♦^^♦^»eH 



(GeMhlonen den 19. Jnni 1908.) 



BeriohtisangeiL 



Bd. S90, S. 343, Z. 7 v. o. statt 



« B, iL 



o "• o 

S. 38J, Z. 10 V. u. statt: „Diacetut" lies: „Monoacetat^'. 
~ S. 381, Z. 9 V. a. statt: „MonoaoeUi" Ues: „Diaeetat". 
- S. 381, Anmerkung stott: „40, 2496 (1907)" Ues: „S». 
2496 (1906)". 
Bd. »HO, S. 8, Z. 16 V. o. statt: „Dibromo-oxybeiixylbromids" lies: 
,,Dibrom-o-acetoxybensjrlbroinids". 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



JUSTUS LIEBIGS 

ANNALEN 
DER CHEMIE 



HERAUSGEGCBCN VON 

E. EKLENMEYEK, 

K. FITTIG, A. V. BAEYEK, O. WALLACH, 

E. FISCHES UND J. VOLHAKD 



BAND 362 



(Nadkbodc 1962) 



VERLAG CHEMIE • WEINHEIM/BERGSTR. UND BERLIN 
JOHNSON REPRINT CORPORATION • NEW YORK 



Digitized by 



Google 



Printed In Gcrmany. Allt Rtditt, Intbcfondtf« das der O bm t U i u ig» vorbthaltaB. 

Dnkk: LcMlng DradcM«!, Wlttbadtn 

VtrlacuinmaMr AH« 



Digitized by 



Google 



Inhaltsanzeige des 362. Bandes. 



Erstes Heft. 

Seite 
MittheiluBgen aas dem ehemischeo Institot der UniverBitftt 
Marburg: 
Fries, K. und Kloster mann, W., Ueber die Umirandlang 

Ton Cumarinen in Gumarinsäiiren and o-Cumarsftoren . 1 
Fries, K. und Fiekewirtb, 6., üeber die Redaction Ton 

Cumarinen mit Zinkstaab in alkaliseber LOsang ... 80 
Dieselben, Camaron- and Byflrocamaronderivate aas 

4,7-DimethyIcamarin 49 

Mittheilongen aas dem Laboratoriam fflr aagew. Chemie von 
Professor K Beckmann, Leipzig: 
Seheiber, Johannes, Ueber die N-Alkylketoxime ... 54 
Seheiber, Johannes and Brandt, Paal, Ueber die 

N-Alkylketoxime 64 

Mittheilongen ans dem Organisch-ehemisehen Laboratoriam der 
technischen Hochschale HannoTer: 
Behrend, Robert and Lohr, Friedrich, üeber die 

Phenylhydraione der Glneose 78 

Behrend, Robert and Beer, Karl, Ueber Triozy- 

dihydromethyloraell 115 

Strave, Karl, Ueber das Molekalargewicht des Hexe- 

kontans 128 

Weitiner, Emil, Ueber Bimethylglykolarile and ß-Uer 
thylhydantoKn 125 



Zweites Heft 



Erdmann, Hago, Ueber Thiuzonide, ein Beitrag znr Kenntiiiss 

des Schwefels and seiner ringförmigen Verbinduniren . 138 
Mittheilong aas dem chemischen Institut derUniyersitAtGOttingen: 
Wallach, 0., Zar Kenntoias der Terpene and der 
fttheriscben Oele. 
94. Abhandlang: Untersacbangen in der Fenchonreihe 174 



Digitized by 



Google 



Mittheilaiigen aiu dem chemiichfii Inititnt der UniTenitit 

lUrbiirg: 

I. Zincke, Th., Ueber die Binwirknag von Brom und tob 

Chlor Mif Phenole: Sabetitationsprodiiete, Pseadobromide 

mid Pseadoehloride. 

28. Mittheilang: Zincke, Th. und Goldem^nn, J., 

Ueber die Einwirkung Ton Brom eof p-Diphenol- 

methylftthylmethan: Psendobromide nnd Chinone des 

p.see.-Bntylphenol9 201 

21. Mittheüong: Zincke, Th. und Birschel, E., 
Ueber Tetrachlor- nnd Tetrabromdioxybenshydrol 

nnd ümwaadliingKprodacte 221 

IL Zincke, Th. nnd Tropp, W., Ueber ditertiire Alkohole 
MS Phe&anthrenehinon 24^ 



Drittes Heft 



Mitlheilnng aas dem chemischen Institut derüniyenititG^fttingen: 
Wallach, 0., Zar Kenntniss der Terpene nnd der 
fttherischen Oele. 

95. Abbandlang: Ueber die Alkohole der Terpinen- 
Refhe (Terpinenole) 261 

96. Abhandlnng: Ueber Terpinen nnd seine Modifi- 
eationen 285 

Mittheilongen aas dem ehem. Institat 1 der Umyersitit Berlin: 

Decker, Herman, Ueber die BOdong eines Naphtol- 

deriYates aas Papayerin oncl Iber Zweikem-Chinöne der 

NaphtaUureihe 805 

Kay, W., Spaltnng des a-Methylisoserins in die optisch- 

actiyen Gomponenten 825 

Marko, Demetrias, Spaltaug der o-Amino-n-capronidUire 

in die optisch-actiyen Gomponenten 888 

Synthese yon Polypeptiden XXVI: 

1. Fischer, Emil nnd Kropp, Walter, Derivate der 
a-Aminostearinsäure 888 

2. Kay, W., Derivate der /9-Aminobattenftiire nnd des 
a-Methylisosefins 848 



Digitized by 



Google 



JUSTÜS LIEBIG'S 

ANN ALEN DER CHEMIE. 



t62. Band. 



Mittheilungen aus dem chemischen Institut 
der Universität Marburg. 

L Ueber die Umwuidlung Ton Cumarinen in Cumarin- 
sinren nnd o-Cumarsiuren; 

von K. Fries und W. Klostemumn. 

(SingelMifen am 80. April 1908.) 



Eine Durchsicht der in der Literatur bereits be- 
schriebenen homologen Cumarine l&sst bemerkenswerthe 
Unterschiede zwischen dem Cumarin und seinen im 
Benzolkem alkylirten Derivaten einerseits und den im 
Pyronring in der 4-Stellung^) alkylierten Abkömmlingen 
andererseits erkennen. Diese, zum Beispiel, sind nahezu 
geruchlos, und sie geben nit wässrigen Alkalien, auch 
beim Erwärmen, farblose Salzlösungen der zugehörigen 
Cumarin- bzw. Cumars&uren. Jene hingegen besitzen den 
Wohlgemch des Waldmeisters; versetzt man sie mit 



1) Die Beidehnttng der Cumarine erfolgt naeh M. M. Richter: 
GH 



/W 




Die Ton uns Ber. d. d. ehem. Ges. S9, 871 benntsteii Beieieh- 
nimgeii sind dementeprechend ni indem. 

jkanal«! d« Chami« m. Band. 1 



Digitized by 



Google 



2 Frie$ und Kloiiermanny Umwcmihmg vom 

AlkaUlaagen, so eHtstehen zuerst lebhaft gelbe Lttomigeii, 
die allerdings rasch abblassen, um nach einiger Zeit 
prachtvoll gelbgrOneFlaorescens anznnehmen, ein Zeichen 
f&r die Bildung von Gomars&nren.^ 

Dass der Ersatz von Wasserstoff im Pyronring durch 
Alkyl sich auch hinsichtlich der Geschwindigkeit, mit 
der die Cumarinsfturen sich aus den Cumarinen bilden, 
geltend machen würde, war vorauszusehen. Handelt es 
sich doch dabei um den Uebergang eines Laktons in 'die 
entsprechende Oxysfture, also um einen Vorgang, der 
bekanntlich durch den Eintritt von Alkoholradikalen in 
die durch Sauerstoff geschlossene Kette stark beeinflusst 
wird. Wie wir denn auch bereits vor einiger Zeit mit- 
theilen konnten'), haben vergleichende Versuche am 
7'Methjßeumarin (I), 4J'I)methjßeimarin (II) und 3^4,7- 
Trmeihjficumarin (IQ) ergeben, dass .in dieser Beihen- 
folge die Spaltung zur Gumarinsfture immer langsamer 
erfolgt 

L n. HL 

CHs GH« 




Hiermit übereinstimmende Beobachtungen haben wir 
inzwischen auch in anderen Fällen gemacht^), und ein 



s) Die in 8-Stellimg alkylirten Cumarine sind noch wenig 
nntertneht. Nach Peehmann (Ber. d. d. ehem. Ges. 14, 481) 
soll das 3'Methyleumarm kräftigen Qenieh seigen. In' 
Alkalien löst es sich farblos nnd seigt keine Ffaioreseeas- 
erseheinangen. Wir hoffen ttber die 8-Alkyleamarine Md 
Näheres berichten sn' können. 

•) Ber. d. d. ehem. Ges. i9, 871 (1906). 

4) VergL aaeh B. Stoermer u. E. Frideriei Ber. d. d. ehem. 
Ges. 41, 848 (1908). 



Digitized by 



Google 





Cumarinen in Cumarin$äuten und o^Cumar9äuren. 3 

Vergleich zwischen dem 3,4J'Trime0ifleumarin (QI), 
dem 3'A£ihyl'4j7'dimeikjßeumarin (IV) und dem 3'Ben0yh 
dyJ-dimefhfßeumarin (V) liess erkennen, dass nicht nnr mit 
steigender Zahl, sondern anch mit zunehmender OrOsse 
der Eohlenwasserstofireste die Geschwindigkeit der 
Cnmarinsänrebildnng sinkt, was wieder in Einklang steht 
mit den bei anderen Laktonen gefundenen Begelmissig- 
keiten. 

IV. V. 

i i 

'co 

Während sich hiemach bei der Bildung der Comarin- 
sänren ans Cumarinen bzw. seinen Pyronkemhomologen 
eine gewisse Segelmässigkeit und eine Uebereinstimmung 
mit bekannten Thatsachen erkennen lässt, liegen die Ver- 
hältnisse bei der Umwandlung der Cumarine bzw. der 
Cumarinsfturen in o-Cumars&uren verwickelter. 

Das gewöhnliche Cumarin und seine Benzolkem- 
homologen werden durch wässriges Eali, auch in starker 
Concentration, nur ausserordentlich langsam in Cumar- 
sfturen übergeführt Bei den 4-Methylcumarinen erfolgt 
dagegen, worauf wir schon früher aufmerksam machten^, 
diese Umwandlung yergleichvweise sehr rasch, während 
andererseits bei den 3,4-Dialkylcumarinen unter diesen 
Bedingungen überhaupt keine Cumarsäure gebildet wird.*) 

Merkwürdige Ergebnisse haben die Versuche, durch 
Einwirkung von Natriumäthylat auf die Cumarine zu 
den Cumarsäuren zu gelangen, gezeitigt Wir wollen 



ft) loe. eil 

<) £g mtlBsten denn die entsprechenden freien Comaisänren, 
fthnlich den Cnmannainren, ganz nnbestSndig sein und sofort 
die Camarin lorfickbilden, was mehr wie unwahrscheinlich ist. 



Digitized by 



Google 



4 Fries und Klosiermannf Umwandlung von 

hierauf etwas näher eingehen nnd ziehen zum Vergleich 
wieder das 7-Methylcumarin (I), das 4y7'Dimetkj/lcumarin 
(ü) und das 3,4,7'Trimetkylcumarm (IQ) heran. 

Nach Ebert^) wird das Cumarin durch Kochen mit 
Natriumäthylat leicht in die Cnmars&ure umgewandelt, 
das gleiche gilt auch für das 7'Methffkumarin. Wir 
haben bei dieser Seaction aber noch ein Zwischenproduct 
absondern können, den bisher noch nicht bekannten 
o-Cumarsäureätkiflegter (a) bzw. den 4'MeHiyl-o-cumar9äure' 
äOylegter (b): 

a b 

sJoH CHsl/ÜH 

Diese Ester zeigen ein eigenartiges Verhalten. An 
und f&r sich farblos, geben sie mit Alkalien leuchtend 
gelb gef&rbte Salze, die in überschüssiger Lauge sehr 
schwer löslich sind. Die Verhältnisse erinnern an die 
Beziehungen zwischen Nitrophenolen und ihren Salzen. 
Will man nach Hantzsch den gelben Salzen der Ester 
eine andere Constitution zueitheilen wie den farblosen 
freien Verbindungen, so käme die folgende chinoide 
Formel in Betracht: 

/OC2H5 
=CH— CH=C<( 

Für die Annahme, dass bei der Salzbildung eine 
ümlagerung erfolgt, spricht die Thatsache, dass eine 
ammoniakalisch-alkoholische Lösung des Esters, in der 
sich die gelbe Form vorfindet, Silbersalz reducirt, 
während eine gleichartige Lösung der o-Cumarsäure keine 
Beductionswirkung zeigt, ebensowenig auch der ZimmP- 



"0 Diese Annalen 226, 36, 



Digitized by 



Google 



Cumarinen in Cumarinsäurm und o^Oumanäuren, 5 

säureeiter. Die aus dem o-Cnmars&ureester hierbei enlr 
stehenden Oxydationsprodncte haben wir noch nicht rein 
erhalten können, sie werden yoraossichtlich einen Ent- 
scheid in dieser Frage gestatten. Versuche, ans den 
gelben Salzen mit Jodmethyl gef&rbte Ester zu gewinnen, 
blieben ohne Erfolg. 

Die intensiv gelb gef&rbte wässrige Lösung der 
Estersalze fluorescirt nicht, es erfolgt aber bereits bei 
gewöhnlicher Temptratur langsam Verseifung zur Cumar- 
säure und damit «das Auftreten von Fluorescenz. 

Ganz anders wie das l-MeOnylcumarin (I) verhält 
sich das 4,7'IHineOiffleuinarin beim Kochen mit Natrium- 
äthylat. Es entsteht keine Cumarsfture, vielmehr erh&lt 
man zwei Verbindungen von der Zusammensetzung 
G2,H2o04 undCsiHssO,. Der Aethylalkohol betheiligt sich 
nicht am Aufbau dieser Stoffe, denn sie werden auch 
mit Natriummethylat gewonnen. Die zwei Seactions- 
prodncte stehen in nahen Beziehungen zu einander. Mit 
w&ssrigem Alkali geht die kohlenstoifreichere unter 
Kohlensäureabspaltung und Wasseraufnahme in die kohlen- 
stoffärmere über: 

C«H»04+Hj0=CnH«0a+C0i. 

Beide haben Ketonnatur, besonders ausgeprägte die 
Verbindung C21H22O). Sie giebt leicht ein Hydrazon 
und ein Oxim und reagirt glatt mit Magnesiun\jodmethyl 
unter Bildung einer Verbindung 02,11,402; das zu er- 
wartende Carbinol G,, B^ 0, hat also ein Molekül Wasser 
verloren, was bei Grignard'schen Seactionen häufig 
beobachtet wird. In wässrigen Alkalien löst sich das 
Keton langsam mit gelber Farbe. Mit Bromwasserstoff 
erhält man ein wohlcharakterisirtes Additionsproduct 
C21 H22 O3 HBr, das bereits durch Wasser wieder zerlegt 
wird, offenbar ein Oxoniumsalz. 

Das Keton G22H20O4 ist aus 2 Molekfilen des 
4,7'Dimeikffkumarin8 C11H10O2 entstanden. Wir haben 



Digitized by 



Google 



< Frie» tmi KUttermtmnnt 

iafir, ntcr ükm VoilMhalt» die Fcrad (VI) in Betracht 
gengnaBdftrdieYalinidasC^I^O, dieFomel(VII): 

VL 

I CH, 

vn. 

CH« CH, 

I CH-CO-CH 

Diese Aoffassong der beiden Verbindmigen als 

und als l-fZ^DmeikglMgdtnoemmaril^^ 

cumarim M^ ihrer Bildnngsweise, ihrem Verhalten und 

ihren Umwandlangen bisher ausreichend Bechnnng. 

Die Entstehung des Eetons (VI) ans zwei Molekülen 
Dimethylcnmarin, nnter demEinflnss des Natrinm&thylatSy 
in der Annahme, dass i\4^Dimeihjfl-o-cuwiar9äureegier als 
Z^schenproduct anftritt, wird durch die folgenden 
Formeln verstftndlich: 



9) Mit dem Namen Hydroeomarilyl beteiehne ieh den Rest der 
Hydroeimuurilsiare 

i; I NcHco- 


Die Beziffenmg erfolgt nach M. M. Richter. 



Digitized by 



Google 



Omnarinm in CumariMäurm und (hCnmanäuren. 7 

GHt 




CHe I 

.6— OHGOOCiHft Hc/' 



OH 



+ 




CH« 



CH, ^ 

/\(U=CH— 00— C^ 




lOH 



Ans Verbindung (a) entsteht dann beim Ansftnern, 
ihnlich der v. Kostanecki'pchen Bildungsweise der 
FUwmone ans o-Oxychaikanen, das Ketou (VI). 

Der Uebergang in das Eeton (VII) durch wftssriges 
Alkali erklftrt sich in einfacher Weise. Aus dem Lakton 
wird die /?-Eetoncarbons&ure (b) gebildet, die Eeton- 
spaltong erleidet, was zur o-Oxybenzalverbindung (c) 
fthrt^ die sich dann zum Eeton (VII) schliesst 




CH« 



GH« 



■^o/ 



CH— CO — CH = C-/^ 

[ol ^H, 



HOl 



Bei den obigen Betrachtungen ist die Annahme der 
leicht erfolgenden Umwandlung der o-Oxybenzalaceton- 



Digitized by 



Google 



8 Fries und Klostermann, Umwandlung van 

derivate (a) und (c) in die Hydrocumaronverblndungen (VI) 
und (VH) am meisten geeignet Bedenken zn erwecken, 
denn das o-DtoxydibensfoHaceton^) erleidet eine ent- 
sprechende Umwandlung wie es scheint nicht, auf jeden 
Fall nicht leicht. Dem kann man aber entgegen halten, 
dass der Einfluss der Methylgruppen auf die fiingbildung 
einen derartigen Unterschied wohl verstehen lässt. 

Zu bemerken ist auch, dass v. Pechmann und 
Schaal*^) bei der Umwandlung des l-Dimethylamido- 
4 -'tnethyh Cumarins mit schmelzendem Kali in ein Dihydro- 
cumaronderivat die gleiche Voraussetzung gelten lassen 
wie wir. 

Die Formel (c) kommt jedenfalls für das freie Keton 
nicht in Betracht, denn dieses ist farblos, während alle 
bisher bekanntgewordenen Ox}'benzalacetonyerbindungen 
Farbe zeigen. Auch sind das Hydrazon und die mit 
Magnesiumjodmethyl entstehende Verbindung CjjaHj^Oa, 
für die wir die folgenden Formeln in Betracht ziehen, 
alkaliunlöslich, phenolische Hydroxylgiuppen können 
also nicht vorhanden sein. 



HsC 



CHs CHs 

CH— C— OH 1 



oder 



(Ha 



\y\o^ CH, \o/\/ ' 



HsC 



V\o/ 



CHs CHs 

CH CHs 

C-C— CH , , 

I \ 1 'CHs 

CHs \ /n/ 



\ 



•) Chem. Centralbl. 1908, I, 836; Ber. d. d. ehem. Ges. 40, 

3455 (1907). 
^0) Ber. d. d. ehem. Ges. S2, 8693 (1899). 



Digitized by 



Google 



CumaHmen in Cumarinsäwrm und o^Cwmairtäwren. 9 

Die Alkalilöslichkeit des Ketons selbst kann mit 
Formel VJI durch den Uebergang in ein Enol erklärt 
werden, ebenso die Thatsache, dass Jodmethyl auf die 
mit Natriumäthylat versetzte alkoholische Lösung des 
Ketons unter Bildung eines Monomethoxyderiyates ein- 
wirkt. Eän schwerwiegender Einwand hiergegen ist allei*- 
dings das yollkommene Ausbleiben der typisclien Enol- 
reactionen; mit Eisencblorid tritt keine Färbung ein, 
und mit Kupferacetat ündet keine Umsetzung statt. 

Es ist darum nicht ganz ausgeschlossen, dass die 
gelben Alkalisalze des Ketons sich von der Formel c 
ableiten; unter dem Einfluss des Alkalis müsste der 
Hydrocumaronring also wieder geöffnet werden.") Die 
gelbe Farbe der Salze würde so ohne weiteres ihre Er- 
klärung finden, während auf der anderen Seite allerdings 
die Farblosigkeit des Methoxyderiyates, das jetzt als 
Phenoläther der o-Oxybenzalacetonverbindung (c) zu be- 
trachten wäre, sehr auffällig bliebe. 

4y6-Dimeihiflcuinarin verhält sich gegen Natrium- 
äthylat ganz so wie die isomere 4,7 -Verbindung. Es 
entsteht auch hier keine Cumarsäure, vielmehr erhält 
man ein Keton C21H22O2 von ähnlichen Eigenschaften 
wie sie das oben beschriebene Isomere zeigt. 

3j4j7'Trimethylcumar%n (IH) endlich wird auch bei 
stundenlangem Kochen mit Natriumäthylat nur zum 
Salz der entsprechenden Cumarinsäure aufgespalten, es 
wurde weder Cumarsäure noch eine den oben beschrie- 
benen Ketonen ähnliche Verbindung erhalten. Das gleiche 
gilt fhr das 3-Äetkyl'4,7-dimethylcumarin (IV) und fttr 
das 3'B€njgyl'4y7'dim€ihylcufnarin (V). 



>^) Diese Annahme hat nichts Unwahrscheinliches. Oomarin 
wird durch alkoholisches Kali in ähnlicher Weise gespalten. 
(Vergl. Stoermer n. Kahlert, Ber. d. d. ehem. Ges. 34, 1806). 
Das hydrirte Deriyat soUte sich weit leichter Offnen; hinsn 
kommt hier der Einflnss der Carbonylgmppe. 



Digitized by 



Google 



10 Fries und Klostermann, UmwandUmg von 

Zum Schlussemöge noch des Einflasses ErwUmnng 
geschehen, den Alkylgrnppen, an Stelle ron T^asserstoff- 
atomen, bei der Mckverwandlnng der Comars&nren in 
Cnmarine ansüben. Versetzt man eine EisessiglOsong 
der /S#* nnd der l\5'Dmefhj/l-o-cimarsämre mit conc. 
Salzsftnre, so findet bei gewöhnlicher Temperator 
in wenigen Stunden vollkommene Umwandlung zu 
den entsprechenden Dimethylcumarinen statt o-Cumar- 
säure und 4'Mefkjfl'0-cumar$äure werden, im auf- 
fallenden Oegensatz hierzu, unter den gleichen Be- 
dingungen, auch nach tagdangem Stehen, kaum rer- 
ftndert Aehnliche Unterschiede beobachtet man, wenn 
man die Umwandlung der Cumarsfturen in Cumarine mit 
conc. Schwefelsfture vomimmt, doch treten nebenher, 
namentlich leicht bei der o-Cumarsfture selbst, Sulfn- 
rirungen ein. Das Ende der Beaction ist hier leicht zu 
erkennen, Cumarsfturen lOsen sich in conc Schwefels&nre 
mit gelber Farbe, die Lösung der Cumarine ist dagegen 
farblos.») 

Die ausgesprochene Neigung der in 1 ^Stellung 
alkylirten o-Cumars&uren, die Cumarine zurftckzubilden, 
ergiebt sich wohl am deutlichsten aus der Thatsache, 
dass selbst aus einer sodaalkalischen L<>sung dieser 
Sfturen sich nach und nach die Cumarine abscheiden. 



») Die Angabe you F. Peters oad H. Simonie (Ber. d. 1 
ehem. Gee. 41, 887), dass S,4-I>iBe(kyleiimari]i lieli in tarnt, 
Schwefeliiore mit rother IWbe IM md dass die LOeiuig 
flnorescirt, durfte auf einem Ltrtlmm beroheii. 



Digitized by 



Google 



Om/iarmen in Cumarinsäuren umd o-Cumarsäuren. 11 

Experimenteller TheiL 

Einwirkung Yon Natrinmifbylat ai|f Cumarin und 
7 - Methylenmarin. ' 

ihCumanäureäOt^eskr. 

OCH=CH— COOCjHft 
loH 

Zu einer LOsnng. von 3,5 g Natrinm in 70 ccm abg. 
Alkohol f&gt man 10 g Cumarin und kocht das Ganze 
ca. 8 Stunden auf dem Sandbad. Nach dem Erkalten 
gieast man die gelbrothe Lösung in Eiswasser, dem 
10 ccm Eisessig zugesetzt werden, macht hierauf soda- 
alkalisch und saugt den krystallinisch ausgeschiedenen 
O'Cumargäitreäik^ster ab. Man reinigt ihn durch 
Umkrystallisiren aus Petroläther und dann aus Benzin 
unter Zusatz von etwas Thierkohle. Die kleinen, derben 
T&f eichen schmelzen bei 87 <^. Ausbeute: 90 % d. Th. Der 
Ester löst sich bereits bei gewöhnlicher Temperatur 
leicht in Eisessig, Alkohol, Chloroform und Aceton, etwas 
schwerer in Benzol, schwer in Benzin und Petroläther. 

0,1718 g gaben 0,4398 g COs und 0,0972 g HsO. 

Berechnet für Gefunden 

Cii Hit O5 
C 68,72 68,23 

H 6,29 



In stark verdünntem wässrigen Alkali löst sich der 
Cumarsäureäthylester mit tief gelber Farbe, ohne Fluores- 
cenzerscheinungen. Nach kurzer Zeit tritt aber Fluores- 
cenz auf und die gelbe Farbe yerschwindet allmählich, 
der Ester wird zur thCumarsäure verseift. Versetzt man 
die gelbe Lösung des Estersalzes mit etwas stärkerer 
Lauge, so scheidet sich das Salz in gelben Blättchen 
aus. Eine alkoholisch-ammoniakalische Lösung des Esters 
ist ebenfalls gelb geftrbt; versetzt man sie mit wässrigem 



Digitized by 



Google 



12 Frie9 iifuf Klosiermann, ümwamdhmg von 

Silbernitrat und erwftrmt einige Zeit, so erhält man 
einen Silberspiegel. 

4'Meihf^mar9cmreäthjßesler. 

^CH=CHCOOC2H5 
,0H 



CH« 



\/ 



Die Darstellung dieses Esters entspricht der des 
oben beschriebenen. Durch Umkrystalüsation aus wenig 
Methylalkohol wird er r^in erhalten. Er krystallisirt in 
prachtvollen, tafelfBnnigen Gebilden, die bei 105® 
schmelzen. Von Eisessig, Aceton und Aether wird er 
leicht aufgenommen, etwas schwerer von Alkohol und 
von Benzol, in Benzin löst er sich schwer. 

0,1796 g gaben 0,4404 CO« und 0,1090 HsO. 

Bereehnet fOr Gefmiden 

69,86 ^9,69 

H 6,84 7,06 

Gegen wässriges Alkali und gegen ammoniakalische 
Silberlösung yerh&lt sich der Ester genau wie der 
vorige. Bei der Verseifung entsteht die 4-Methyl- 
o-cumarsäure, die wir bereits an anderer Stelle ^') be- 
schrieben haben. 



Derivate des i^T-Dlmethyleiimariiis. 

Die Darstellung und die wichtigsten Eigenschaften 
des 4,7-IMtnethylcumarin8 und der entsprechenden I^y4- 
Dimefhyl'O'CUfnarsäure haben wir bereits an anderer Stelle 
beschrieben.^^) Hier möge noch einiges zur Ergänzung 
nachgetragen werden. 



18) Ber. d. d. ehem. Ges. S9. 874. Verg). aaeh Anm. 1. 
14) loc. cit. 



Digitized by 



Google 



Cmnatmm in OmMrimaSmren itnd o^Cumariäm'e». 18 

Das Dimethylcumarin wird in der Natronscbmelze 
(16 g des Cmnanns wurden in eine Schmelze ans 120 g 
Aetznatron nnd 10 ccm Wasser^ die anf 250® erhitzt 
war, eingetragen) znr 4- Methyl- 2,1 'Stdiegkäiire gespalten. 
Dadurch wird die von vornherein fBr das Cumarin aus 
m-Kresol und Acetessigester noch in Betracht zu ziehende 
Constitution als 4,5'IHmethjßciwuMrin ausgeschlossen. 

Die Umwandlung des Dimethylcumarins in die ent- 
sprechende Cumarsäure gelingt nur mit w&ssrigen Alkalien. 
Mit Natriumftthylat entstehen zwei Verbindungen 
C^E^O^ und C^iH^Os^die unten näher beschrieben sind. 

I\ 4' Dimetkyl'O' cumarsäure wird beim Erhitzen ttber 
den Schmelzpunkt durch Eohlensftureabspaltung in 1^,4- 
Dimeihyl'2'axysiyral übergeführt. In conc. Schwefelsfture 
löst sich die Säure mit gelber Farbe, die aber nach 
kürzer Zeit yerschwindet Aus der farßlosen Lösung 
fUlt Wasser das Dimethylcumarin. Die Neigung der 
Dimethylcumarsäure das Cumarin zurückzubilden ist so 
gross, dass selbst ans einer sodaalkalischen Lösung der 
Sfture nach langem Stehen sich, je nach der Concentration 
der Soda, ein grösserer öder geringerer Teil als Dimethyl- 
cumarin abscheidet. 

Wird bei der Darstellung des 4,7 -Dimethylcumarins 
aus m-Kresol und Acetessigester durch conc. Schwefel- 
sfture die Menge der Sfture kleiner gewählt, wie wir sie 
angegeben haben, so entsteht neben dem Cumarin noch 
eine zweite Verbindung von der Zusammensetzung 
C|gHtg03. Wir bezeichnen sie, da man sie glatt in 
Dimethylcumarin und m-Kresol spalten kann, als 
Kresaxyl-4y7-dimethylhydrocumarin und ziehen für sie die 
folgende Formel in Betracht: 

CHa 
I /OC«H4CH8 




Digitized by 



Google 



14 Fries und Klosiermannf Ummmdhmg wn 

15 g m-Kresol und 13 g Acetessigester werden 
unter guter Efihlung mit 10 ccm conc Schwefelsäure 
versetzt. Nach ca. 4 Tagen giesst man in Eiswasser. 
Das Beactionsproduct besteht aus einem Gemisch des 
Dimethylcumarins und der Kresoxylyerbindung, das sich 
durch flractionirte Erystallisation aus Alkohol leicht 
trennen Usst 

Das EresoxgldmethyOiydrocfmarin krystallisirt in meist 
gut ausgebildeten länglichen Prismen, die sich durch 
auffallenden Glanz auszeichnen. Es schmilzt bei 220® 
und siedet ohne Zersetzung. In w&ssrigem Alkali löst 
es sich bei gewöhnlicher Temperatur kaum merklich, 
beim Kochen ziemlich rasch; aus dieser LOsung fUlt es 
beim Ansäuren wieder unverändert aus. Alkohol, Eis- 
essig, Benzol und Aether lOsen die Verbindung in der 
Siedehitze ziemlich leicht, Benzin schwerer. Die Aus- 
beute beträgt ca. 6 g. 

0,1793 g gaben 0,6085 00« und 0,1052 H^ 

Berechnet fOr Gefunden 
CigHisOa 

C 76,72 76,69 

H 6,44 6,66 

0,1248 g erhöhten den Siedepunkt von 8,1 ccm 
Benzol um 0,16<^, von 10,3 ccm Benzol um 0,13<'. 
CisHisOs. Ber. M. 282,14. Gef. 806 und 298. 

Durch Erwärmen mit starken Säuren wird das 
Kresoxylderivat in Dimethylcumarin und m-Kresol ge- 
spalten. Am raschsten verläuft diese Beaction mit conc 
Schwefelsäure, das m-Kresol wird aber hierbei sulfurirt 
Mit conc. Salzsäure erfolgt die Spaltung nur langsam: 
1 Theil Substanz wurde mit 10 Theilen conc Salzsäure 
5 Stunden auf 100 <> erhitzt Der grösste Theil der Ver- 
bindung wurde unverändert zurückerhalten, der Best war 
in Dimethylcumarin und ein Oel gespalten, das mit 
Wasserdampf abgetrieben wurde. Es hatte die Eigen- 



Digitized by 



Google 





CHmarmeH m CumarinBäuren und o^(hmiar$äuren.' 15 

Schäften des m-Kre^oU und konnte durch Umwandlung 
in das TrtbrcmderivoA sicher als solches erkannt werden. 



/• Verbmd/ung C^^H^O^ und Aikämmlinge. 

hydroeumanmy) 

CHa CHa 

.CH CHv 

CH — CO — CH 

45 g feingepnlyertes 4,7'I)me0iylcmuxrin wurden in 
eine Lösung von 14 g Natrium in 300 ccm abs. Alkohol 
eingetragen und das Oanze im Oelbad auf 160—170^ 
erhitzt 

Zuerst erstarrt das Reactionsgemisch zu einem dicken 
Erystallbrei, der sich beim Kochen bald citronengelb 
ftrbt^ später braungelb. Nach ca. 15 Stunden yerdttnnt 
man mit viel Wasser und kocht weiter, bis alles in 
Lösung gegangen ist; sollte ein geringer Teil ungelöst 
bleiben, so f&gt man noch etwas Natronlauge hinzu. 
Man destillirt nun den Alkohol so weit wie möglich ab 
und säuert die Lösung an, wobei das fieactionsproduct 
in dicken, meist etwas schmierigen Klumpen ausfällt, die 
aber bald krystallinisch werden. Durch mehnnaliges 
Ausziehen mit wässriger Soda befreit man den Nieder- 
schlag von Dimethyicumarsäure und anderen, zum Theil 
stark gefärbten Nebenproducten. Der sodaunlösliche 
Bttckstand besteht zur Hauptsache aus dem erwarteten 
Keton G^iE^O, und unverändertem Dimethylcumarin, 
die durch fraktionirte Krystallisation aus Alkohol ge- 
trennt werden. Die kompakten Krystalle des Ketons 



u) Wegen der FonDolimiig and Benennung yergl. den allgemeinen 
Teil nnd Anmerkong 8. 



Digitized by 



Google 



16 FrieB und Klosiermann^ Utnwandhmg vom 

lösen sich in der Wftrme langsamer wie das Cumarin, 
scheiden sich andererseits beim Abkühlen aber auch 
langsamer ab. Die Ansbente an dem Eeton betrftgt 48% 
der theoretisch möglichen. 

Ersetzt man bei dieser Reaction das Natriumftthylat 
durch Natriummethylaty so bleiben die Ergebnisse im 
wesentlichen dieselben, nur ist die Menge des unver- 
ändert zurückerhaltenen Cumarins weit grösser. 

I. 0,1887 g Sabfl. gaben 0,6961 COt mid 0,1186 H|0. 
IL 0,1649 „ „ „ 0,4728 „ „ 0,10a0 „ . 

(I mit Aethykt, U mit Methyltt dargMteUt) 

Berechnet fOr Gefunden 

CnHnOs L IL 

C 78.22 78,11 78,11 

H 6,88 6,91 6,92 

0,1240 g erniedrigten den Gefrierpunkt von 19,27 g 
Benzol um 0,10 <^. 

CtiHsOs. Ber. M. 822,17. Oef. H. 828. 

Das Keton löst sich in Alkohol, Eisessig, AcetoiL 
und Benzel in der Siedehitze leicht, in Benzin ziemlicl^ 
schwer. Es besitzt ein hervorragendes Erystallisations- 
vermögen ^*) und zeigt die Erscheinungen der Dimorphie. 
Der Schmelzpunkt der Erystalle liegt bei 185,5®, die 
Schmelze erstarrt beim Abkühlen zu einem gelblichen 



1*) Herrn Privat docenten Dr. Schwandtke ycrdanken wir die 
folgenden Angaben: Die Krystalle tind monoklin, eine Kombi- 
nation eines Prismas p mit 2 Sehiefendflftehen n und y. Die 
gemessenen Winkel sind: 

p:p — 84067' /Die spitze Kante in\ a:p»70020' 
u:t = 57o10' \der Symmetrieebene/ T:p = 72o 8' 

Die FULchen spiegeln gut, doch geben die Prismenilichui 
doppelte Signale. Die Winkel sind daher nur Annftheranga- 
werthe. Das Prisma ist oft bis cor Bertthrong der oberen 
und unteren Schiefendfläche yerkflrst. Die KrystaUe Ihnela 
dann regolftren Octaedeni. 



Digitized by 



Google 



OmnarmeH in Oumarinsäuren und o-Cumarsättren. 17 

Glase, das schon zwischen 93 nnd 9S^ schmilzt, gegen 
140® aber wieder vollständig fest wird; Verflüssigung 
tritt jetzt erst wieder bei ISS^S^^ ein. Die glasige Modi- 
fication hUt sich, trocken anfbewahrty lange unverändert 
In Berührung mit Lösungsmitteln geht sie hingegen 
rasch in die krystallisirte Form über. 

Durch w&ssrige Alkalien wird das Keton langsam 
gelöst, auch von kochender Sodalösung wird es etwas 
angenommen. Aus den gelben alkalischen Lösungen 
scheidet concentrirte £alilauge ein rothes Oel ab, offenbar 
ein Salz, das sich in Wasser löst und mit Säuren das 
anveränderte Keton zurttckgi^bt Kochende starke Lauge 
lOst das Keton rasch, lässt es im übrigen aber 
unangegriffen. 

Auch mit Säuren bildet die Verbindung zum Theil 
gut charakterisirte, gelb gefärbte Salze, die aber bereits 
durch Wasser wieder zerlegt werden. Leitet man z. B. 
trockenen Bromwasserstoff in eine Benzol- oder Chloro- 
formlösung des Ketons, so färbt sich die Flüssigkeit 
gelb und nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung 
eines gelben, krystallisirten Salzes, das trocken ziemlich 
beständig ist, mit Wasser aber farblos wird und das 
Keton zurfickbildet Die abfiltrirte wässrige Lösung 
wurde mit Natronlauge titrirt: 

0^140 g Sahst, entsprachen 4,77 eem i/ion-Natronlange. 

Berechnet fOr (befanden 

CtiHsOs-HBr 
HBr 90,06 18,06 

Gegen starke wässrige Säuren ist das Keton bei 
höheren Temperaturen (120 — HO^) nicht widerstands- 
flUiig. Namentlich Jodwasserstoffsfiure zersetzt es ziem- 
lich schnell; die Reaction verläuft aber complicirt, unter 
anderem wurde Dimethylcumarin gebildet und ein Oel, 
das Dimethylhydrocumaron*^ zu enthalten scheint 



1^ VergL die folgende Abhnadlnng. 
Aimalai der Ohtniie M. Band. 



Digitized by 



Google 



18 FrieB imd KloBiermannj UmwandUmg txm 

Eigenartig, aber noch nicht anfgekl&rt, ist auch clas 
Verhalten gegen conc. Schwefelß&nre. Das Eeton wird 
bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch au^nommen. 
Ans der orangerothen LOsnng f&llt wenig Wasser einen 
harzigen, gelben Körper, der sich in etwas mehr Wasser 
wieder lOst 

Die Einwirkung von S&nren auf das Eeton soll 
nochmals eingehend bearbeitet werden, ebenso das Ver- 
halten gegen Oxydations- und Bednctionsmittel, da die 
bisherigen Versuche nicht zu greifbaren Ergebnissen 
geftthrt haben. 

Der Eetoncharakter der Verbindung G„H„0, ULsst 
sich an den Reactionen mit Hydroxylamin, Phenylhydrazin 
und mit Magnesiumjodmethyl erkennen. Die entstehenden 
Umsetzungsproducte mögen der Reihe nach beschrieben 
werden. 

Oxim CjjJ^OjJT. 5 g Eeton werden in Alkohol 
gelöst, 5 g salzsaures Hydroxylamin und eine wässrige 
Lösung von 4 g kalz. Soda hinzugefügt und das Ganze 
dann so lange gekocht, bis eine Probe auf Zusatz von 
Alkali sich nicht mehr gelb färbt Man fällt mit Wasser, 
sangt ab und krystaUisirt nach dem Trocknen aus 
Benzol um. Eleine, häufig miteinander verwachsene 
Täfelchen, die bei 220 <^ schmelzen. 

0,1703 g gaben 6,4 ccm Stickgas bei lOo and 757,5 mm. 

Berepbnet fttr Qefanden 

C«H«08N 
N 4,16 4,46 

Das Oxim löst sich in Alkalien farblos, beim Ei^ 
wärmen tritt aber schwache Gelbfärbung ein, die auf 
Zusatz von viel Wasser langsam wieder verschwindet 

Hydraeon C^H^O^N^. Zu einer Lösung von 2 g 
Eeton in 10 ccm Eisessig setzt man 2,6 g Phenylhydrazin 
und kocht einige Zeit bis Erystallausscheidung statt- 
findet, giesst in Wasser und filtrirt ab. Aus Alkohol 



Digitized by 



Google 



Cumarinm in CumatiMäureH und o-Cumarsäurm. Ift 

erhUt man feine, schwach gelbstichige Nadeln yom 
Schmelzpunkt 198 <>. 

0,1715 g SabitaBS gaben 9,8 eem StiekgM bei 19,a<» ond. 
757 mm Draek. 

Bereebnet Ufar Gefanden 

CfiHflaOiNs 
N 6,81 6,76 

Das Hydrazon ist in wissiigem Alkali nnlöslich, 
mit alkohoL Kali fftrbt es sich gelbbraun. 



Einwirißung van Magnetmrnjodmethiß auf das Krim. 
Verbifidung 0^3^40^.^^ 



CHs CHs 

/V \ /VN 

CH— C— CH 



In eine Aetherlösung von Magnesionqodmethyl, die 
in bekannter Weise bereitet wird, trftgt man so lange 
feingepnlyertes Eeton ein, bis die dabei zuerst stets 
auftretende GelbfiU^bung nicht mehr verschwindet Die 
Reaction verläuft sehr lebhaft. Nach einiger Zeit ver- 
setzt man das Reactionsgemisch mit Eisstflckchen, säuert 
mit verdünnter Schwefelsäure an, hebt die ätherische 
Lösung ab und krystallisirt den beim Verdunsten des 
Aethers hinterbleibenden EOrper aus Alkohol um. Man 
erhält grosse, prachtvoll ausgebildete Erystalle, die denen 
des Eetons ßehr ähneln und bei 145^ schmelzen. Alkohol, 
Eisessig und Benzol nehmen die Verbindung in der 
Siedehitze ziemlich leicht auf, Benzin schwer. In conc 
Schwefelsäure löst sie sich mit blutrother Farbe. Die 
Ausbeute beträgt ca. 75<^/o der Theorie. 



1«) Verg). die Einleitiuig. 



»• 



Digitized by 



Google 



20 Friei und Klostermann, Umwandlung wn 

0,1651 g Snbst. gaben 0,4664 g CO2 und 0,1066 g H2O. 
Berechnet fttr Gefanden 

C 83,46 82,01 

H 7,66 7,68 

Die Verbindung ist in wässrigem Alkali, auch beim 
Erwärmen, unlöslich. Mit alkoholischem Kali tritt wieder 
ganz schwache Gelbfärbung auf, die auf Wasserzusatz 
langsam verschwindet. 

Einwirkung von Alkyljodiden auf das KeUm. 

Sie führt in alkoholischer Lösung, bei Gegenwart 
von Natriumäthylat zu Alkoxyyerbindun^en, wie aus dem 
Verhalten gegen Jodwasserstoff hervorgeht. 

Methoxyverbindung C^H2^0^' 3 g Keton nimmt man 
in 30 ccm Alkohol auf und giebt dazu eine Lösung von 
0,22 g Natrium in 5 ccm Alkohol, wobei sich die 
Flüssigkeit gelbroth fllrbt. Nachdem man noch 1,6 g 
Jodmethyl hinzugefügt hat, kocht mau so lange, bis die 
Lösung nur noch schwach gefllrbt erscheint und eine 
mit Wasser versetzte Probe neutral reagirt Der Alkohol 
wird abgedunstet, der schmierige Rückstand mit Wasser 
nachgewaschen und mit Methylalkohol überschichtet 
Das harzige Product zerfUlt nach einiger Zeit zu einem 
krystallinischen Pulver, das man scharf absaugt und zur 
Trennung von unverändertem Eeton in Alkohol auf- 
nimmt und mit verdünnter Natronlauge wieder ausfUlt 
Aus Methylalkohol krystallisirt die Methoxyverbindung 
in langen, flachen Tafeln, die bei 165 ^ schmelzen. In 
Aceton, Chloroform und Benzol löst sie sich bereits bei 
gewöhnlicher Temperatur leicht auf, in Alkohol und Eis- 
essig erst beim Erwärmen, in Benzin ist sie schwerer 
löslich. 

0,1234 g Subst. gaben 0,3552 COs and 0,0798 HsO. 
Berechnet für Gefanden 

CssH^Os 
C 78,58 78,50 

H 7,19 7,23 



Digitized by 



Google 



Cu mari ne n m Oumaiin$äuren und ihCumartäuren. 21 

Auch die Methozyyerbindaiig giebt, wie die flbrigen 
in wftssrigen Alkalien unlöslichen Derivate des Eetons, 
anf Znsatz von starker Ealilange znr alkoholischen 
Lösung eine schwache Gelbftrbung, die in diesem Fall 
anf Znsatz yon Wasser sofort wieder verschwindet Beim 
Erhitzen mit Jodwasserstofbtnre nach der Zeissel'schen 
Methode wird die in das Keton eingetretene Methyl- 
gmppe wieder als Jodmethyl abgespalten , das Keton 
wird dabei vollkommen zerstört 

0^88 g Subrt. gaben 0,1677 g AgB. 

Bereehnet für ein OCHs Gefunden 

9^ 9,88 

Ck)na Schwefelsäure löst die Verbindung mit braun- 
rother Farbe. 

Agfhoxifverbkuhüng C^H^O^. Die Darstellung und 
Beinigung geschieht wie vorher. Aus Alkohol erhUt 
man htlbsche derbe Prismen, die bei 156® schmelzen. 

0,1649 g Snbst. gaben 0,4448 COs ond 0,1043 H«0. 

Berechnet für Gefunden 
QnHfeOs 

C 78,81 78,81 

H 7,48 7,68 

G^egen Alkali und gegen conc Schwefels&nre verhUt 
sich die Aethoxyverbindung wie die vorige, auch die- 
LöslichkeitsverhUtnisse sind ähnliche. 

In der alkoholischen Mutterlauge befindet sich in 
geringer Menge eine Verbindung, die in derben N&delchen 
krystallisirt und bei 116<^ schmilzt 8ie verhält sich wie 
das Aethoxyderivat^ giebt mit alkohoL Kali aber keine 
Gelbftrt>nng (Gef. C 73,03, H 8,01). 



Digitized by 



Google 



Fries umd Klostermann^ ümtoandluf^ van 

IL Verbmdung C^H2qO^. 
3'[2,5'I)meihylhydrocumoHlyl]-4y7'dimdhyl^^ 
CHs 




Es ist diese Verbindung, wie bereits im allgemeinen 
Theil betont wurde, das bei der Einwirkung von Natrium- 
äthylat auf 4,7'IHmethylcufnarin zuerst auftretende Be- 
actionsproduct, aus dem erst unter der Einwirkung des 
wässrigen Alkalis das Keton C21H22O, sich bildet. Wenn 
man dann bei der für die Darstellung dieses Eetons 
oben ^ gegebenen Vorschrift, nach dem Kochen des 
Reactionsgemisches, nicht mit Wasser yerdünnt, sondern 
den beim Erkalten zu einem dicken Rrystallbrei er- 
starrenden Kolbeninhalt direkt absaugt, so erhält man 
zur Hauptsache die Verbindung C22H30O4. Von unver- 
ändertem Dimethylcumarin und von bereits entstandenem 
Keton C21H22O3 befreit man sie durch Auskochen mit 
Alkohol und Umkrystallisiren aus Eiseissig. Die Ver- 
bindung bildet feine, weisse Nadeln, die unter Zersetzungs- 
erscheinungen bei 257® schmelzen. Sie löst sich leicht 
in Benzol, etwas schwerer in Eisessig, schwer in Alkohol, 
Aether und in Benzin. 

0,1664 g Snbft. gia>en 0,4609 CO« and 0,0868 H«0. 

Berechnet fttr Qefunden 
C2SH2DO4 

C 76,83 76,54 

H 5,79 5,80 

Kocht man 1 g der Substanz mit einer Lösung von 
0,3 g Natrium in 6 ccm Alkohol ca. (5 Stunden, so erhält 
man zum Theil die Verbindung Cji H22 Oj. Leichter gelingt 
diese Umwandlung mit verdünntem wässrigem Alkali, 



Digitized by 



Google 



ClM Wtari w en m CkmiarmMwren imd (hOumarsäurcn, 23 

worin sich der Körper beim Kochen mit gelber Farbe 
allmfthlich Ust HUt man einige Zeit im Sieden und 
setzt dann Salzs&nre zu, so wird, unter lebhafter Kohlen- 
sftui-eentwicklung, das Keton vom Schmelzpunkt 185 <^- 
ausgefikllt 

Tn conc. Schwefelsäure lOst sich die Verbindung 
G22H^04 mit orangerother Farbe, aus der mit wenig 
Wasser ein weisser Körper abgeschieden wird, der mit 
mehr Wasser wieder in Lösung geht 

Mit Phenyhydrazin und mit Hydrozylamin tritt die 
Verbindung ziemlich rasch in Beaction; die entstehenden 
Producte haben aber keine guten Eigenschaften, wir 
konnten sie bisher nicht rein erhalten. 



Derivate des i^tt-Dimethylenmarlns. 

Das d^e-Dmethyleumarin ist bereits von Hantzsch^*) 
und Yon Pechmann^) aus p-Kresol und Acetessigester 
dargestellt worden, genauere Angaben Aber seine Ge- 
winnung und seine Eigenschaften fehlen aber. Wir haben 
bei der Darstellung dieselben Bedingungen gew&hlt^ wie 
bei dem isomeren dtT^-Dmethylcumarin und erhielten so 
das Cumarin in einer Ausbeute von ca. 40% der Theorie. 
Es krystallisirt in langen, flachen Tafeln, die bei 150® 
schmelzen. In Eisessig, Benzol und Aceton löst es sich 
beim Erwärmen sehr leicht, etwas schwerer in Alkohol, 
schwer in Benzin und in Wasser. 

W&ssrige Alkalien nehmen es beim Erwärmen farb- 
los auf^ ohne Fluorescenzerscheinung. Auch in conc. 
Schwefelsäure ist es farblos löslich. Durch Kochen mit 
Natriumätbylat wird es nicht in die entsprechende Cu- 
marsäure umgewandelt, sondern in eine Verbindung 
CuH^Ot, die dem oben beschriebenen Isomeren ähnlich 

>^ Ber. d. d. ehem. Gei. 19, 1998 (1886). 
•)„•„„ „ . ., 19,8890(1899). 



Digitized by 



Google 



24 Fries und Klosiermannf ümwandhmg van 

ist. Die l^fö'Dimeihjßeumanäure erliUt man hingegen bei 
längerem Kochen mit w&sBiigen Alkalien. 



1 \5'IHme0iyl-o-emMr9auire. 

CH, 

H8c/^\c=CH— COOH 

Die Umwandlung des 4fi-IHme0iyleimarins bzw. der 
entsprechenden Gnmarinsänre in die l\ö-DimähßHhcimar' 
säure gelingt nicht ganz so leicht wie bei dem dJ-Di- 
fneüiykumarin. Man mnss stärkere Kalilauge verwenden, 
um gute Ausbeuten zu erhalten. 

30 g 4,6'IHinethykuinarin werden 4 Stunden mit 
150 ccm 40^/oiger Kalilauge gekocht, die Lösung hierauf 
angesäuert und nun wieder schwach sodaalkalisch ge- 
macht Nach einiger Zeit saugt man yon unverändertem 
Dimethylcumarin ab und fällt nunmehr die Cumarsäure 
mit Salzsäure aus. Man reinigt die Verbindung, indem 
man in Methylalkohol löst und vorsichtig nach und nach 
Wasser hinzufügt Kleine, blättchenartige Krystalle, die 
bei ca. 138® unter Kohlensäui*eabspaltung Zersetzung 
erleiden, wobei das l\5'IHme0iyU2'^^9iyr6l entsteht 

0,1704 g Snbst. gaben 0,4288 COg und 0,0968 HfO. 

Berechnet fttr Qefondan 
CiiHijOs 

C 68,72 68,68 

H 6,29 6,86 

Die J\5'IHfnefhykumar8äure ist in Wasser, Benzol 
und in Benzin zienüich schwer löslich, in den ftbrigen 
gebräuchlichen Lösungsmitteln löst sie sich leicht In 
ihrem chemischen Verhalten schliesst sie sich eng an die 
oben beschriebene isomere 1^,4-Dimethylverbindung an. 



Digitized by 



Google 



Cumarinen in Oumari/niäuren «md o-CWmarMnwfi. 25 

VerUndung C^^E^O^. 

Betreffs der Anffassang dieser ans dem 4,6'Dimeihyl- 
Cumarin mit Natriumäthylat entstehenden Verbindung, 
ihrer Benennung und Formulirung verweise ich auf den 
allgemeine;! Theil und auf die oben gegebene Beschreibung 
des Isomeren. 

Die Verbindung CsiH^O« ist noch nicht so ein- 
gehend untersucht wie das isomere Derivat aus dem 
4,7'Dimethyleumarinf nach den bisherigen Versuchen ent- 
sprechen sich aber die Isomeren in Bezug auf ihr 
chemisches Verhalten vollkommen. Eine Verbindung 
C22O20O4, wie sie beim 4,7-Dimethylcumarin als Zwischen- 
product bei der Bildung des Ketons C^iH^O, beobachtet 
wurde, haben wir hier bisher nicht erhalten kOnnen. 

Zur Darstellung des Ketons verfuhren wir in der- 
selben Weise wie bei dem Isomeren. Die Verarbeitung 
des Beactionsgemisches geschah auf etwas andere Art 
Nachdem durch Zusatz von Wasser und erneutes Kochen 
der gelbbraune Krystallbrei, der sich bei der Behandlung 
von 2,6-Dimethylcumarin mit Natriumäthylat gebildet 
hatte, in LOsung gegangen war, wurde der Alkohol 
möglichst abdestillirt und in die Flüssigkeit bis zur 
S&ttigung Kohlensäure eingeleitet Das sich ausscheidende 
Product bestand zur Hauptsache aus unverändertem 
Cumarin und dem gesuchten Keton. Dieses lässt sich 
durch Ausziehen mit verdünnter Natronlauge von dem 
Cumarin fast vollkommen trennen. Durch Umkrystalli- 
siren aus Alkohol wird es gereinigt Man erhält es so 
in derben, farblosen Krystallen, die bei 199® schmelzen. 

0,1411 g Subft. gaben 0,4084 CO^ und 0,0888 HsO. 

Bereehnet fOr Qefondeii 
GtiHttOs 

C 78,28 77,97 

H 6,88 7,04 

Das Keton löst sich in Chloroform und Aceton sehr 
leicht, schwerer in Aether, Alkohol und in Eisessig, schwer 



Digitized by 



Google 



26 Frie$ «md Klontermann^ UmwandluHg van 

in Benzol und in Benzin. Hit wässrigen Alkalien geht es 
bei gewöhnlicher Temperatur langsam, beim Erwärmen 
rasch mit gelber Farbe in Lösung, auch in kochender 
Sodalauge löst es sich etwas. Concentrirte Schwefelsäure 
nimmt es mit gelbrother Farbe auf^ es wird dabei aber 
verändert 

Oxim C^H^O^N. Durch Kochen gleicher Mengen 
des Eetons und salzsaurem Hydroxylamin in alkoholischer 
Lösung unter Zusatz wässriger Soda dargestellt. Aus 
Benzin erhält man es in mikroskopisch kleinen Nädelchen, 
die bei ca. 120® unscharf schmelzen. Der Schmelzpunkt 
ist im Vergleich zu dem des Oxims aus dem isomei*en 
Eeton aufEallend niedrig, auch die Löslichkeitsverhält- 
nisse sind durchaus andere. Diese Verschiedenheit bedarf 
noch der Aufklärung. 

0,1965g Snbft. gaben 6,5 ccm Stickgas bei 9fißC iLBd740iiimDrack. 

Bereebnet fi&r befanden 

GnHoOsN 
N 4,16 8.84 



3-Aethyl'4f7'dimethyl-cumarin. 




14 g m-Eresol vermischt man mit 15 g Aethylacet- 
essigester undgiebt unter Kühlung 10 ccm conc. Schwefel- 
säure hinzu. Nach ca. Itägigem Stehen giesst man auf 
Eis und krystallisiit dann das sich in dicken Brocken 
ausscheidende Aethyl-dimethylcumarin aus Alkohol um. 
Das in langen, spiessföimigen Nadeln ki7stalli8irende 
Cumarin schmilzt bei 87®. Es ist in Alkohol, Benzol 



Digitized by 



Google 



Cumarinen in Cumarinsäuren und^JhCumargäuren. 27 

\" 

und in Eisessig in der Wärme leicht löslich, in Benzin 
ziemlich schwer. 

0,1866 g gaben 0,5286 CO^ und 0,1185 HsO. 

Bereehnet fttr Qafuiideii 

C 77,19 77,30 

H 6,98 7,11 

In Alkalilangen löst sich beim Erwärmen das Aethyl- 
dimethylcnmarin langsam farblos anf znm Salz der ent- 
sprechenden Cumarinsäurey das bereits dnrch Kohlen- 
säure wieder zerlegt wird. Selbst bei stundenlangem 
Kochen mit starken wässrigen Alkalien bildet sich keine 
Cnmarsäure. Auch durch Einwirkung von Natriumäthylat 
auf das Cumarin geht die Reaction nicht über die ent- 
sprechende Cumarinsäure hinaus. Bei fortgesetztem 
Kochen mit dem Alkoholat treten geringe Zei*setzungs- 
erscheinungen ein, die sich durch die Bildung harziger 
Producte bemerkbar machen. 



3'Bengyl'4,7'dimeihylrCumarin, 



HjC 



CHs 

i 



10 g Benzylacetessigester und 7 g m-Kresol werden 
in der gleichen Weise, wie es beim vorigen Beispiel 
beschrieben ist, condensirt und weiter yerarbeitet Man 
erhält so das Benzyldimethylcumarin, das aus Alkohol in 
langen, weissen Nadeln krystallisirt, deren Schmelzpunkt 
bei 1 ] 7 <^ liegt Sehr leicht löslich in Chloroform und Aceton, 
etwas schwerer in Alkohol, Benzol und in Eisessig, 
schwer in Aether und in Benzin. 



Digitized by 



Google 



28 Fries und Klostermann, ümwandhmg van 

0,1497 g Snbst. gsben 0,4471 COs mid 0,0686 Efi, 
Berechnet fttr Qefmden 

C 81,78 81,45 

H 6,10 6,17 

Gegen Alkali und gegen Natrinmäthylat yerhUt sich 
das Benzyldimethylcumarin Ähnlich wie die vorher be- 
schriebene Verbindung. Während diese aber mit dem 
Alkohol einen gelblichen Niederschlag giebt, erhUt man 
bei jener eine weisse F&llnng des comarinsanren Salzes. 

Vergleichende Versuche über Cumairinsäurebüdwng. 

Je ein Gramm der Cumarine, die möglichst gleich- 
m&ssig fein verrieben waren, wurde mit 15 ccm SS^/^iger 
Kalilauge im Oelbad eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt. 
Nach dem Erkalten wurde, wenn nötig, flltrirt und durch 
Einleiten von Kohlensäure in das Filtrat die Cumarin- 
sauren Salze in die Cumarine zuriickverwandelt Die 
Cumarsäuren wurden durch Salzsäure ausgeftOlt 





Gomarin 


7-Meth7l. 
comuin 


4,7.Dimet7l. 
Cumarin 


8,4,7.Trimethjl. 
enmarin 


Nach Beffinn 
des Siedene 
löste sich in 


2 Min. 


4 Min. 


14 Min. 


Nachi/sStaBde 
0,49 g nngelM 


COsfiUte 


0,94 g 


0,09 g 


0.74 g 


0,61 g 


HCl ttUte 


0,04 g 


Spuren 


0,Äg 


— 



Exacter und mit weniger Fehlerquellen belastet ist 
die folgende Versuchsanordnung: 

Vioo ^oL Gew. in Grammen der verschiedenen 
Cumarine wurde in einem Gemisch von 20 ccm Aceton 
und 40 ccm Alkohol gelöst und bei 20^ mit 5 ccm 
10%iger Natronlauge versetzt Nach 10 Min. wurde 
in 275 ccm Wasser gegossen und nach ^-fMsiügifm. 



Digitized by 



Google 



Cwmarinen in (Jumarinsäurm und o-Ckmiarsäuren. 29 

Stehen die unveränderten Onmarine abflltrirt. Die in 
den Laugen befindlichen Cumarinsäoren wurden durch 
Salzsäure in die Cumarine zurücky^rwandelt. Die Löslich- 
keit der Cumarine in dem Qemisch von Aceton, Alkohol' 
und Wasser haben wir bestimmt und bei den gefundenen 
Gewichten entsprechend in Anrechnung gebracht. Cumar- 
säurebildung findet unter diesen Versuchsbedingungen 
kaum statt 

Bei ToUkommen gleichen Bedingungen konnten mit- 
einander verglichen werden: 
/. 7'MeihyU und 4,7'IHinethffloumarin. 
IL 4y7-Dimeihylcuinarin, 3,4,7-TrimeOiyl' und S-Äethyl- 
4f7'dim€ihyl-cumarin. 
IIL 3'AethyU4J-dime{hyU und 3'Benayl-4,7'dimetkyU 
Cumarin. 

Bei der Gruppe (II) wurde zur Vermeidung von 
Hydrolyse, die bei den Salzen der in 1 ^-Stellung alk}'- 
lirten Cumarinsäuren besonders stark ist, den 275 com 
Wasser 5 ccm 30%ige Natronlauge hinzugefugt 

Bei Gruppe (HE) gaben wir von vornherein statt der 
5 ccm lO^/^iger Natronlauge 6 ccm 30%iger Lauge 
hinzu. 

Setzt man die Geschwindigkeit, mit der die Um- 
wandlung in Cumarinsäuren unter den oben gegebenen 
Bedingungen erfolgt flir das 4,7'Diinähylcumarin = 100, 
so verhalten sich die Umwandlungsgeschwindigkeiten 
in der ersten Gruppe, der Reihe nach, wie 150 : 100, in der 
/noeUen Gruppe, wie 100 : 75 : 45 und in der dritten Gruppe 
wie 45:35. 

Die Zahlen machen keinen Anspruch auf grosse 
Genauigkeit; die Unterschiede sind aber so erliebliclie, 
dass sich die im allgemeinen Teil erörterten Gesetz- 
mässigkeiten ohne Weiteres ablesen lassen 



Digitized by 



Google 



80 Frtei mul Fieiewirik, Bedudim van C wmanm m 

IL üeker die IMmettoa yob CoMiariiieB mit ZlnkgUmb 
in alkaliseker Löguig; 

TOB K FfieB nnd G. FidogwirOL 



VerBuche» das nmstäiidliche Verfahren zur Bedaction 
der Ownarme zu Hydroeimiarimm durch ein einfacheres 
nnd ergiebigeres zu ersetzen, indem wir die Cnmarine mit 
Zinkstanb in alkalischer Lösung behandelten, hatten nicht 
den gewünschten Eifolg. Sie haben aber zu Ergebnissen 
geftthrt^ die einige Beachtung verdienen, und die ein 
weiteres Beispiel f&r das abweichende Verhalten der im 
Pyronring alkylirten Cumarine gegenüber dem gewöhn- 
lichen Cumarin bilden. 

Wird eine alkalische Lösung des Cumarinf, unter 
Zusatz eines grossen Ueberschusses 7on Zinkstaub, 
mehrere Stunden gekocht, so tritt zur Hauptsache die 
normale Beaction ein, es bildet sich die Melilotsäure. 
Daneben entstehen zwei isomere Verbindungen von der 
Zusammensetzung G^^Bi^^O^. Bereits Zwenger^) hatte 
bei der'Beduction des Cumarins mit Natriumamalgam 
neben Melilotsäure einen Körper (\%Ri$0^ erhalten und 
später hat dann Dyson*) durch Synthese nachweisen 
können, dass es sich um eine Tetrahydrodieumarsäure (I) 
handelt Die untereinander etwas abweichenden Befunde 
von Zwenger undDyson dürften ihre Erklärung darin 
finden, dass sie Gemische in Händen hatten. Tetrahydro- 
dicumarsäure ist eine symmetrisch disubsUtuirte Bem- 
steinsäure, man kann darum bei ihrer BUdung zwei 
isomere Modificationen erwarten. Wie schon angedeutet 
wurde, haben wir diese thatsächlich erhalten, sie liessen 
sich leicht in reinem Zustand gewinnen; wir wollen sie 
als a- und ß-Teirahydrodieumanäure unterscheiden. Aus 



1) Dieie Amuüeii, Sappl. 8, 89. 

<) Jonrn. of the ehem. Soeiety (1, 68. 



Digitized by 



Google 



mit Zmkttanib im äOcäliKitar Lümmg. 



31 



dner jeden der isomeren Sftoren .erhUt man ein be- 
sonderes Tdrdkjidrodiemtari» (II), die entsprechend als 
a- und /i^Verbindong nnterschieden werden mOgen. 

I. 

-CHr-CH— CD— CHf— f ^ 
.OHHOOC COOH HC 




\/ 



\y 



n. 






Wird das 4^7''l)me(hyleiimarin% in ganz derselben 
Weise wie das Cnmarin, der Einwirkung von Alkali nnd 
Zinkstaub unterworfen, so sind die Ergebnisse durchaus 
andere. Es entstehen nebeneinander 3 Verbindungen, 
das I)me(hyh[2'^>xy-4'me^^ (III), das 

/S#-Dtm<?%}-2-(Kry-^roI (IV) und Thym6l{\): 



H3C 



ni. 

CH8 

;OH)-CHa 
OH 




IV. 
CHs 



CHi 



\/ 



'\y' 



HjC 




\/ 



CHs 
H— — CHj 

OH 



Je nach der Dauer der Einwirkung kann man eine 
jede der 3 Verbindungen als Hauptproduct der Beaction 
gewinnen. 

Wie eingehende Versuche zeigten, entsteht zuerst 
das Oxjfthymol {TU). Welche Rolle der Zinkstaub bei der 



>) Wegen der Beseichnang der Comariiie Tergl. Torige Abh. 

Anm. 1. 
4) Wir werden der Einfachheit halber die Verbindong im Text 

Ozythymol benennen. 



Digitized by 



Google 



32 Fries und Fickewirth, Bedudim vom Oumarimen 

Bildung des Alkohols spielt, ist nicht recht ersichtlich, 
handelt es sich hierbei doch gar nicht nm einen He- 
dactionsYorgang; ohne den Zusatz des Zinkstanbs yeriftnft 
die Reaction aber in anderer Richtung. Man mnss sich 
die Umwandlung des Dimethylmmarins in das Oxiffkj/mol 
wohl so vorstellen, dass aus der 1^,4'IHmeihylHheumar' 
säure (a), die sich unter den Yersuchsbedingungen leicht 
bildet*), durch Wasseranlagerung /J-Jlfe%i-/*-/2-ary- 
4'meOiylphenylJ-hydracylsäure (b) entsteht^ die dann beim 
Kochen Kohlensäure abspaltet.*) 

b. 
GHs 
^'^^N— C(OH)— CffjCOOH 
Hscl ioH 




.HA^' 



Die von yornherein möglich erscheinende Annahme, 
dass aus der Dimethylcumarsänre (a) zuerst das DJmeOyl- 
(homfsiyrol (IV) entsteht, das dann unter Wasseraufhahme 
Oxythymol bildet, ist ausgeschlossen, denn dieses geht 
beim Kochen in alkalischer Lösung wohl allm&hlich in 
die Styrolverbindung über, der umgekehrte Vorgang findet 
aber nicht statt Rasch vollzieht sich die Umwandlung 
des Alkohols (III) in das Vinyldeiivat (TV) unter dem 
Einfluss von starken Säuren oder beim Erhitzen f&r sich. 

Diese so leicht erfolgende Wasserabspaltung hat uns 
nicht im Zweifel gelassen, welche der f&r das Oxythy- 
mol anfangs in Betracht kommenden Formeln (c) und (d) 
die richtige ist. Es kann sich nur um den tertiären 
Alkohol (c) handeln; der primäre Alkohol (d) dürfte nur 
schwierig Wasser abspalten und würde dann wohl auch 
wesentlich in 2,5'IHmeihyUhydrodiimarcn (e) übergehen. 



ft) Vergleiehe die Torige Abhandlang. 

<) Diese Reaction entsprieht der Umwaadliing der /9-[o-Nitro- 

phenyl^hydracryMore biw. ihrei lAktone in o-Nitroityrol, 

beim Kochen mit Waaser. 



Digitized by 



Google 



mU Zmktimib in alkalischer Lösung. 33 

d. e. 



CHs 
^qOH)CH« 



^•\yOH H,clj( 




Das aus der 2,5'I)imethylhydrocumarüsäure leicht 
erh&ltlicheHydrocdmaronhomoIoge^), findet sich aber nicht 
unter den Producten der Wasserabspaltung aus dem 
Oxythymol, gleichgültig auf welche Art dieselbe ausgeführt 
wird. Es entsteht vielmehr ausschliesslich das mehrmals 
erwähnte Dimethyl-o-oxystifrol (IV), das allerdings, je nach 
den Seactionsbedingungen, zum Theil oder vollständig in 
sein dimoleculares Polymere ttbei^eht Dasselbe Styrol- 
derivat haben wir auf bequemere Weise durch trockene 
Destillation der I\4'Difne^kumarsäure erhalten. Wir 
haben darüber bereits an anderer Stelle berichtet') und 
haben dort auch die Beziehungen zwischen den ein- 
fiichen und polymeren o-Oxystyrolen erörtert. 

Während Chlor- und Bromwasserstoffisäure in der 
Wärme das Oxythymol direct in das poIymere Vinyl- 
phenolderivat umwandeln, wirkt Jodwasserstoffisäure in 
ganz anderer Weise auf den Alkohol ein. Es entsteht 
eine Verbindung C^^fi^ die sich aus 2 Molekülen des 
Alkohols unter Abspaltung von 2 Molekülen Wasser 
bildet. Sie ist isomer mit dem dimoIekuJaren Dimethyl- 
oxystyroly zeigt aber ganz andere Eigenschaften und 
erweist sich identisch mit einem von Gaebel*) aus 
m-Kresol und Aceton gewonnenen Condensationsproduct^ 
dem er die folgende Formel giebt: 



^ Veigl. die folgende Abhaadlimg. 
^ Ber. d. d. ehem. Gee. 41, 867 (1906). 
•) DiMertatiom Marburg 1908. 
I der ChMiiia Mi. Band. 



Digitized by 



Google 



34 Frie$ mUl Fietewirth^ Seduetkm van Cumarmm 
/\c(CH.)r-(MCH,),o/\ 



die auch wir annehmen, da sie die Bildung der Ver- 
bindung aus Oxythymol leicht yerstehen Usst 

Das Vorkommen des l\4-Dimethffl'2'Cxgajirok unter 
den Beactionsproducten der Einwirkung you Alkali und 
Zinkstaub auf das dJ'Dimähfßcwmann isty nach den 
obigen Betrachtungen, durch seine Bildung aus dem 
Oxythymol zu erklären. Dementsprechend wird mit zu- 
nehmender Reactionsdauer die Ausbeute an dem Alkohol 
immer kleiner, die an dem Vinylphenol nimmt dagegen 
zu. Dieses f&llt dann weiterhin der Reduction anheim 
und es bildet sich so das Thymol. 

Unterwirft man an Stelle des 4,7-Dimethylcumarins 
die zugehörige l\4'I)mefhyleimar9äiire in alkalisdier 
Lösung der Einwirkung des Zinkstaubs, so bleiben, wie 
man yoraussehen konnte, die Ergebnisse dieselben. Das 
normale Beductionsproduct der Dimethylcumarsfture, die 
l\4-I)fmethylliydroewifft9r9äitre (VII) erfaUt man durch 
Reduction mit Natriumamalgam. Die Sfture ist sehr 
unbeständig, sie geht bereits im festen Zustand, bei ge- 
wöhnlicher Temperatur, in ihr Anhydrid, das 4j7-Dmefhi^ 
hydrommarin (VJII) fiber. 



VIL 



BsCl 



CH« 

CHCHtCOOH 

OH 




\/ 



Von den in 4-Stellung alkylirten Homologen des 
Cumarins haben wir noch das dyß-BmeOiiißemMrm auf 
sein Verhalten gegen Alkali und Zinkstaub untersucht 



Digitized by 



Google 



mU Zmktknub m äBuÜBdm' L&9mig. 85 

Es yerhUt sich genau so wie das 4j7'I)meOiijßemMrin. 
Man erhUt zur Hauptsache zwei Verbindungen, DmeOnjß- 
[2'iXDy-5'me0iyt^he$iyl]'^^ (ES) und 1\5-Dimeth^2'' 
a2y-«^yroI(X)^% die ihren oben genanntenisomeren durchaus 
gleichen. Das dem Thymol entsprechende Z-Ovg-^i-meth^ 
eumct (Xl) scheint sich wesentlich schwerer zu bilden, wir 
haben es noch nicht rein erhalten können. 

IX. X. XL 

GMt CH« CH« 

IJOH iJoH IJOH 

3f4J'Trimelkjßcumarin wird durch Zinkstaub in al- 
kalischer Lösung kaum merklich angegrilFen. 



Experimenteller TheiL 

I. Bbswiikang Ton Zfaikstaab and Alkall auf Cnmarlii. 

Es entsteht zur Hauptsache Melilotsäure, daneben 
erhUt man zwei wahrscheinlich stereoisomere Tetra- 
hydrodicumarsfturen, die als a- und /9-8fture unterschieden 
werden. 

100 g Cumarin werden in 300 ccm lO^/^iger Natron- 
lauge gelöst, die Flüssigkeit auf 2 Liter au^fttllt und 
dann, nach Zusatz yon 200 g Zinkstaub, das Ganze 
15 Stunden gekocht Man gibt nun noch zweimal je 
100 g Zinkstaub und 200 ccm Natronlauge hinzu und 
kocht jedesmal weitere 10 Stunden. Nach Ablauf dieser 



10) ^erg]. Fries q. Fiekewirth loe. eit. 

3* 



Digitized by 



Google 



86 Fries und Fickewirih, Redudion von Cumarinen 



Zeit -sangt man yom Zinkstanb scharf ab, wäscht diesen 
mehrmals mit heissem Wasser nach, sftnert die alkalische 
Lösnng mit Salzstnre an nnd ftthert das Beactions- 
prodnct ans. 

Schon nach knrzer Zeit scheiden sich ans der 
Aetherlösnng, an den Wandnngen des Gefässes, kleine 
Erystalle in grosser Menge ab, die bei längerem Stehen 
zn farblosen, derben, tafelförmigen Gebilden heranwachsen. 
Sie wurden als a-Tetrohydrodieumarsäure erkannt, deren 
Beschreibung weiter unten folgt Man läset die Aether- 
lösung zweckmässig ungef&hr 14 Tage stehen, damit die 
Abscheidnng der Säure eine möglichst yollkommene ist, 
trocknet dann mit Ghlorcalcium nnd treibt den Aether 
hierauf in einem Destillirkolben ab. Der rothbraune, 
syrupartige Kückstand, der zum grössten Teil aus Melilot- 
säure besteht^ wird nun zuerst der Destillation im 
Vacuum unterworfen. Bei 15 mm Druck fängt man das 
Destillat bis ca. 200 o aut Ueber 200<> destilliren nur- 
mehr dunkelgefärbte, harzige Producte. Das gesammte 
Destillat wird bei gewöhnlichem Druck nochmals destUlirt, 
es geht dann zumeist zwischen 265 — 275^ über, und 
hieraus kann man nun durch fractionirte Destillation 
einen constant bei —269^ siedenden Teil erhalten, der 
das Anhydrid der Melilotsäure vorstellt, das beim Er- 
hitzen aus der Säure, entstanden ist 

Die Ausbeute an reinem Anhydrid beträgt ca. 40 g. 

2. o- und ß-Tetrahydrodicumar^ure und 
o- und ß-Tdrahydrodieumarin. 



1 Joe hooc odoh hoI 

CH« CHt 

[J^oo coiJJ 



und 



Digitized by 



Google 



mU Zmkgkmb in alkalischer Läsmg. 37 

a. a-Derivate. 

a-Tetrahydrodimnuwwure. Die Abscheidung der 
Sfture aas dem Bedactionsgemiscli ist bereits etwas 
weiter oben beschrieben. Man erh&lt direct ein fast 
reines Prodnct^ in wechselnder Ausbente, durchschnittlich 
12 g. Ans Aceton krystallisirt die Sänre in prachtvollen 
Tafeln, die Krystallaceton enthalten und darum an der 
Luft verwittern. Sie schmelzen zwischen 280 und 282<^. 

0,1606 g Sabn. gsben 0,8618 COt und 0,07S4 HgO. 
Berechnet für Gefimdeu 

CisHisO« 
C 65,43 65,88 

H 5,49 5,87 

Die a-Tetrahydrodicumarsfture löst sich in Alkohol 
und Bisessig sehr leicht, in Aceton schwerer, in Benzol, 
Benzin, Chloroform und in Aether sehr schwer. Sie wird 
schon Yon wftssriger Soda angenommen. Bereits bei 
100® erleidet sie, wenn auch nur sehr langsam, Um- 
wandlung in ihr Anhydrid. Basch, aber wenig glatt, 
yerlftuft diese Beaction, wenn man auf 280® erhitzt 

a-Tetrohydrodicumarin. Die a-Tetrakydrodicumarsäure 
Iftsst sich, wie eben erwähnt wurde, durch Erhitzen 
llir sich in ihr Anhydrid überführen. Viel bequemer 
und schneller gelingt diese Umwandlung in hoch- 
siedenden Lösungsmitteln, also z. B. durch Kochen 
einer Eisessiglösung der Säure; Zusatz einiger Tropfen 
conc. Salzsäure beschleunigt und yeryollständlgt die 
Anhydridbildung. Schon nach kurzem Erwärmen 
trübt sich die Lösung und alsbald scheiden sich feine 
Nädelchen ans, die man absaugt und nochmals aus Eis- 
essig umkrystallisirt Man erhUt dsiSa-Tetrohydrodicumann 
so in glänzenden Nadeln, die bei 284® schmelzen, sich 
aber bereits bei 220® schwach gelb und später braun 
färben, anscheinend infolge einer langsam stattfindenden 
Zersetzung. 



Digitized by 



Google 



38 Fries und Fickewirth, Reductian von Cuniarinm 

0,2619 g Sobst. gaben 0,7032 (^O^ and 0,1150 HtO. 

Berechnet fQr Gefunden. 

('I8H14O4 I 

C 73,44 73,23 | 

H . 4,80 4,S»1 

Das Anh}^drid ist in Aether. Beuzol, Alkohol and in 
Benzin schwer löslich, in Eisessig und Chloroform etwas 
leichter, in Aceton sehr leicht. Beim Kochen mit starken 
Alkalien löst es sich anf, ans der Lösung wird dnrch 
Säuren die a-Tetrahydrodicnmarsftnre an&geföUt 

b. ß-Derivaie, 

Das ß-TetrahydrodicumoHn findet sich in dem bei der 
Vacuumdestillation der rohen Melilotsäure verbleibenden 
Rückstand (siehe oben). Sie hat sich unter den Yersuchs- 
bedingungen aus der, unzweifelhaft zuerst entstandenen, 
ß-Tetrakydrodicumarsäure gebildet. 

Die nach dem Erkalten fest und krystallinisch 
werdende Masse nimmt man in siedendem Eisessig auf, 
in dem sie sich schwer, aber vollkommen löst Beim 
Abkühlen scheidet sich ein dicker ICrystallbrei des 
Anhydrids aus, das man durch UmkrystalUsiren aus Eis- 
essig reinigt ^^'j Glänzende, feine Nadeln, die bei 256®, 
unter Braunförbung, schmelzen, leicht löslich in Aceton, 
schwerer in Chloroform und Eisessig, sehr schwer in 
Alkohol, Benzol, Benzin und in Aether. 

0,2199 g Snbst. gaben 0,6888 CO2 und 9,0975 HsO. 

Berechnet fttr Gefunden 
C18H14O4 

C 73,44 73,34 

H 4,80 4,84 



10) Die Eisessigmatterlangen hinterlaasen beun Abdestiiliren des 
LOsongsmittelB nicht unerhebliche Mengen einee braonroth 
flfefftrbten Harzes, das yiel Aehnlichkeit mit den Zersetrangs- 
prodneten zeigt, die beim Erhitzen des o-Vinjlphenols, bzw. 
seinem Polymeren, auftreten. 



Digitized by 



Google 



mit ZmMmiib m älkaUscher Lösung. 89 

Durch Kochen mit starkem wässrigen Alkali kann 
man das Lakton in die zugehörige /^Tetrahydrodicumar- 
säure umwandeln. 

ß-TeUxAffdrodicumcarsäure. Das vorher beschriebene 
Anhydrid wird längere Zeit mit starker Kalilauge ge- 
kochty dann die Lösung unter Kühlung schwach 
sauer und nunmehr wieder sodaalkalisch gemacht. 
Man filtrirt yon sodaunlOslichen Theilen ab, säuert 
wiederum an und äthert mehrmals aus. Die ß-Tetra- 
hjfdrodieumanäure scheidet sich beim Stehen der Aether- 
lösung, ähnlich der o-8äure, in derben Krystallen aus, 
die zur Analyse noch einmal aus Aceton umkrystallisirt 
wurden. Man erhält so, wie bei der isomeren Säure, 
Ejrystallaceton enthaltende derbe Prismen, die bereits 
an der Luft, unter Verwitternngserscheinungen, das 
Aceton wieder abgeben. Die Verbindung schmilzt bei 
158® und bildet dabei, unter Wasseraustritty das ß-Tärch 
hydrodieumann vom Schmelzp. 256® zurück. 

0,1409 g Sahst, gaben 0,8897 COs imd 0,0788 HtO. 

Berechnet für Gefanden 
CigHisOf 

C 65,48 65,76 

H 5,49 5,86 

Die /i^Tetrahydrodicumarsäure zeigt ähnliche Lösungs- 
yerhältnisse wie ihr Isomeres. 



DL Etnwlrkiuig toh ZtüksAanb und Alkali auf 
4,7-IHmethylciimarin. 

Die Beaction führt zum Oxj/tkymol^^)^ das, je nach 
den Bedingungen, in grösserer oder geringerer Menge in 
das l\4'DimeOHfJr2-oxystyrol umgewandelt wird. Dieses 
wird langsam zu Thytnol reducirt (VeigL die Einleitung.) 



u) V«rgl. Anm 4. 



Digitized by 



Google 



40 Fr%e$ m^ Fiekewirth^ Sed^dim wn C uma rinm 

CHs 




20 g dJ'DimMijficwmarin werden in 60 ccm 10^/oiger 
Natronlange gelöst nnd, nach dem Zusatz von 340 ccm 
Wasser und 40 g Zinkstanb, die Flüssigkeit ca. 17 Stunden 
im Sieden gehalten. Dann flltrirt oder sangt man ab, 
wäscht den Zinkstanb mit heissem Wasser ans nnd setzt 
zur alkalischen Lösung unter Eiskühlung Salzs&ure bis 
eben saure Beaction eintritt Man äthert nun mehnhals 
mit kleinen Mengen Aether aus und entzieht der Aether- 
lOsung nicht verinderte Dimethylcumarsäure durch Aus- 
schütteln mit Soda. Beim Verdunsten des Aethers hinter- 
bleibt ein Oely das meist rasch zu einem Xrystallbrei 
erstarrt Durch Aufstreichen auf Thon befreit man Ton 
anhaftendem Dimethyloxystyrol und krystallisirt dann 
aus Benzin um. Das Oxyfkymol krystallisirt in kleinen, 
glänzenden Spiessen, die oft zu Rosetten vereinigt sind, 
es schmilzt bei 64 <^. In den gebräuchlichen Lösungs- 
mitteln ist es, abgesehen von Benzin und Petroläther, 
sehr leicht löslich. Ausbeute: 6 g reines OxythymoL 

0,1888 g gaben 0,4849 COt ond 0,1480 H|0. 

Bereehnet für Gefunden 
CioHhOs 

C 79,34 72,15 

H 8,49 8,78 

Oxythymol ist alkalilöslich und sodaunlöslich. Beim 
ErKitzen für sich spaltet es Wasser ab und es entsteht 
das l\4-Dimeihyl-(hoxygtyrol. Dieselbe Umwandlung er- 
leidet es auch schon beim Kochen mit Wasser und rasch 
bei der Behandlung mit Säuren; in diesem Fall bildet 
sich das dimolekulare Styrolderivat (siehe weiter unten). 
Leitet man in eine Aetherlösung des Oxythymols trocknes 



Digitized by 



Google 



mit Zinkikmb m äOuMfdm' LöBung. 41 

Salssäuregas, l&sst einige Zeit stehen und bUst dann 
den Aether dnrch einen trocknen Lnftstrom ab, so hinter- 
bleiben die prächtigen, grossen, fttherhaltigen Xrystalie 
des Polymeren Dimethyl-o-oxystyrols. ' Dnrch siedende 
Jodwasserstoffisftnre wird der Alkohol in eine Verbindung 
G^JI^Of umgewandelt^, der die folgende Formel 
zngeschiieben wird: 



/Nc(CHt),-CMCH,),o/\ 




2 g Oxythymol kocht man 2V2 Stunde mit 15 ccm 
conc. Jodwasserstoffsfture (1,7) am Kückflusskühler. Das 
in der Wftrme Ölige Beactionsproduct erstarrt beim 
Erkalten zn Erystallen, die man mit wenig Alkohol an- 
reibt und dann auf Thon bringt. Zur Reinigung 
krystallisirt man aus Alkohol um und erhält so farblose, 
derbe Prismen, die bei 132® schmelzen. 

0,1886 g Subst. gaben 0,6466 GOt ond 0,1880 HtO. 
Berechnet (Or Gefunden 

C 81,08 81,S4 

H 8,17 8,11 

Die alkalinnlösliche Verbindung erweist sich iden- 
tisch mit dem yon OaebeP') aus m-Eresol und Aceton 
dargesteDten Gondensationsprodnct G^^^fi^. 

2. P,4'I)ime0i^2'Oa>!f8t9rol. 
OH« 

Hscl JoH 



») Vergl. den allgemeinen Theil. 
») loe. eH. 



Digitized by 



Google 



42 Fries und Fick^wirth, Redudian van Cumarinen 

Um bei der Einwirkung von Zinkstaub und Alkali 
auf das 4,7'Dimelkylcumarin hanptBächlich die Styrolyer- 
bindnng zu erhalten, wählt man die Mengenverj^ältnisse 
wie vorher, kocht aber 40 Stunden. Auch hat es sich 
als Yortheilhaft, erwiesen grossere Mengen des Cumarins 
(100 g) zu verarbeiten und nach ca. 20-stündiger Reac- 
tionsdauer nochmals Zinkstaub und Alkali hinzuzuf&gen. 

Die Verarbeitung des Reactionsgemisches ist sehr 
einfach, wenn man direct auf das dimolekulare Styrol- 
derivat hinarbeitet. Man f&gt zu der vom Zinkstaub 
abflitrirten heissen Lösung, nachdem man den Alkohol 
grossentheils vertrieben hat, Salzsäure bis zur stark sauren 
Reaction, kocht einige Zeit, wodurch das noch vorhandene 
Oxythymol und das einfache Dimethyloxystyrol in die 
polymere Verbindung umgewandelt werden, und schickt 
dann einen Dampüstrom durch die Lösung. Das dimole- 
kulare l^,4'IHmethyl'2'^xysiyrol ist nicht mit Wasser- 
dämpfen flüchtig und hinterbleibt als ein meist etwas 
braun gefärbtes Oel, das beim Erkalten zuerst zäh, 
harzig und zuletzt glasig fest wird. Man reinigt es, 
indem man aus wenig Aether umkrystallisirt Die präch- 
tigen, derben, farblosen Erystalle, die sich ausscheiden, 
enthalten ein Molekül Krystalläther, den sie beim Liegen 
an der Luft langsam, im Schwefelsäureexsiccator rasch, 
verlieren. Das zurückbleibende weisse Pulver ist die 
reine polymere Verbindung, die zwischen 72 und 74® 
schmilzt. Die Ausbeuten sind wechselnd, aber gut 

0,1436 g Subst gaben 0,4256 COt und 0,1656 H/). 

Berechnet fttr Gefunden 
(CioHijO)« 
C 81,08 80,88 

H 8,16 8,38 

Durch Destillation unter gewöhnlichem Druck tritt 
Entpolymerisation ein, es entsteht das bei 217® siedende 
l\4'IHmetkyl'2'Oxyryroh Dass wir diese Verbindungen 
bereits auf andere, einfachere Weise gewonnen haben, 



Digitized by 



Google 



mit Zinksiaub in alkalischer Lösung. 43 

wvrde bereits im allgemeinen Tlieil bemerkt. Ihre ge- 
naue Beschreibung findet sich an dem dort citirten Ort 

Das bei der Destillation mit Wasserdampf über- 
gegangene Oel wird ausgeäthert, getrocknet und nach 
dem Abtreiben des Aethers fractionirt destillirt Es be- 
stand zur Hauptsache aus m-Kresol und vor allem ThymoL 
Das m-Eresol dürfte durch eine Reductionsspaltung aus 
dem Tliymol entstanden sein. 

Die Bildung des Thymols erfolgt durch Beduction 
des Dimethyloxystyrols, seine Menge vermehrt sich da- 
rum mit der Dauer der Seaction. Doch verläuft diese 
nur sehr langsam. So erhielten wir aus 100 g Dimethyl- 
cumarin, nach 80-stündigem Kochen des nach obiger Vor- 
schrift bereiteten Beactionsgemisches und wiederholtem 
Zusatz von Alkali und Zinkstaub, nur 20 g reines Thymol. 
Die Reinigung durch Destillation ist indes mit Verlusten 
verknüpft, so dass die wahre Menge des gebildeten Thy- 
mols eine erheblich grössere sein dürfte. 

Verbindung' (G^^i^OJx. Bei der Darstellung des 
Oxythymols und des Dimethyloxystyrols findet man nach 
dem Abfiltriren der alkalischen Lösung im Zinkstaub 
dicke, weisse Brocken einer aus Alkohol in feinen Täfel- 
chen krystallisirenden Verbindung, die bei 186® schmilzt. 
Die Elementaranalyse ergab Zahlen, die auf obige Formel 
hinweisen 

(Ber. G 80,49, H 8,78. Qef. C 80,69; 80,64. H 8,77; 8,76) 

Molekulargewichtsbestimmungen nach der Siedemetliode 
in Aether gaben sehr schwankende Werthe, die aber auf 
x=2 hindeuten. Bei fortdauerndem Kochen mit Alkali 
und Zinkstaub geht die Verbindung wieder in Lösung, 
wenigstens fanden wir sie bei den Versuchen zur Dar- 
stellung des Thymols nicht mehr vor. Sie soll noch 
näher untersucht werden. 



Digitized by 



Google 



44 Fries und Fiekewirih, BedueUon wn Cumarimn 

JH. EinwirkaDg Ton Nfttrioniftnialguii auf 4,7-IHm^» 
tkjleamarlii. 

l^y4-lXmeikyl-<hhydrocumairsmyre und dyT-Dimethyl-hif' 
drocumarin. • 



CHs 
/ \CH— CH»— COOK 
HsCl /OH und 



CHs 

I 




Zu einer siedenden Lösung von 3 g 1 i,4-Dimeth7l- 
o-cumarsfture in 100 ccm Wasser giebt man einen sehr 
grossen Ueberschuss von Natriumamalgam (100 g 8 böiges) 
und kocht bis das Amalgam verbi-aucht ist. Dana wird 
anter guter Kühlung schwach angesäuert und das 
Beafttionsproduct ausgeäthert. Der ätherischen Lösung 
entzieht man die Dimethylhydrocumarsäure durch ver- 
dünnte Natronlauge oder besser durch wässrige Soda. 
Nach dem Ansäuern wird wiederum ausgeäthert. Beim 
Verdunsten des Lösungsmittels hinterbleibt die Säure 
als feste Krystallmasse (1,1 g). Durch Umkrystallisiren 
aus Benzin erhält man hakenförmige Nadeln, die bei 98® 
schmelzen und sich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln, 
abgesehen von Benzin und Petroläther, sehr leicht lösen. 

0,1616 g Sobst. gfaben 0,4029 CO« und 0,1068 H|0. 

Berechnet fflr Gefonden 
CiiHuOa 
C 68,00 68,00 

H 7,27 7,89 

Beim Erhitzen der Säure entsteht^ unter Wasser- 
abspaltung, das 4y7'Dimethylhydroeumarin in Gestalt eines 
Oels^^j, das sich in kaltem Alkali nicht oder doch nur 



14) Die von Peters und Simonis (Ber. d. d. ehern Qes. 41, 888) 
beschriebene Verbindimg vom Sehmelzp. 278 o ist keinenfalls 
das 4-Methylhydrocnmarin, sondern höchstwahrscheinlich das 
Dimethyl-tetrahydrodicamarin. 



Digitized by 



Google 



mU Zinkskmb in ctkdlischer Lögung, 45 

langsam lOsty beim Erwärmen damit aber wieder zur 
Dimeihylhgdrocumanäure aufgespalten wird. 

Die Umwandlung der Säure in das Anhydrid erfolgt 
ftbrigens ausserordentlich leicht, schon beim Umkrystalli- 
siren aus Benzin tritt sie theilweise ein. Auch im festen 
Zustand findet sie statt; die Substanz verwandelt sich 
dabei langsam in ein Oel. Wahrscheinlich bilden sich 
Gleichgewichte aus. 

- Wenn man bei der Bednction der Dimethylcumar- 
säure mit Natriumamalgam das Keactionsgemisch durch 
Zusatz Yon Essigsäure immer schwach sauer hält, bildet 
sich noch nebenher eine gegen 250® schmelzende alkaliun- 
lösliche Verbindung in geringer Menge. Nach den in 
anderen Fällen gemachten Beobachtungen handelt es sich 
um ein TeircmieihylUirahydrodicumarin. 



IT. Ehiwirkmig Ton Zinkstanb und Alkali auf das 
4,6-IHmeiliyleaniarln. 

Die Beaction verläuft hier ganz ähnlich wie bei 
dem 4y7'IHmefkylcumarin^ wir erhielten das DimeikyU 
f2'^>a^ö''in€ihy1^phmylJ'carbmol, das dem Oxythymol ent- 
spricht und das l^S-Dimethyl-o-oxifstyrol, Nebenher 
entsteht 4y6'TetromeOiyUielrcJiydrodicuinaHn. 

I)imeihyl'f2'^xy'5'methyl^hmylJ'Carbinol, 
HaC/^\c(0H)-CH8 

Zur Darstellung dieses Alkohols wurde wie bei der 
oben beschriebenen isomeren Verbindung verfahren, doch 
musste das 3-fache der dort angegebenen Menge Alkali 
verwandt werden und das Beactionsgemisch blieb die 
doppelte Zeit im Kochen. 



Digitized by 



Google 



46 Fries und Fielewirth, Bedudüm wm Cumarinen 

Das Carbinol krystallisirt ans Benzin in glftnzenden, 
zn Rosetten vereinigten Stftbchen, die bei 82® schmelzen. 
Es zeigt dieselben LöslicbkeitsverbiLltnisse wie sein 
Isomeres. 

0,1838 g Sabit gaben 0,8512 00« and 0,1097 HiO. 
Berechnet für Gefanden 

C10H14O2 
C 72,34 72,29 

H 8,49 8,65 

Im Verhalten gleicht das DimethyUfZ'OXjf'S'meOi^ 
phenjflj-earbinol vollkommen dem OxythymoL Wie dieses 
ist es vor allem ausgezeichnet darch die Leichtigkeit, 
mit der es unter Wasserabspaltnng in ein Vinylderivat, 
das l\5'IHme(hyl'2-oxy'8tyr6l übergeht 



1 ^,5-mmeOiyU2'<mi-g^yr6l. 
GH« 



Man verf&hrt am practischsten wieder in der bei 
der isomeren Verbindung angegebenen Weise, indem 
man auf das polymere Dimethyl-oxy-styrol hinarbeitet, 
das man hierauf durch mehrmalige Destillation unter 
gewöhnlichem Druck entpolymerisirt 

Der Siedepunkt des einfachen Vinylderivats liegt 
bei 217^; es ist durch eine gut krystallisirende Benzoyl- 
verbindung characterisirt, die bei 49 <> schmilzt 

Auch das l\5'Dimethffh2'CXjf'Siffrd und sein di- 
molekulares Polymere sind bereits auf anderem Wege 
von uns gewonnen worden. Wir haben sie an der bei 
dem Isomeren citirten Stelle eingehend beschrieben und 
können uns darum hier ein n&heres Eingehen auf die 
Verbindungen ersparen. 



Digitized by 



Google 



tmt Zmkikmb m dB«a$t^er L&gmig. 47 

CHs CHb 

CH CH 

Die beiden isomeren Yerbindongen entstehen bei 
der vorher beschriebenen Darstellung des Styrolderivats 
nebenher. Man gewinnt die hochschmelzende a-Ver- 
bindnng, wenn man vom 4f6'Diinetkylcumarin ausgeht 
und die tiefer schmelzende /S-Verbindung, wenn die 
l^ö-Dimethylcumarsäure zum Ausgang gewählt wird. Diese 
Thatsache ist bemerkenswerth, vielleicht gestattet sie 
einen tieferen Einblick in die hier waltenden Isomerie- 
verhUtnisse. Wir werden uns hiermit noch eingehender 
beschäftigen. 

a-Verbindung. 

Sie findet sich im Zinkstaub in Form kleiner Brocken, 
die man ausliest und zur Beinigung aus Eisessig um- 
krystallisirt Derbe Nftdelchen, die bei 284 ^^ schmelzen. 

0,1846 g Sobst: gaben 0,5068 COt und 0,1066 HiO. 
Berechnet für Gefunden 

C«H«04 
C 76,39 74,88 

H 6,33 6,40 

Die Verbindung lOst sich auch in starken wässrigen 
Alkalien nur sehr schwer, was nicht weiter Wunder 
nimmt, wenn man bedenkt, dass es sich um ein 3,4-disub- 
sütuirtes Hydrocumarin handelt (vergL die vorige 
Abhandlung). 

ß-Verbindung. 
Man findet diese Form dem polymeren l^S-DimeOiyU 
Z-axff-gtyrol beigemengt, das nach der Destillation des 
Seactionsgemisches mit Wasserdampf hinterbleibt. Nimmt 



Digitized by 



Google 



48 Frier mmd Fiekewiriky IbduetfeNi vm Oumarimm etc. 

man das Gemenge in Aether anf and Ufit es l&ngere 
Zeit stehen, so scheidet sich das /^Derivat in derben, 
farblosen Eiystillchen ans, die, nochmals ans Bisessig 
umkrystallisirt, bei 254® schmelzen. Die Ansbente ist 
eine sehr geringe. 

0,0669 g Snlift. gaben 0,1804 GOt und 0,0480 HaO. 
Bereehnet für Qefonden 

GtflHi^O« 
C 75,89 75,46 

H 6,88 7,88 

Durch Alkali wird anch die /^Verbindung nur sehr 
schwer gespalten. 



Digitized by 



Google 



Fries und Fiekewirth, Cumaranderivaie etc. 49 

« 

in. Camaron- und HjdroeunaronderlTate aos 4y7-IH- 
methyleomarin; 

von denselben. 



Die im folgenden beschriebenen Versnobe hatten 
hauptsächlich die Gewinnung des 2,5'Diinetkylhydrocunuh 
rons (LI) zum Ziel, das wir zu Vergleichszwecken be- 
ndthigten^). y. Baeyer und Seuffert^) haben dieses 
Dimethylhydrocumaron bereits durch Reduction des 
Tekvbrom-^tö-dimeihglcumarofis erhalten, aber nur in sehr 
schlechter Ausbeute und auch nicht ganz rein. Wir gingen 
bei der Darstellung des Hydrocumaronhomologen von der 
2yö'IHmethylcumarilsäure (I) aus, die nach der bekannten 
Fittig'schen Methode aus 4,7-Dimethylcumarin bereitet 
wurde. Bei der Reduction mit Natriumamalgam giebt 
sie die 2,ö'Dimethylhydrocumarihäure (II), die bei der 
Destillation mit Natronkalk glatt das gewünschte 2,5'Di- 
metkylhydrocumarmi liefert. 

L II. 

CHs. CHs 

CH,\ A / CH, 




>CCOOH I f ">CHCOOH 



,/y ^'-sy^ 



III. 

,'m 




™^-o 



CH, 



1) Vergl. die Torhergehende Abhandluns^. 
• s) Ber. d. d. ehem. Oee. U, 61 (1901). 
AaoAlen der Chemie MI. Band. 



Digitized by 



Google 



^ Frie$ m^d Ficiewirthf Cumarönderioate etc. 

ZtS'Dimeikfß emm Kro m 'l'emiHmBämre. 
(2,5-Dimeih7leiioiaril8i!ire) 
CHt 



CCOOH 




10 g i^T-Dim^thylenmariii werden in Chlorofonn ge- 
ltet nnd mit 10 g Brom yersetst Nach knrser Zeit 
trftt nnter Wirmeentwicklnng Beaction ein. Man lUrt 
über Nacht stehen, dnnstet das LOsnngsmittel ab und 
erwärmt dann noch einige Zeit anf dem Wasserbade, 
um die BromwasserstolFabspaltong zn Ende zn führen. 
Das Beactionsprodnct besteht ans dem 3^Brom-4,l 




das dnrchümkrystallisiren ans Alkohol in langen, weissen 
seideglinzenden Nadeln erhalten wird, die bei 138* 
schmelzen. 

0^814 g Sabit gBben 0,1712 g Ag Br. 

Bereehnet Ar Gefandtt 

CiiHgOiBr 
Br 81,60 81,48 

Die Bromverbindnng trigt man in heisses alko- 
holisches Kali (Ueberschnss an Alkali) ein nnd erhitzt 
eine halbe Stunde zum Kochen, yerdUnnt dann mit Wasser, 
treibt den Alkohol ab und sftuert an. Das ausfallende 
Prodnct, die 2y5-I)meth^mmaril9ämre, krystallisirt man 
zur Beinigong aus Alkohol nm nnd erhUt so kleine, 



Digitized by 



Google 



Fries mul Fiekewirthf Cmmroniericaie etc. 51 

derbe KrystUlehen oder sehiefvrinklige Tdbln, die 
bei etL 212* unter geringen ZersetEungserscheinnngen 
schmelMn. In Alkohol, EiseBeig nnd Chloroform heiss 
siemlieh leicht Itelich, in Benzol schwerer, in Bensin 
schwer IMich. Die Anebente entspricht nahem der 
theoretisdi möglichen. 

0,1897 g giben 0,4899 CO« und 0,0981 Hi0. 

Bareehnet lllr Gefand«! 
CuHioOi 
C 69,44 69,89 

H 6,80 6,49 

Bei der Destillation der 8&nre mit Natronkalk 
entsteht das 2f5-DimefhfleutHaroH. 

Der Aethylegter der 2,5-Dimethylcamarilsänrey dnrch 
Sittigen einer LOsnng der Siare in abs. Alkohol mit 
SalsBinregas erhalten, krystallisirt ans Petrolither in 
feinen Nftdelchen nnd schmilzt bei 38®. 

2,5»Di9Helhfteiimanm. 
CHa 




I>9M2^Diimethjßeumar(m ist bereits von KStoermer *), 
aber auf einem anderen als dem hier beschriebenen Wege, 
dargestellt worden. 

1 Theil 2y5'Dimea^leimaril9äure wird mit 8 Theilen 
Natronkalk gut gemischt nnd dann der trocknen 
Destillation unterworfen. Das fibei«:ehende Oel nimmt 
man in Aether anJ^ schüttelt mit etwas wissrigem Alkali 
ans, trocknet, treibt den Aether wieder ab nnd destillirt. 



•) Di«M Annalen 812, 940. 



Digitized by 



Google 



52 Fries und Fiekewirth, OumaronderwaU etc. 

Das 2y5'Dimethjßeumaran geht bei 218® (Stoermer 
220«) über. 

0,1319 g Salwt gaben 0^978 CO« und 0,0896 HtO. 
Bereehnet fttr Gefunden 

CioHwO 
C 82,16 89,16 

H 6,90 7,00 

Wie bereits Stoermer angiebt, erhUt man beim 
Erwftrmen des Dimethylcamarons mit conc. Schwefel- 
säure eine intensiv violette Lösung, die durch etwas 
Wasser tiefblau wird, mit viel Wasser farblos. Das in 
alkoholischer Lösung bereitete Pikrat schmilzt bei 79® 
(Stoermer 76®). 



2,5'IHinethylhifärocumaraf^l'Carbanmure. 
(2,5-Dimethylhydrocumarilsfture.) 

CHa 

Im 

)CHCOOH 




V 



5 g 3,6 Dimethylcufnarihäi4re werden mit V2 ^ Wasser 
gekocht und ganz allmählich 75 g 8®/oiges Natrium- 
amalgam eingetragen. Nachdem alles Amalgam auf- 
gebraucht ist säuert man an und äthert das Reductions- 
product aus. Beim Abdestilliren des Aethers hinterbleibt 
die Dimethylhydrocufnctrihäure als Oel, das beim Stehen 
langsam fest wird. Man reinigt die Säure über das 
Galciumsalz und krystallisirt sie aus Benzin um. Derbe 
ErystäUchen vom Schmelzpunkt 95®, sehr leicht löslich 
in Alkohol, Eisessig, Benzol, schwerer in Benzin und 
Petrolither. 



Digitized by 



Google 



Fries und Fteiewirth, OmmmmderwaU etc. 68 

0,1618 g giben 0,4071 COt imd 0,0976 H«0. 

Bweehnet fttr Oefmidtt 

C 68,78 68,88 

H 6,29 6,76 

Bei der trockngn Destillation mit Natronkalk giebt 
die Sinre das 2t5-Dimefhjßhj/dtroeimarm. 



2yS-I)mähfihjfdrocmum^ 
GHe 

L 

CH 




Zfö-DimethyViffdroeimanlsäure wird mit der 1 Vi-&chen 
Menge Natronkalk fein verrieben nnd das Gemisch dann 
destillirt Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die 
Destillation im Vakuum vorzunehmen. Das durch mit- 
gerissene feste Theilchen verunreinigte Destillat wird in 
Aether aufgenommen, die Lösung mit Ghlorcalcium ge- 
trocknet und der nach dem Vertreiben des Aethers 
verbleibende Bfickstand destillirt Das Dimethylhydro- 
cumaron geht bei 222® in die Vorlage fiber. Ausb. 
90% d. TL 

0,1699 g Svbrt. gaben 0,4569 CO« und 0,1194 HtO. 
Berechnet fttr Gefanden 

CioHifO 
G 81,08 81,19 

H 8»16 8,78 

In conc Schwefelsäure löst sich das Hydrocumaron- 
derivat mit gelbrother Farbe. 



Digitized by 



Google 



Mitiheilungen aus dem Laboratorium ffir angew. 
Chemie von Professor £. Beckmann in Leipzig. 



lY. Ueber die N-Ükjrlketozime; 

von Jdhamies Scheiber. 
(Bingelrate w 9. Mai 1908.) 



Die früheren Mittheilnngen über den gleichen Qegen- 
stand^) haben die Schwierigkeiten erkennen lassen, welche 
sich der Gewinnung yon N-Alkylketoximen auf den f&r 
die Darstellung yon N-Alkylaldoximen so leicht gang- 
baren Wegen entgegenstellen. Denn selbst die eleganteste 
und ihrer guten Ausbeuten und allgemeinen Anwendbar- 
keit wegen am meisten gefibte Methode zur Erzeugung 
yon N-Alkylaldozimen — nämlich die der directen Con- 
densation yon Aldehyden mit /^substituirten Hydr- 
oxylaminen — war hieryon nicht ausgeschlossen. Ledig- 
lich Aceton, Acetessigester und Diacetyl erwiesen sich 
als genügend reactionsf&hig, um mit /^Hydroxylamin- 
deriyaten greifbare Verbindungen zu geben; Anwendung 
aller anderen Eetone f&hrte zu negatiyen Resultaten, 
wenigstens insoweit, als die Isolirbarkeit irgend welcher 
Beactionsproducte als Kriterium f&r den Eintritt einer 
Reaction angesehen zu werden pflegt 



1) DieM ABnaien tU, 286 (1907); 857, 26, 89 (1907). 



Digitized by 



Google 



Scheiber, N-AIkyJkeiaxime. 55 

Nim erfolgt bekanntlich die Beaction zwischen 
einem Aldehyd und einem /)-Bnbstitnirten Hydroxylamin 
in zwei Phasen. Es kommt zunächst zur Entstehung 
eines Additionsproductes — N-Alkylaldoximhydrates — 
aus welchem erst in Folge Abspaltung der Elemente 
eines Moleküls Wasser der eigentliche N-Aether resultirt: 

ECHO + B'NH(OH) m^^ BCH(OH)N(OH)R' m^^ BCH— NB' + HfO. 

Bei Ersatz des Aldehyds durch eins der drei ge- 
nannten Eetone ist, wie Mher gezeigt werden konnte, 
die Entstehung eines analogen Additionsproductes — N-Al- 
kylketozimhydrats — gleichfalls theüs wahrscheinlich 
gemacht (Aceton, Acetessigester), theils sicher nachge- 
wiesen (Diacetyl). üeber die Stabilität dieser Verbin- 
dungen hatte sich dabei wenig günstiges ergeben. Denn 
abgesehen davon, dass ihre Anhydrisirung zum N-Alkyl- 
ketoxim durchaus misslang, hatten sich beim Aceton und 
Acetessigester je zwei in statu nascendi befindliche Mole- 
küle sofort mit einander condensirt, und nur beim Dia- 
cetyl war es gelungen, die primären Additionsproducte 
selbst in einigen Fällen zu isoliren. Die Zersetzlichkeit 
dieser Stoffe war trotzdem ziemlich beträchtlich; immer- 
hin gelang es, bei drei von den erhaltenen fünf, die auf 
Grund der analytischen Daten erwartete Molekulargrösse 
in Aceton bzw. Benzollösung ebullioscopisch bzw. kryo- 
scopisch zu controlliren. Das hierbei festgestellte nor- 
male Verhalten dieser Additionsverbindungen erwies sich 
nun insofern als nicht ganz unwichtig für das Studium 
der Beaction zwischen Ketonen und /)-substituirten Hydr- 
oxylaminen, als hierdurch ein Hinweis auf die even- 
tuell mögliche experimentelle Lösung des Problems 
gegeben war. Denn wenn die Isolirung derartiger Ver- 
bindungen bei anderen Ketonen auch nicht gelungen 
war und nach den beim Diacetyl (trotz der hier besonders 
günstigen Verhältnisse) gemachten Erfahrungen auch 



Digitized by 



Google 



56 Seheiber, N-AJhgODäaxme. 

wenig anssichtSYoll erschien, so lag doch immerhin die 
Vermnthnng nahe, dass sich die gesuchten Stoffe in den 
Beactionsmischnngen wohl gebildet hatten nnd lediglich 
in Folge ihrer grossen Zersetzlichkeit der directen Ge- 
winnung immer entgangen waren. Ihre blosse Entstehung 
zu constatiren erschien auf Grund des Verhaltens der 
Diacetylderiyate bei der Molekulargewichtsbestimmung 
nunmehr ziemlich einfach. Man brauchte ja nur abge- 
wogene Mengen Eeton und /S-substituirtes Hydroxylamin 
in einer bekannten Menge eines leicht gefrierenden 
Lösungsmittels aufinilösen und den Gefrierpunkt der so 
erhaltenen Lösung yon Zeit zu Zeit zu controlliren. In 
dem Maasse wie in Folge der Seaction 

\oO + B'NH(OH)= \qOH).N(OH)R' 

eine Abnahme der in der Lösung befinülichen Molekül- 
zahl statthatte, musste dann die Differenz der Gefrier- 
punkte yon Lösung und reinem Lösungsmittel abnehmen, 
bis entweder ein yollständiger Umsatz im Sinn der 
Gleichung yon links nach rechts oder Einstellung «Ines 
Gleichgewichtes erfolgt war. Aenderte sich die Gefrier- 
punktsdifferenz gar nicht oder nur innerhalb geringer 
Grenzen, so war wahrscheinlich, dass entweder sofort 
yoUständige Beaction eingetreten war, oder dass keine 
oder nur minimale Einwirkung stattfand. Ein Vergleich 
der beobachteten Depression mit der aus den Einzel- 
depressionen der Beactionscomponenten berechneten 
musste sofortigen Aufschluss fiber das Vorliegen des 
einen oder des anderen Falles geben. 

Als Lösungsmittel wurde Benzol gewählt, weil es 
ausser dem Vortheil des leichten Erstarrens die günstigsten 
Versuchsbedingungen dadurch gew&hrte, dass die Aussen- 
temperatur (Kühlbad) 0® betragen konnte, was bei der 
grossen Zahl der anzustellenden Versuche ein nicht zu 



Digitized by 



Google 



Sckeiber, N-AJhjßeioxkne. 57 

nnterschitzenderVortlieil war. Ausserdem war die Mole- 
knlargrOsse von zweien jener Diacetylderiyate bereits in 
ihm mit günstigem Erfolg bestimmt worden, woraus sich 
der Schlnss ziehen liess, andere Anlagemngsprodncte der 
gesuchten Art möchten f&r den normalen Constanten- 
werih des Benzols (C = 60) gleichfalls normale Werthe 
ergeben. 

Als /)-8ubstituirtes Hydroxylamin wurde das ßSen- 
zylhydroxylamin ¥erwendet, weil es allein von allen 
daraufhin geprüften Verbindungen dieser Körperklasse in 
kaltem Benzol genügend löslich ist 

Die Ausführung einer Bestimmung geschah in 
folgender Weise: Eine abgewogene oder abgemessene 
Menge reinsten, über Natrium getrockneten und destil- 
lirten Benzols wurde im B eckm an n'schen Gefrierapparat 
(mit electromagnetischer Rührung) zum Erstarren ge- 
bracht und die Erstarrungstemperatur an einem in Vioo 
Grade getheilten Thermometer abgelesen. Alsdann wur- 
den abgewogene Mengen Benzylhydroxylamin und Eeton 
aufgelöst und die Zeit yermerkt. Hierauf erfolgten zu- 
nächst möglichst sofort und sodann in kürzeren oder 
längeren Pausen Bestimmungen des Gefrierpunktes der 
Lösung. Die Zeiten dieser Ablesungen wurden notirt 
und vom Moment des Zusammenbringens der Com- 
ponenten an gerechnet. Alle gefandenen Daten wurden 
in eine kleine Tabelle eingetragen. 

Beyor zur Ausführung der Versuche selbst ge- 
schritten werden konnte, waren einige Vorarbeiten zu 
erledigen. Vorerst musste das kryoscopische Verhalten 
Yon Benzylhydroxylamin allein geprüft werden. Hierbei 
zdgte sich, dass dieses je nach der Concentration für 
Werthe der Constanten zwischen 27 und 35 das be- 
rechnete Molekulargewicht ergab. Diese auf molekulare 
Aggregation zurückzuführende Anomalie war aber un- 
wesentlich für die in Aussicht genommenen Versuche, 



Digitized by 



Google 



58 Seheiber, N-Aüh^Oeloxme. 

indem bei eventuell erfolgender Beaction mit dem Eeton 
ja Producte entstanden, von welchen ein normales kryo- 
scopisches Verhalten erwartet werden konnte. Weniger 
angenehm war schon der Umstand, dass Benzylhydr- 
oxylamin verschiedener Darstellung bisweilen keine genau 
abereinstimmenden Depressionswerthe ergab, obwohl die 
Präparate im Aussehen und Schmelzpunkt einander völlig 
glichen. Es wurde deshalb vorgezogen, die durch das 
Benzylhydroxylamin allein bewirkte Depression jedesmal 
für sich zu bestimmen. 

Ferner musste festgestellt werden, ob bei der 
längeren Beactionsdauer nicht eine Aenderung der durch 
Benzylhydroxylamin bewirkten Grefrierpunktsemiedrigung 
in Folge mehr oder minder geringer Zersetzungs- 
erscheinungen eintrat. Wie aber zahlreiche Versuche 
lehrten^ änderte sich die Depression innerhalb 3 — 4 Tagen 
nicht. 

Sodann war noch das Verhalten der zul* Verwendung 
gelangenden Eetone zu prüfen, damit die der jeweilig 
angewendeten Concentration entsprechenden Constanten- 
werthe bei der Berechnung der Gesamtdepressionen 
benutzt werden konnten. Für alle untersuchten Eetone, 
und zwar speciell Aceton, Methyläthylketon,Methylpropyl- 
keton, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methyl- 
benzylketon, Diäthylketon, Acetophenon, m-Nitroaceto- 
phenon. Methyläthyldiketon und Benzil lagen die Werthe 
für C zwischen 49 und 51, meist bei 50. 

Was nunmehr die Ergebnisse der bei den Lösungen 
der verschiedenen Systeme 

Keton -|- Benzylhydroxylamin 
angestellten Messungen angeht, so orientirt hierüber 
die Tabelle I. 



Digitized by 



Google 



ScheibeTf N-AjUojßketaxime. 



59 



Tabelle L 
fibttr die Emwirinnig toh BenijUiydroxylaiiüii »nf Kelone. 



II 

KeloB Am. 


hjdr- 
oxyl. 


Ab«. 

mjl- 


B«IIMl 


Aber. 


AbMb. 


Blfi»- 


Ttr- 

raeh»- 


0.1788 g 


0,16l0r 


0,8I0« 


ia.wr 


1,488« 


1,888« 
1,148« 
1,157« 


-9,084« 
-0,887« 
-0,299« 


2h. lO' 
17h. 45' 
42h.55' 


lltilul- 

ithgdk«IOB: 


M88* 


OtlUOg 


0,881* 


i8.i«r 


M47« 


1,816« 
1,588« 

1,808« 


-«,088« 
-0,145« 
-0.188* 


2h. 40' 

18h. ao* 

43h. 10* 


IMiylpfo. 
0^1880 K 


0,nM* 


0,0814g 


0.818» 


ia,iBg 


a,887« 


A»n« 

0,988« 
0,910« 


+0,004« 
-0,042« 
-0,057« 


2h. 40' 
VähuW 
43h.90' 


M«lhyl- 

0^880 r 


1^* 


Ofc0886r 


0,808« 


13»18g 


1,472« 


1.457« 
1,484! 
1,888« 


-0,915« 
-O.O08* 
-0,069« 


Oh. 35' 
17h. 40' 
85h.O' 


MMhjl. 

hv^UMUn: 

0,1080 r 


0,418* 


0,18»r 


0,888* 


18.1Bg 


0,686« 


0,867« 
0.869« 
0,615« 


-0,019« 
-0,027« 
-0,071« 


Oh. 85' 
17h. Id* 
84h.45' 


Mstharib» 

lylkfltoB: 
Oil»88g 


0^488* 


0,0688g 


0,180* 


18,18 g 


0,888« 


0,819« 
0,059« 
0,505« 


-0,008« 
-0,083« 
-0,117» 


Oh.aB' 
19h.2' 
86h.28' 


DUtthjl- 
kaloa: 
0,1010 r 


0,4il« 


0,0844g 


0,140« 


18,18 g 


0,086« 


0,596« 
0,805« 
0,808« 


+0,012« 
+0.019« 
+0,022« 


Oh.86' 
28h.O' 
46h.20' 


phMiim: 
0,1800 g 


0,8I0« 


0,1860g 


0,846« 


».87 g 


0,646« 


0.839« 
0,812« 
0,843« 


-0,008« 
-0,008« 
-0,008« 


Oh. 10' 
18h. 80 
88h.9' 


m-ntrottM- 
0,4880 g 


0,818* 


0,0780g 


0,181« 


18.18 g 


1,140« 


1,118« 
1,112« 
1,131« 


-0,027« 
-0,018« 
-0,009« 


Oh. 10' 

i5h.y 


X«Ut;l- 
itbjiai- 
kctoa: 
0,8M0ff 


0.798« 


0,1710g 


0,8M« 


18^8 


1,068« 


0,799« 
0,795« 


-0.289« 
-0,948« 


Oh.MK 
6h. 8* 


O,4M0r 


0^818« 


0,1840g 


0,810« 


17.28 g 


0,688« 


0,845« 
0^848« 
0338* 


+0,088« 
+0,021« 
+0.010« 


2h. 2' 
18h.27' 
19h. 48* 



Digitized by 



Google 



60 Seheiber, N'JJhgOBäoxime. 

Ans den eben mitgetheilten Ergebnissen folgt in den 
meisten FUlen mit Sicherbeit die Thatsacbe einer 
Reaction zwischen Eeton nnd Benzylhydrojylamin, m 
deren Yerlanf sich die nrspr&nglich vorhandene Molekül- 
zahl verringert. Da die Lösnngen s&mtlicb klar bleiben 
nnd CondensationsYorg&nge mit gleichzeitig erfolgender 
Wasserabspaltnng somit ausgeschlossen sind, so bleibt 
als einzig mögliche Erklärung für die beobachteten 
Aendemngen die, dass sich die gesuchten Zwischen- 
formen, d. h. Additionsproducte zwischen Eetonen und 
Benzylhydroxylamin, gebildet haben. 

Die Zahlen der Tabelle lassen sodann auch schon 
einiges aber die Reactionsgeschwindigkeit der einzelnen 
Ketone erkennen. So zeigt sich ohne weiteres Folgendeis: 

1. Die ReactionsfUiigkeit des Acetons findet in 
seinen Homologen eine schnell zunehmende Schwächung. 

2. Methylbenzylketon zeigt die grösste Neigung 
zur Vereinigung mit Benzylhydroxylamin. 

3. Ersatz von Methyl durch Aethyl (Diäthylketon) . 
oder durch Phenyl bzw. m-Nitrophenyl hebt hingegen die 
AdditionsfiLhigkeit des Eetons au£ 

4. Methyläthyldiketon reagirt momentan, Benzil 
gar nicht 

Direct vergleichbare Resultate Hessen sich natürlich 
nur durch Untersuchung isotonischer Lösungen erhalten, 
weshalb diesbezügliche Versuche ausgeführt worden sind, 
über die in der folgenden Mittheilung berichtet wird. 



Die mit Hilfe der kryoscopischen Methode erzielten 
günstigen Ergebnisse legten es nahe, die Wirkung eines 
basischen Zusatzes — wie er ja in vielen Fällen mit 



Digitized by 



Google 



Scheiber, N-AIkyOetoxime. 61 

Vortheil bei Addition»- nnd Condensationsreactionen ver- 
wendet wird — zn den Systemen 

Keton -|- Benzylhydroxylamin 

in analoger Weise zn untersuchen. Berücksichtigt wurden 
hierbei p-Toluidin, Diphenylamin, Dimethylanilin, Tri- 
äthylamin und Tribenzylamin. In erster Linie war es 
nöthig, die Basen auf ihr Verhalten in Benzol zu prüfen, 
damit die für die Berechnung der Depressionen not- 
wendigen (/Onstantenwerthe ermittelt wurden. Anormale 
Verhältnisse zeigten sich hierbei nicht (C - 48 — 51). 
Ferner aber mussten die Systeme 

Benzylhydroxylamin + Base 
sowie 

Keton + Base 

untersucht werden, denn die Feststellung einer Uii- 
veränderlichkeit dieser Combinationen war ja Vor- 
bedingung für die Möglichkeit der Durchführung der 
geplanten Versuche. Da die Mittheilung des hierauf 
bezüglichen Materials zu weit führen würde, so genüge 
die Angabe, dass nennenswerthe Einflüsse der jeweiligen 
Componenten auf einander nicht festzustellen waren. 
Was endlich die an den Systemen 

Keton -|- Benzylhydroxylamin + Base 

vorgenommenen Messungen angeht, so sollen an dieser 
Stelle nur die bei der Kombination 

Aceton + Benzylhydroxylamin + Base 
gewonnenen Zahlenwerthe angeführt werden (Tabelle II). 



Digitized by 



Google 



62 



Eniwiikuiiir Ton 



Scheiber^ N-AIkjflkäoxime. 

Tabelle IL 
Bensylkydroxylunin anf Aceton bei Anweiaikdt 



Aceton 


Boujl- 


Btie 


B«n«d 


Ab«. 




DiJleraii 


Ver- 
nekt- 


0,1445» 


0,0918 g 
A"-0,1W» 


P- 
Tofaüdm 
0,1080 g 


18,18g 


1,511« 


1,4620 
1,8680 
1,8150 


—0,0490 
-0,1480 
-0,1960 


Oh. 11' 
29k.S5' 
46k.8r 


0,l«<»g 


0,1080 g 
A=04I18« 


Di- 

'S- 

0,2145 g 


18,18 g 


1,7270 


1,6680 
1,5100 
1,8760 


-0,0640 
-0,2170 
-0,8510 


ofc.r 

22k. U' 
«4k. 2* 


0,2028g 


0,1874 g 
A=0,21»« 


Di- 

methyi- 

anilln 

0,1612 g 


17,1g 


1,6860 


1,5800 
1,5190 
1,4400 
1,8870 
1,8890 


11111 


OVl«' 
18k.29' 
42k.89' 
«5IIJ9' 

71k.29' 


0,1880g 


0,085« 
A— 0,17»» 


Tri- 

itkyi- 

unin 

0,0980 g 


18,18g 


1,4000 


1,8710 
1,8610 
1,8460 
1,8840 


-0,029« 
—0,089« 
-0,054« 
—0,0««« 


Ob. 19» 

45k.O' 
«8k. 40' 


0,1600g 


0,1091 g 
A-0,224, 


Tri- 

boisyl- 

HDin 

0,1247 g 


18,18g 


1,4840 


1,4280 
1,8060 
1,2700 


-0,011« 
-0,128« 
-0,1«4« 


Ok.8' 
22k. IS* 
2«k.8' 



Trotzdem anch hier direct yergleichbare Besnltate 
erst durch die Anwendung isotonischer Lösungen erzielt 
werden konnten, so ergab sich doch schon aus diesen 
orientirenden Versuchen das eine, dass nibnlich die 
basischen Zusätze anscheinend nicht in dem Maasse 
beschleunigend wirken, wie erhoitt worden war; ja es 
machten sich sogar Anzeichen fOr eine Behinderung 
geltend, wie z. B. beim Triäthylamin. 

Da sich somit die angewendete kryoscopische Methode 
zur Untersuchung der Beaction zwischen Eetonen und 



Digitized by 



Google 



Seheiber, N-AIkgaetoxime. 68 

/f-snbstitmrtenHydroxylAiiiineii, speciell /f-Benzylhydroxyl- 
«miii, bei Abwesenweit oder Gegenwart von Basen ak 
durebans brauchbar erwiesen nn^ zudem Ar manche 
Eetone eine grössere Beactionsf&higkeit kennen gelehrt 
hatte» als anf Qmnd der negativ verlaufenen dirÄcten 
Isolirangsversuche eventuell entstandener Beactions- 
producte vermuthet werden konnte, so erschien es immerhin 
lohnend, die systematische Untersuchung der hier be- 
rührten YerhUtnisse aufzunehmen. Ueber die gemeinsam 
mit P. Brapdt hierbei erzielten Ergebnisse unterrichtet 
die folgende Mittheilung. 



Digitized by 



Google 



T. Ueber die N-Alkylketoxime; 

von Johannes Scheiber and Paul Brandt. 



Nachdem sich, wie in der vorhergehenden Mittheilan^ 
auseinandergesetzt ist, ans dem kryoscopischen Verhalten 
einer Anflösnng von 

Keton -f- Benzy]hydroxylamin 
bzw. 

Keton + Benzylhydroxylamin -f- Ba^e 

in einem geeigneten Lösungsmittel (Benzol) die Fähigkeit 
der meisten untersachten Ketone zur Bildung von 
N-Benzylketoximhydraten ergeben hatte, wurde unter Zu- 
grundelegung der gleichen Methode auch versucht, einiges 
Ziffernmässiges über das Reactionsvermögen der einzelnen 
Ketone zu erfahren, und zwar sowohl bei Abwesenheit 
als auch bei Gegenwart basischer Substanzen. 

Ä, Ueber das Verhalten von Ketoneti gegenüber ß-BnizyU 
hydroxylamin bei Abwesenheit von Basen, 

Was zunächst den ersten Theil der Aufgabe anging. 
so war einfach derart zu verfahren, dass man äquimole- 
kulare Mengen der verschiedenen Ketone mit jedesmal 
der gleichen Menge /I^-Benzylhydroxylamin zur Reaction 
brachte. 

Als Lösungsmittel wurde aus den schon früher 
angegebenen Gründen wiederum Benzol gewählt. Be- 
sondere Sorgfalt wurde dabei auf die Trocknung des 
käuflichen Präparates (Merck) gelegt. Zur Anwendung 
kamen für alle Versuche durchgängig je 15 g. 



Digitized by 



Google 



Scheiber und Brandt, N-AJhßetoxinie. 65 

Da es natürlich kaum möglich war, genau molekulare 
Mengen der Beactionscomponenten abzuwägen und ver- 
lustlos in die Gefrierapparate zu bringen, wurden 
benzolische Lösungen von ihnen hergestellt, deren Gehalt 
an Substanz und Lösungsmittel genau bekannt war. 

Die zur Verwendung gelangenden Eetone und zwar: 
Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Methyl- 
hexylketon, Diäthylketon, Methylbenzylketon und Ace- 
tophenon wurden von Eahlbaum bezogen; theils genügte 
ihre Reinheit, theils wurden sie auch einer nochmaligen 
Trocknung und Bectification unterworfen. 

Ausdrücklich erwähnt sei auch, daß das benöthigte 
/9-BenzyIhydroxylamin für jede Versuchsreihe frisch 
dargestellt und mit besonderer Sorgfalt gereinigt wurde. 

Die einzelnen Bestimmungen wurden in folgender 
Weise ausgeführt: 

Vom Benzylhydroxylamin wurde durchgängig 1 Milli- 
mol (0,1280 g) für jeden einzelnen Versuch verwendet. 
Die Menge der Ketone betrug 1, 2 und 5 Millimol. 

Auf Grund des bekannten Gehaltes der Lösungen 
der einzelnen Componenten wurden die oben angegebenen 
Mengen auf ccm der betreffenden Lösungen umgerechnet 
und diese dann aus engen genauen Büretten direct in 
die Gefrierrohre hinein abgemessen. Eine weitere kurze 
Bechnung ergab, wieviel Lösungsmittel in den in das 
Gefrierrohr gebrachten Lösungsmengen enthalten war. 
Die Differenz zwischen dieser Benzohnenge und 16 g 
(17,26 ccm) Benzol wurde zuletzt noch an reinem Lösungs- 
mittel zugegeben. 

Die Zeit des Zusammengebens der einzelnen Lösungen 
wurde notirt; die Zeiten jeder Ablesung des Gefrier* 
Punktes wurden ebenfalls vermerkt und in eine Tabelle 
eingetragen. Die Versuchsdauer wurde dabei auf 
ca. 8x24 Stunden ausgedehnt 

Erwähnt sei ferner, dass der Nullpunkt am Thermo- 
meter, d« h. der Punkt, an dem sich das Quecksilber 

AmuJen der Ohemle tu. Buid. 5 



Digitized by 



Google 



66 Sekeiber wmd Brandt, N-AIkyagkuame. 

beim Gefiierenlasseii des reiiien Lösungsmittels einstellte 
und Ton dem an die Depressionen gerechnet wurden, 
?or jeder Yersnelisreihe nen bestimmt wurde. Die Anf- 
bewshrang der geflUlten Oefiierrohre geschah nicht im 
Kühlbad, sondern bei Zimmertemperatur an einem vor 
jeglicher Elrschttterung gesicherten Orte. 

Um die Genauigkeit der Messungen möglichst sicher 
zu stellen, wurde die Ausf&hrung einiger Vor- bzw. 
Gontrollyersuche Ar nothwendig erachtet 

So wurden zunächst nochmals Bestimmungen mit 
den Ketonen allein durchgefihrt, damit die den jeweilig 
angewendeten Ketonmengen möglichst entsprechenden 
Concentrationen kryoscopisch untersucht waren. Die 

derart ermittelten Constantenwerthe (C= iqq'^ ) 
fanden alsdann Verwendung bei der Berechnung der zu 
erwartenden Oesamtdepressionen. Auf eine Mittheilung 
des ZahlenmaterialB kann an dieser Stelle indess wohl 
verzichtet werden Sodann wurden Controllbestimmungen 
mit Benzylhydroxylamin allein angestellt, um dessen 
Verhalten bei der Goncentration von 1 Millimol in 15 g 
Benzol zu beobachten. Denn es war trotz sorgfältigster 
Reinigung bei der Zersetzlichkeit des Products von 
vornherein nicht ausgeschlossen, dass bei längerer 
Reactionsdauer Aenderung der Depression eintrat. Das 
Benzylhydroxylamin wurde zu diesen Untersuchungen 
den gleichen Lösungen entnommen, welche ftr die 
Ansfähruiig der Versuche mit den Ketonen selbst 
benutzt wurden. Die jeweils erhaltenen Zahlenserien, 
deren Mittheilung hier ohne Interesse ist, Hessen indess 
die gehegten Befürchtungen grundlos erscheinen. 

Ueber das unter Beobachtung aller dieser Vorsichtsmass- 
regeln erhaltene Zahlenmaterial bei den Ck)mbinationen 
Keton -|- Benzylhydroxylamin im Mol.-Verhältnis 
1:1 bzw.5:l 
orientirt die folgende Tabelle IQ: 

s) M = Molekulargewicht. L = Menge des LösongimittelB in g. 
^ SS DepreMion. g = Substanmenge. C == Gonstaate. 



Digitized by 



Google 



Seheiber md Brandt, N-AU^Oetoxiim, 
Tabelle ni: 



67 



liawiikimg tob Eetoaen tnf BeniylbydrozylMiiiii im MoL-VeriL 




1:1 und 5:.l. 


Ketoii 


Md.. 
Verh. 




Ab«ob. 


^^ 


A.-At») 


Yenacht- 
daner 




1:1 


0,558* 


0,561« 


+ 0,008« 


_ 


Oh.i(K 








0,588« 


— 0,020« 


— 0,028« 


28 h. 15' 








0,475« 


— 0,088« 


— 0,086« 


45k.40' 


AeetoB 






0,488« 


-0,120« 


- 0,128« 


69 h. 15' 


5:1 


1,828« 


1,770« 


-0,058« 


.^ 


4 k.- 








1,628« 


— 0,205« 


— 


28h.80' 








1,608« 


-0,220« 


— 


45 h. 50' 








1,607« 


-0,221« 


— 


70 h. 85' 




1:1 


0,552« 


0,571« 


+ 0,019« 


«^. 


Oh.lO' 








0,575« 


+ 0,028« 


+0,004« 


24 h.-. 








0,572« 


+ 0,020« 


+ 0,001« 


47k.20' 


Meüiyl- 
tthyl- 
ketoa 






0,562« 


+ 0,010« 


— 0,009« 


69 h. 45' 


5:1 


1,855« 


1,861« 


-0,004« 


^_ 


Oh-lV 








1,779« 


— 0,076« 


— o,ow» 


24 h. 5' 








1,712« 


— 0,148« 


-0,1«S(» 


47h.80' 








1,667« 


— 0,188« 


— 0,184» 


69h.55' 




1:1 


0,656« 


0,566« 


«_ 


_ 


Oh-KK 








0,568« 


— 


+ 0,002* 


16h.50' 








0,550« 


— 0,006« 


— 0,016» 


46 h. 25' 


Methyl 
keloB 






0,587« 


— 0,019« 


— 0,02»» 


68h.50' 


4:1 


1,540« 


1,580« 


_ 


^^ 


Ok.iO' 








1,498« 


— 0,042« 


— 0,082« 


17 k.- 








1,425« 


— 0,115« 


— 0,155« 


46 k. 85' 








1,406« 


-0,184« 


-0,174« 


64 k.- 


Methyl- 


1:1 


0,572« 


0,658« 





__ 


Ok-Ky 


hcsyl- 






0,668« 


— 


+ 0,010« 


15 k. 85' 


ketoB 






0,672« 


— 


+ 0,014« 


89 k. 25' 








0,644« 


— 


— 0,014« 


68 k. 85' 



«) FBr obige Tabelle m hedenten: Ao^ente der beobMhteteiL 
ABleraBgen; A^ >» ipdtere AblefimireB. 

6» 



Digitized by 



Google 



68 Sfheiber md Brandt, K-AJkgaetoanme. 

Tabelle lU: 





Ab«raebn. 


Abeob. 


^.\^ 


A-At •) 


Vennchfl. 


Methyl. 1 ^'^ 
beul- 
keton 


1,896« 


1,902« 
1,872* 
1,790* 
1,756* 


-0,086* 

— 0,108* 

— 0,142* 


-0,080* 

— 0,112* 

— 0.146* 


Ob. 80* 
15 b. 55' 
89 k. 50* 
68b.20' 


DÜtbyl- 


1:1 


0^1» 


0,646* 
0,654* 
0,656* 
0,649* 


— 


+ 0,008* 
+ 0,010* 
+ 0,008* 


Ob. 10* 
15 b. 85' 
89 b. 80' 
64b.20' 


kvton 


5:1 

1 


1,888« 


1,882* 
1,872* 
1,868* 
1,819* 


— 0/)06* 

— 0,016* 
-0,086* 

— 0,069* 


— 0,010* 

— 0,080* 

— 0,063* 


Ob. 26' 
16 b.— 
89b.26' 
64b.i6' 


Metbyi- 

b«iiiyl. 

keton 


1:1 


0,664« 


0,676* 
0,466* 
0,468* 
0,418* 


— 0,108* 

— 0.118* 

— 0,116* 


— 0,120* 

— 0,124* 

— 0,128* 


Ob. 16' 
lob. 26'*) 
41b. 26^ 
66 b. 26'*) 


5:1 


1,736* 


1,601* 
1,496* 
1,616* 
1,684* 


— 0,234* 

— 0,840* 


— 


Ob.26'**) 
17b. 30'«) 
41b. 46'^ 

66 b. 36'*) 


Aceto- 


1:1 


0,675« 


0,688* 
0,708* 
0,789* 
0,748* 


+ 0,167* 


+ 0,026* 
+ 0,047* 
+ 0,060* 


Ob. 15' 
16 b. 30' 
41 b.26' 
66b.36' 


pbenon 

1 

1 


6:1 


1,896« 
Gelbfirbiu 


1,890* 
1,906* 
1,916* 
1,916* 

lg. ••) Tr 


— 0,006 

+ 0,081* 
flbang. 


+ 0,016* 
+ 0.026* 
+ 0,026* 


Ob-iO* 
leb. 46' 
41 b.46' 



•) Siehe die Falhioto vat der Torhergehenden Seite. 



Digitized by 



Google 



Scheiber und Brandt, N-AlkyJkeioxime. 



69 



Eine anschauliche Darstellung der erzielten Yer- 
suchsergebnisse ist durch Construction der Depressions- 
abnabme-Zeit-KuiTen möglich. Trägt man nämlich die 
Werthe f&r Aber. — Abeob. als Ordinaten, die nach 
Stunden gerechneten Zeiten hingegen als Abscissen in 
ein Coordinatensystem ein, so gelangt man für die 
Molekularverhältnisse 1 : 1 zur Figur 1, fftr die Molekular- 
verhältnisse 5:1 hingegen zur Figur 2,^) 







1 


— — 





























««II 


— \ — 

i 


- 


l1 














,^«. 




?^ 


^ 


r 




9m 




r- 



r 











7 


z 


/ 


r 


/ 











WA 






^ 


^ 


7^ 


/ 


z 










^ 


^ 


-* 






un 




k 1 


» 1 


r-j 


9 2 


H 


Q 3 


IS 4 


«% 


J5 


Ti 


• « 


• « 


H 


7 


sr 



FSrar 1. 



1. Heniylbydroxylamin + Aceton ; Mol.- Verb. : 1 : 1 

n. ,, + Methylbutylketon; ,, 1:1 

III. ,, + Methylbeniylketon; „ 1:1. 



4) Die resultireuden Knrren bleiben fai^t anverllndert, wenn 
als Ordiuaten die Werthe fttr J>. — At benntit. 



Digitized by 



Google 



70 Seheiber und Brandt, N-ASt^ketoxime. 



vjrl 




I. Be&iylhydroxyUunin -|- Aceton; 



MoL-Verh. 



n. 
ni. 

IV. 
V. 
VI. 

(vn. 



+ Methyllthylketon; 
+ Methylbntylketon; 
-I- Methylheiytteton; 
+ DÜthylketon; 
-|- Methylbeniylketon; 
+ Aceton ft) 



5 
5 

4 
5 
5 
6 



Was zunächst aaff&Ut, ist der Umstand, dass in der 
Figur 1 nur drei, in der Figur 2 hingegen sechs Kurven 
Yon den überhaupt möglichen sieben dai'gestellt sind. 
Es hat dies seinen einfachen Grund in der Reactions- 
trägheit der Eetone Methyläthyl-, Methylhexyl-, Diäthyl- 
keton und Acetophenon. Denn die drei erstgenannten von 
ihnen besitzen erst bei höheren Concentrationen merk- 
liche Einwirkung auf Benzylhydroxylamin. Und Aceto- 
phenon scheint sogar auch dann noch indifferent zu sein. 



fi) Figur 2 ist beittglich der Werthe fttr Ab«. "~ ^b«ob. ^ 
2Vsmal kleinerem Maaisstabe geieichnet als flgur 1. Um ahrr 
mit letsterer einen Vergleich aach bei diesem redadrtdn Muas- 
stabe SU ermöglichen, ist die Kurre I der Figur 1 hier noch- 
mals eingezeichnet worden (Kurre VII). 



Digitized by 



Google 



Scheiber und Brandt, N-AUnßeUmme. 71 

Was die Reactionsgeschwindigkeit angeht, mit der 
sich die verschiedenen Eetone mit Benzylhydroxylamin 
zu vereinigen bestrebt sind, so erf&hrt sie durch die 
gezeichneten Kurven eine deutliche Illustration, indem 
ja die Depressionsabnahmen in Bezug auf die Zeit als 
ihr directes Maass anzusehen sind. Am reactionsfähigsten 
ist zweifellos das Methylbenzylketon, dem sich als n&chstes 
das Aceton anschliesst An dritter Stelle dürfte Methyl- 
butylketon stehen, dem Methyl&thyl- und Methylhexyl- 
keton als ungefähr gleichwerthig folgen. Diäthylketon 
ist schon relativ träge. Den grossen Einfluss der 
wirkenden Menge auf die Geschwindigkeit der Reaction 
lehrt ein Vergleich der Kurven n und VII der Figur 2 
mit grosser Deutlichkeit 

Die beobachteten Depressionsabnahmen sind fast 
alle wohl der alleinigen Bildung von N-Qenzylketoxim- 
hydraten zuzuschreiben, da die Beactionsflüssigkeiten 
klar blieben. Lediglich beim Methylbenzylketon wurden 
Trübungen beobachtet, welche auf Entstehung geringer 
Mengen von N-Benzylketozim&ther hindeuten mögen. 
Als genügend sicherer Nachweis dieser Verbindungen 
konnte diese vereinzelte Beobachtung aber nicht an- 
gesehen werden. 

Hatte somit die erste Versuchsreihe eigentlich nur 
den quantitativen Ausdruck für die qualitativ schon auf- 
gefundene Thatsache der relativ leichten Bildung von 
N-Alkylketoximhydraten finden lassen, so erlaubte die 
zweite Versuchsreihe den ziemlich sicheren Nachweis der 
freien N-Alkylketoxime selbst — ziemlich sicher, insofern 
die angewendete Methode ja nur zu Wahrscheinlichkeits- 
schlüssen, nicht aber zu einwandfreien Folgerungen führt 

B. lieber das VerhaUen von KeUmen gegenüber ß-Bentfyi- 
hydroxjßamin bei Anwesenheit van Basen. 

Die zweite Versuchsreihe verfolgte den Zweck, die 
Wirkung von basischen Zusätzen auf die Reaction zwischen 



Digitized by 



Google 



72 Scheiber und Brandt, N-AlkyHsetoxime. 

Ketonen und /}-Beiizylhydroxy]amin kennen zu lernen, da 
ja die hierüber in der vorstehenden Mittheilnng ge- 
machten Angaben ans dem Orunde nicht ausreichend 
sein konnten, weil nnr von solchen Versuchen definitive 
Entscheidung zu erhoffen war, bei denen einmal gleiche 
Mengen von Eeton und /J-Benzylhydroxylamin ohne 
basischen Zusatz und sodann mit einem solchen zur An- 
wendung gelangten. 

Als Eetone fanden die Mehrzahl der vorhin ge- 
nannten Anwendung; betreffs der Basen beschränkte 
man sich auf Triäthylamin, Tribenzylamin und Dimethyl- 
anilin. 

Vom /}-Benzylhydroxylamin und den verschiedenen 
Ketonen wurden stets je 1 Millimol genommen, wohin- 
gegen die Mengen des Basenzusatzes auf 1 und 3 Millimole 
bemessen wurden. Die Ausführung der Bestimmungen 
geschah in durchaus der gleichen Weise wie vorhin. 
Als Lösungsmittel wurden deshalb wieder durchgängig 
je 15 g Benzol benutzt. Ebenso wurden die einzelnen 
Versuche auch wieder auf ca. 3 X 24 Stunden ausgedehnt 

Ueber die f&r nothwendig erachteten Vorversuche sei 
Folgendes mitgetheilt Zunächst wurde das Verhalten der 
Basen nochmals in Benzol geprftft, damit auf Grund der 
dabei erhaltenen Depressionen die den anzuwendenden 
Concentrationen entsprechenden Constantenwerthe bei 
der Berechnung der einzelnen Versuchsdaten benutzt 
werden konnten. Erwähnt sei auch, dass bei diesen 
Versuchen insofern noch besonders vorsichtig verfahren 
wurde, indem ControUe der festgestellten Depressionen 
bis zur Zeitdauer von ca. 70 Stunden ausgeübt wurde. 
Eine genaue Untersuchung erstreckte sich sodann, wie 
auch schon fr&her, auf Feststellung der Stabilität der 
Systeme 

Keton -[- Base 
sowie 

Benzylhydroxylamin -[- Base. 



Digitized by 



Google 



Scheiber und Brandt, N-Jlkfßkeiaxime. 



78 



Der frfihere Befand gegenseiügier Indifferenz der 
Componenten konnte nur bestätigt werden. 

Der EinflüSB nunmehr, den der Zusatz der drei ge- 
nannten Basen auf die zwischen den Ketonen und 
Benzylhydroxylamin stattfindende Beaction ausübt, kann 
am besten aus den folgenden Schaubildem ersehen werden, 
welche die jeder VersuchsserieentsprechendenDepressions- 
differenzen-Zeit-Kuryen wiedergeben. 

Was zunächst den Beactionsverlauf zwischen Aceton 
und Benzylhydroxylamin angeht, so hat er in Figur 3 
eine übersichtliche Darstellung gefunden. 



O.IB 

QL1« 
0.« 
































^ 




























.^ 


^ 




























^ 




^ 
























> 


z' 


/ 


/ 
























/ 


/ 




/ 








MM 
AMD 


















J 


/ 




/ 






^ 


r 


















/ 




/ 




^ 


y^ 




r 


om 
















/ 




/ 


f 


«^ 


:v.' 






















r " 


/ 


r 


X 








•Tf 




















^ 


% 


t 


^ 


•^ 










AAM 
















/ 


^ 


w 
























/: 


y 


z 

i 


/ 





-H- 


"*•«. 


















if€8 


^ 


^ 


< 


/ 


^^. 


.-- 


M- 




"*' 


*•»> 


"^i*,. 


'^^. 


V 


909 


^ 


£ 


^ 


'^■■ 




-it^ 
















", 


1 




*""• S f 


1 1 


1 1 


9 t 


• i 


• 1 


4 


k 


• 




t 1 


»1 




1 


«k. 





z«. 






Flgor 3. 


I Bowylhytb. + AettoD (ohne BMe); MoL-Veili.: 1 : 1 
n. „ + 1, +Tri«hyl«iiiiii; „ 1:1 
in. » + « + ,1 1, 1:1 
IV. „ + 1, + Triben«ylaiBm; „ 1:1 

^' »» i" »1 I »t n 1 J 1 

VL „ + „ + Dünethykniliii; „ 1:1 
VIL V + n + „ „ 1:1 






Digitized t 


.( 



Google 



74 Scheiber und Brandt, N-AikytkeUmmc. 

Man gewinnt zunächst den Eindruck, als ob die 
Anwesenheit der Basen hemmend auf die Bildung des 
N-Ben2ylacetozimLydrats gewirkt habe. Es erscheint 
indess hier nicht angängig, den Verlauf dieser Beaction 
nach dem Gange der Depressionsdifferenzen allein zu 
beurtheilen. Denn ausser dem zur Entstehung der Addi- 
tionsyerbindungen fbhrenden Prozess 
Keton-|-Benzylh7droxylamin=N-Benzylketoximhydrat(l) 
kann sich ja auch noch ein zweiter Vorgang abspielen, 
welcher den eigentlichen N-Aether selbst liefert 
N-Benzylketoximhydrat = N-Benzylketoxim -f- Wasser (2). 

Es ist wohl als ziemlich sicher anzunehmen, dass 
neben der Beaction nach 1 auch die nach 2 in jedem 
Falle statthat Die bisherigen Untersuchungen ohne 
Basen haben ja hiervon freilich nichts oder nur kaum 
etwas (Methylbenzylketon) spüren lassen, wie aus dem 
Klarbleiben der Beactionsmischungen, sowie aus dem 
einsinnigen Gang der Werthe f&r die Depressionsdifferenzen 
hervorging. Bei den unter Basenzusatz erhaltenen und 
vorstehend sowie im Folgenden graphisch wiederge- 
gebenen Versuchsdaten ist nun aber zu bertcksichtigen, 
dass z. Th. nicht nur Trübung der Beactionsmischungen 
— wenigstens kurz vor dem Gefrieren — eintrat, sondern 
dass die Depressionsdifferenzen z. Th. auch erst zunahmen 
und dann wieder abnahmen. Ein sich nach aussen hin durch 
diese Anzeichen dokumentirender Einfluss der basischen 
Substanzen ist somit unverkennbar, und es fragt sich 
nur noch, wie deren Einwirkung in jedem einzelnen 
Falle zu deuten ist. Bezüglich der Anzahl der in der 
Lösung befindlichen Moleküle — d. h. also des Factors, 
der die beobachteten Depressionen bestimmt — wirken 
nun die beiden in Betracht kommenden Beactionen ja 
einander entgegen. Die erste vermindert sie und be- 
wirkt deshalb eine Vergrösserung der Depressionsdiffe- 
renzen, die zweite vermehrt sie, veranlasst also eine Ver- 
ringerung dieser Werthe. Tritt nun ein die Anhydri- 



Digitized by 



Google 



Scheiber und Brandt, N-Alhfiketoxime. 



75 



sirang beg^m^tigendes Moment — hier ein Katalysator 
basischer Natur — hinzu, so kann verschiedenerlei ein- 
treten. Es kann n&mlich einmal die Verringernng und 
die Wiedervermehi-ung der Molekülzahl sich ungefähr 
das Gleichgewicht halten. Dieser Fall wird besonders 
dann statthaben, wenn das verwendete Eeton an sich 
nicht sonderlich reactionsfähig ist. Das gebildete Wasser 
kann alsdann in dem trockenen Benzol voUkonunen, 
selbst beim Abkühlen, gelöst bleiben, und, die Folge ist, 
dass die BeactionsfUügkeit des betreffenden Ketons durch 
den gemachten Zusatz keine scheinbare Hemmung, aber 
auch keine sonderliche Förderung erfährt. Das Methyl- 
butylketon bietet ein Beispiel hierfür, wie ein Blick auf 
die Fig. 4 sofort lehrt. 



Fignr 4. 

L BeDiylhydr. -f MethylbntyULeton. (ohne Base); Mol.-Verh.: 1 

IL „ + „ + Triäthylamin; „ 1 

m. „ + „ + , n 1 

IV. .» + n + Tribenzylamin; ., 1 



1 

1:1 

1:3 

1:1 

1:3 



Es kann die Anhydrisirung der wegen der Hydrat- 
bildung zunehmenden Depressionsdifferenz aber auch 
ziemlich stark entgegenwirken, sodass letztere in ihrem 
Gange in Folge Anwesenheit des Katalysators eine nicht 
unerhebliche Verzögerung erfährt. Dies wird sich be- 
sonders bei reactionsfähigen Ketonen, wie beim Aceton, 
zeigen und kann dann leicht als hemmender Einfluss des 
Katalysators gedeutet werden. Da aber in solchen 



Digitized by 



Google 



76 



Scheiber und Brandt, N^Alkylketoxiime, 



Fällen die Menge des bei der Anhydrisirung entstehenden 
Wassers zu gross ist, nm — wenigstens beim Abkühlen — 
gelöst zn bleiben, so bietet das Eintreten eine Tr&bnng 
des benzolischen Reactionsgemisches vor dem Gefrieren 
einen deutlichen Hinweis auf die in Wahrheit statt- 
findenden Vorgänge. Die Kurven U, III and IV der Figur 3 
illustriren die eben erörterten Verbältnisse sehr deutlich. 
Zum dritten endlich kann auch erst ziemlich weit- 
gehende Hydratbildung statthaben, der dann in Folge 
Anwesenheit des Katalysators eine stetig zunehmende 
Anhydrisirung folgt. Alsdann werden die Depressions- 
differenzen erst anwachsen und darauf wieder abnehmen, 
was also zu Kurven führt» wie sie in der folgenden Figur 5 
für Methylbenzylketon erhalten worden sind (Kurven II, 
IV n. V). Die Trübungen der Beactionsmischungen können 
hier erklärlicherweise besonders stark werden. 




qooo 



tt m. 



1^1 W %5 so 95 

Figur 5. 



« O 10 7SL 



Digitized by 



Google 



Scheiber und Brandt, N'AJkylketoxime, 77 

L Bensylhydr. + Methylbeiusylketoii ohne Base: Mol.-Verh.: 1:1 



IL 


f» 


+ 


»> 


+ Tritthylamin; 


1:1:1 


HL 


n 


+ 


>» 


+ . .. 


1:1:3 


IV. 


ff 


+ 


II 


+ Tribeniylamin; 


1:1:1 


V. 


»» 


+ 


II 


+ 


1:1:8 


VI. 


»f 


+ 


II 


+ Dimethylanilin; , 


1:1:1 


vn. 


»1 


+ 


1» 


+ 


1:1:3 



Es ist natürlich klar, dass sich auch alle möglichen 
Uebergänge zwischen den drei als besonders charakter- 
istisch heraus gegriffenen Fällen finden werden. Etwas 
Nenes bieten die hierüber vorliegenden Enrvenbilder 
aber nicht, weshalb deren Wiedergabe unterbleiben kann. 



Wenngleich zugegeben werden muss, dass hiermit 
der Nachweis der freien N-Benzylketoxime auch noch 
nicht den Grad der Sicherheit erlangt hat, welchen eine 
directe Isolirung dieser Substanzen für sich in Anspruch 
nehmen dürfte, so kann doch immerhin das nunmehr 
erzielte Ergebniss insofern als vorläufig befriedigend 
gelten, als es das unterschiedliche Verhalten der Alde- 
hyde und Ketone gegegenüber /3-substituirten Hydr* 
ozylaminen nicht als Unterschied ier Art, sondern nur 
des Grades erkennen lehrt. Für weitere, auf die Iso- 
lirung der N-Alkylketoxime selbst gerichtete Versuche 
ist damit wenigstens eine sicherere Grundlage als die 
bisherige geschaffen. Zunächst freilich wird es sich 
erst darum handeln, das Verhalten der Ketone gegen- 
über N-Arylhydroxylaminen in analoger Weise zu stu- 
diren, wie es in diesen Mittheilungen für /3-Benzylhydr- 
ozylamin beschrieben wurde. 



Digitized by 



Google 



Mittheilüngen aus dem Organisch-ehemischeii Labo- 
ratorium der tecfanischen Hochschule Hannover; 
von Bobert Behrmd. 



L Ueber die PhenyUiydraione der Glaeose; 

von Boberi Behrend und Friedrieh Lohr. 

Ueber die Phenylhydraxone der Olucose hat der eine 
von uns eine kurze Mittheilung ^) yerOffentlicht^ in welcher 
auch die bisherige Literatur Über diese Verbindungen 
angegeben ist In dieser Mittheilung ist die Darstellung 
zweier Phenylhydrazone der Qlucose beschrieben. Das 
eine erhalt man durch Behandlung yon fester o-Olucose 
oder einer erkalteten Losung von Glucose in heissem 
Wasser mit einer alkoholischen Lösung von Phenyl- 
hydrazin bei Gegenwart yon Uberschflssiger Essigsaure. 
Es krystallisirt in feinen bei 159—160® schmelzenden 
Blattchen und zeigt nach neueren Versuchen in wasse- 
riger Lösung eine speciflsche Linksdrehung yon etwa 
87®, welche nach einiger Zeit auf etwa — 50® herabgeht 
Dieses Hydrazon ist zweifellos mit E. Fischers o-Hy- 
drazon identisch, wenngleich sein Schmelzp. höher liegt» 
als der yon Fischer bei 144—145® gefondene. Wie 
bereits früher bemerkt, wird der Schmelzp. durch geringe 
Mengen yon Verunreinigungen stark herabgedrUckt; 
auch wir fanden den Schmelzp. 159 — 160® nur bei den 



1) Di6M Aii]iale& SftS, 110. 



Digitized by 



Google 



B ehrend und Lohr, Fhenf/lhydnuane der ßlucoee. 79 

reinsten Pr&paraten, meist aber bei 164 — 165® und noch 
tiefer, ohne dass das Drehnngsvennögen wesentlich yer- 
&ndert war. 

Das zweite Phenylbydrazon wnrde ans fester a-Qln- 
cose oder einer erkalteten Losung derselben in beissem 
Wasser dnrch Einwirkung einer alkoholischen Lösung 
von überschüssigem Phenylhydrazin dargestellt Der 
Körper krystallisirt in feinen, verfilzten Nädelchen vom 
Schmelzp. 106 — 107®; die anf&ngliche specifische Links- 
diehung wurde bei etwa — 6® beobachtet, nach Eintritt 
der Constanz betrug sie gegen — 60®. Diese Verbindung 
wurde ftlr identisch mit Skraups /^Hydrazon gehalten, 
welches dieser Forscher in amorphen bei etwa 115 — 116® 
schmelzenden Knollen oder feinen Ntdelchen gewann 
und für welches Simon und B^nard eine Anfangs- 
drehung von — 6.84® und eine constante Enddrehung 
von —52® fanden. 

Die eingehendere Untersuchung hat nun aber ge- 
zeigt, dass diese Annahme irrthümlich war, die bei 
106—107® schmelzenden Nadeln sind überhaupt kein 
Hydrazon, sondern eine lockere Verbindung von einer 
Molekel Phenylhydrazin mit zwei Molekeln eines Hydra- 
zons, welche schon durch kalten Alkohol in ihre Be- 
standtheile zerlegt wird. Das freie Hydrazon krystalli- 
sirt in farblosen, prismatischen Nädelchen und schmilzt 
bei 140 — 141®. Die anfängliche Linksdrehung liegt bei 
— 6®, die constante Enddrehung bei — 64®. Wir werden 
dieses Hjrdrazon als /^Hydrazon bezeichnen, denn Skraups 
/^Hydrazon ist nach unseren Beobachtungen nichts 
anderes als ein Gemisch dieses Hydrazons mit etwas 
o-Hydrazon, welches man immer beim Umkrystallisiren 
der Hydrazone aus Alkohol ohne besondere Vorsichts- 
maassregeln erhält. 

Ausser der erwähnten Phenylhydrazinverbindung des 
/9-Hydrazons wurde noch eine andere aufgefunden, welche 
aus je einer Molekel der beiden Stoffe besteht Diese 



Digitized by 



Google 



80 Behrend ^nd Lahr, 

krystallisirt in spröden Prismeni welche unter dem Po- 
larisationsmikroscop sofort dnrch die Schiefe der Ans- 
iGschnng von den biegsamen parallel znr Lingsrichtong 
auslöschenden Nadeln der bei 106—107® schmelzenden 
Verbindung unterschieden werden können. Der Schmelsp. 
liegt bei 85— 87^ Man erhUt die Verbindung durch 
Behandlung tou a- oder /9-Glucose, oder der bei 106 — 107* 
schmelzenden Verbindung mit überschüssigem Phenyl- 
hydrazin. Durch kalten Alkohol wird sie zunächst in 
die phenylhydrazinärmere Verbindung, dann in freies 
/J-Hydrazon übergeführt 

Löst man eines der beiden Hydrazone oder eine 
der Phenylhydrazinverbindungen in heissem Pyridin, 
so krystallisirt beim Erkalten eine Pyridinyerbindung 
des /^Hydrazons in charakteristischen trapezförmigen 
Blättchen oder Täfelchen aus. Die Verbindung enthält 
die Bestandtheile im Verhältniss der Molekulargewichte; 
sie schmilzt bei 100 — 101®. Bei der Behandlung mit 
kaltem Alkohol bleibt reines /Mlydrazon zurück. 

Man kann also das a-Hydrazon über die Pyridin- 
yerbindung leicht in j^Hydrazon verwandeln. 

In der vorläufigen Mittheilung wurde bereits er- 
wähnt, dass die beiden Hydrazone in wässeriger Lösung 
bis zur Erreichung eines Gleichgewichtszustandes in 
einander übergehen. Auch in alkoholischer Lösung findet 
diese Umwandlung statt, namentlich schnell bei Gegen- 
wart von Essigsäure, und es wurde früher angegeben, 
dass aus der angesäuerten alkoholischen Lösung bei 
Zimmertemperatur nur das a-Hydrazon, im Eisschrank 
aber nur das /^Hydrazon auskrystallisirt Neuere Ver- 
suche haben aber gezeigt, dass man auf diese Weise 
zwar das /^Hydrazon in a-Hydrazon überführen kann, 
dass es aber nicht gelingt, reines j9-Hydrazon aus dem 
o-Hydrazon durch Krystallisation bei niedriger Tempe- 
ratur zu gewinnen. Zwar erhält man anscheinend nur 
die schönen Nadeln des j^Hydrazons, jwelche früher als 



Digitized by 



Google 



Ihemßhydraaane der Giueo9e. 81 

rein angesehen wurden, weil sie den Schmelzp. 105 — 107® 
des yermeintlichen /^Hydrazons zeigten« Da nnn aber 
das reine /^flydrazon bei 140—141® schmilzt^ ist es klar, 
dass die bei 106 — 107® schmelzenden Präparate noch 
o-Hydrazon beigemengt enthalten haben. In der That 
kann man bei genauer Musterung unter dem lükroscop 
oft kleine Mengen amorpher Knollen zwischen den Nadeln 
erkennen und bei wiederholten Versuchen wurde zwar 
meist der angegebene, gelegentlich aber auch ein ab- 
weichender Schmelzp. gefunden. 

Man kann aber auf einem etwas anderen Wege aus 
dem O-Hydrazon reines jS-Hydrazon erhalten, wenn man 
nämlich eine hinreichend verdünnte alkoholische Lösung 
des ersteren einige Zeit KOcht und dann, am besten ohne 
Zusatz von Eisessig, im Eisschrank krystallisiren Iftsst 
Diese Thatsachen werden im experimentellen Theil noch 
näher erörtert werden. 

Ausser den beiden beschriebenen Hydrazonen, welche 
beide linksdrehend sind, muss es noch eine dritte rechts- 
drehende Form geben, deren Isolirung trotz allen Be- 
mühungen noch nicht gelungen ist 

Das j9-Hydrazon zeigt in Pyridinlösung anfänglich 
[aJD S3 — 130 die Drehung wird nach einigen Tagen bei 
-1-5® constant. Ein Uebergang in die Pyridinverbindung 
kann nicht die Ursache sein, denn die Anfangsdrehung 
derselben beträgt gleichfalls — 10®, berechnet f&r freies 
Hydrazon — 13®. 

Auch die anfängliche starke Linksdrehung des 
o-Hydrazons in Pyridin, [a]j) «» — 8ö®, geht langsam 
zurück; nach 4—6 Tagen betrug sie im Mittel noch 
— 60®, ohne dass Gonstanz erreicht wäre. 

Erhitzt man die Pyridinlösungen des a- oder j9-Hy- 
drazons einige Zeit auf 80 — 86®, so beobachtet man 
sofort nach dem Erkalten sogar Kechtsdrehungen bis 
-j- 18®; nach einigen l'agen wird auch hier der constante 
Endwerth -j-5® erreicht 

Annalan d«r Chemie Mt. Band. 6 



Digitized by 



Google 



82 Behrend imd Lohr^ 

Bei zu langem Ertiitzen oder zu hoher Temperatur 
treten aber tiefergreifende Yerftnderangen ein, wie die 
bleibende st&rkere Rechtsdrehung der Lösungen zeigt 

Ueber die Constitution der Hydrazone und ihre Be- 
ziehungen zu den verschiedenen Formen der Glucose 
Usst sich noch wenig sagen. Die Darstellung giebt keine 
Anhaltspunkte, da es gleichgültig ist, ob man von a- oder 
/MSlucose oder einem Gemische beider ausgeht. 

Als mögliche Constitutionsformeln kommen zunächst 
folgende in Betracht. 

I. u. m. 

CHsOH CHgOH CHtOH 

CHOH CHOH CHOH 



CHOH 
CHOH 


\ CHOH 
CH— NH 




N -CH 
Nh\ CHOH 


CHOH 




CsHöACHOH 


CH=N— NHCeHj 


NHCA' 


CHOH 



Die Bildung einer Verbindung von der Formel DI 
scheint nicht leicht zu erfolgen, da die Methylglucoside, 
wie schon bekannt und wie ftlr das /^Methylglucosid 
durch besondere Versuche bestätigt wurde, mit Phenyl- 
hydrazin in der Kälte nicht reagiren und ebenso wenig 
die Glucosepentacetate. Auch ist es nicht wahrscheinlich, 
wenngleich nicht ausgeschlossen, dass eine solche Ver- 
bindung aus primär gebildetem echten Aldehydrazon I 
unter Wanderung der Hydroxylgruppe entsteht. 

Ausgeschlossen ist weiter, dass beiden Hydrazonen 
die Formel n als Hydraziden von a- und j^Glucose 
zukommt. 

Beim üebergang von a-Glucose ([aJD etwa +106^ 
in a-Methylglucosid ([a]D =-}- 157.6®) wird die Drehung 
um ebensoviel (51.6®) nach rechts verachoben, wie beim 
Üebergang von /i^Glucose ([«Jd etwa -}" 21 ^ in /^-Methyl- 
glucosid ([a]D— 31.85 ö) nach links (52.85®). 



Digitized by 



Google 



Fhenylhydrcufone der Olucase. 



8S 



Analog dem Ersatz von Hydroxyl durch Methoxyl 
mOsste aber auch der Ersatz darch — NH . NHC^H^ wirken. 



CHjOH 


CHfOH 


CHiOH 


CHOH 


CHOH 


CHOH 


CH 
CHOH 




O/CHOH 


CHOH 
CHOH 


\ CHOH 
GH. OCH« 


\ CHOH 

CH— NH.NHCA 



QleichgtUtig nun, ob man das o-Hydrazon von der 
a-Olucose oder von der /9-Gliicose ableitete, würde man 
für das stereoisomere g-Hydrazon die Drehnng +214^ 
in wisseriger Lösnng erwarten müssen. 



L «-Hydnaon [a]D = — 87o 
a-GlaeoBe = + IO60 

Diilereiii 1- — IO80 



n. «-Hydnaon [«]d — — 87o 
ß-Qlueau =4. 91o 

Differens»-— 1060 



/MJlaoote 



= + 210 
+ 1930 



a-Glaoote 



== + 1060 
+ 1060 



^Hydnsoll = + 914o 



^H7d^UK>llKs218o 



Nach analoger Ableitung würde man für das $-Hy- 
drazon die specifische Drehung -j- 132^ berechnen, wenn 
es das Stereoisomere des /^Hydrazons wäre, einerlei 
welches der beiden Hydrazone der o-61ucose und welches 
der /9-Olucose entspräche. 

Wahrscheinlich sind also die beiden isolirten fly- 
di-azone als echte Hydrazone (Formel I) im Sinne von 
Syn- und Antihydrazon, welche nach den vorliegenden 
Erfahrungen sehr wohl verschiedenes Drehungsvermdgen 
haben könnten, aufzufassen oder nur eines derselben, 
während dem anderen eine der beiden stereoisomeren 
Formen der Formel n zukommt 

In letzterem Falle müsste noch ein drittes Hydrazon 
existiren können, für welches sich das specifische 
Drehungsvermögen -j-^l^^^ voraussehen liesse, wenn es 

6* 



Digitized by 



Google 



84 Behrend und Lohr^ 

das Stereoisomere des a-Hydrazons, oder -{-132®, wenn 
es das Stereoisomere des /^Hydrazons wäre. 

Wahrscheinlich ist dieses Hydrazon thatsächlich in 
den nach Eintritt des Gleichgewichts rechts drehenden 
Pyridinlösnngen der bekannten Hydrazone enthalten and 
in reichlicherer Menge in den erhitzten Pyridinlösnngen 
sofort nach der Abktlhlang. 



Experimenteller Thell. 

Gluco8e<t'Ihenylhydr(uon. 

Darstellung und Eigenschaften des Olucose-ct-phenyl- 
hydrazons sind bereits in diesen Annalen^) kurz beschrieben. 
Die besten Ausbeuten ergab folgendes Verfahren: 

Man löst 20 g feingepulverte Glucose in 15 g Eisessig 
und 6 g Wasser in der Hitze au^ löst den Syrup nach 
dem Erkalten in einem Oemisch von 15 g Phenylhydrazin 
und 160 ccm absoluten Alkohols und lässt bei etwa 20® 
stehen. Nach dem Impfen beginnt die Krystallisation 
innerhalb einiger Stunden und ist nach 1 bis 2 Tagen 
vollendet. Die feinen, meist zu Drusen vereinigten 
Blättchen können ohne merklichen Verlust mit kaltem 
Alkohol und Aether gewaschen werden. Mau erh&lt so 
etwa 85% der Glucose oder 57% der berechneten 
Ausbeute an reinem a-Hydrazon, durch Eindunsten der 
Mutterlauge im Vacuum über Schwefelsäure kann man 
noch weitere Mengen gewinnen. Diese verarbeitet man 
je nach dem Reinheitsgrade entweder durch Digestion 
mit Alkohol und Aether auf a-Hydrazon oder durch Um- 
krystallisiren aus Pyridin auf die Pyridinverbindung 
des /}-Hydrazons. 

In kalten Wasser ist das a-Hydrazon ziemlich leicht 
löslich y sehr schwer dagegen in kaltem Alkohol und 



t) A. a. 0. 



Digitized by 



Google 



Utenylhydrtufane der Oiueose. 8St 

Aether; selbst heisser Alkohol löst ziemlich langsam 
unter theilweiser Isomerisirnng. Die Farbe der sehr 
feinen Blftttchen ist schwefelgelb, da aber die reinsten 
bei 159— leo^' schmelzenden Präparate nahezu farblos 
sind, ist es möglich, dass die Färbung nur von Ver- 
unreinigungen herrührt. Beim Auflösen in Wasser bleiben 
meist Spuren gelber Flocken, wahrscheinlich Glucosazon,. 
zurück. 

Bei der Bestimmung des Drehungsvermögens in 
wässeriger Lösung ist folgendes zu beachten. Da die 
Hydrazone in der Lösung theilweise in einander über- 
gehen, beobachtet man stets Mutarotatioa und zwar 
wird die Erreichung des Gleichgewichts selbst du^h 
Spuren von Säuren sehr stark beschleunigt, durch Spuren 
von Basen aber verzögert. Die Verhäitnilsse liegen 
also gerade umgekehrt wie bei. der Olucose. Säuren 
und Basen bewirken aber zugleich eine Verschiebung 
des Oleichgewichts, welche bei Anwesenheit grösserer 
Mengen dieser Stoffe recht erhebliche Werte erreichen 
kann. Für die Anfangsdrehung verdienen daher die 
Werthe das grösste Vertrauen, welche bei Gegenwart 
von etwas Pyridin erhalten wurden. Für die Enddrehung 
wurden bei den verschiedenen Versuchen -stets etwas 
von einander abweichende Werthe gefunden. Zunächst 
konnten die in essigsaurer oder alkalischer Lösung 
erhaltenen Präparate nicht umkrystallisirt werden und 
dürften daher stets Spuren von Essigsäure, Phenylhydrazin 
oder Pyridin enthalten haben, femer ist, wie allerdings 
nur in wenigen Versuchen genauer verfolgt wurde, das 
Gleichgewicht in dem Sinne von der Temperatur ab- 
hängig, dass mit steigender Temperatur die Linksdrehung 
abnimmt 

Als wahrscheinlichster Werth für das Gleichgewicht 
in rein wässeriger Lösung bei etwa 19 ^ wurde [a]D»> 
— 53,74® ermittelt an einem aus reinem Alkohol 



Digitized by 



Google 



86 



Behrend «nid Lohry 



krystaUisirten PriLparate yon /^flydrazon ohne Zosatz 
Yon Esfligs&nre oder Pyridin. 

Bei den Polarisationen wnrden, wenn nichts anderes 
bemerkt ist» die angegebenen Substanzmengen zu 25 ccm 
in Wasser oder Pyridin gelöst nnd im 2 dm -Bohre 
bei etwa 19®nnter Anwendung yon Natrinmlicht polarisirt 
Die Zeiten sind vom An^ben des Lösungsmittels an 
gerechnet 

Polarisation des a-Hydrazons in w&sseriger Lösung. 
1. Ohne Zusatz von Pyridin oder Essigsäure. Die 
Präparate konnten yon der Darstellung her Spuren yon 
Essigsäure enthalten. 

Zunächst seien einige Versuche ausfuhrlich gegeben, 
um den Gang der Mutarotation zu zeigen; bei dem ersten 
wurde die Zimmertemperatur absichtlich stark geändert 

1,2984 g, SchmeUp. 154—1550. 



Zeit 


a 


Wd 


Tempenlur 


—1^.16' 


— 6^0 


— 64,710 


190 


— kjj5' 


— 6,060 


— 61.690 


190 


—11.86' 


— 6,840 


— 59,450 


190 


— h.45' 


— 5,740 


— 58,480 


190 


111.26' 


-5,440 


— 55,370 


190 


81^.55' 


— 6,820 


— 54,150 


220 


6h.40' 


-5,42o 


— 55,180 


16,50 


30h.55' 


— 5.620 


— 57,810 


16,00 


92KW 


— 6.460 


— 56.580 


20,00 


28^.20' 


— 6,820 


— 54.160 


21,60 


241".-.' 


— 5iM)o 


— 62,940 


21,50 


^li.26' 


— 5,100 


— 51,920 


22,50 


27h.66' 


— 4,240 


— 50,290 


28,00 


29h.56' 


— 4,940 


— 50,290 


20,50 


441i.66' 


— 6,400 


— 54,970 


12,00 



Digitized by 



Google 



Ikenylhfdraßme der Ghieo$e. 87 

0,9744 g, Sehmdip. 160— I6O0. 



Zeit 


a 


[* 




— k. T 


— 5,780 


— 74,160 




^\W 


— 5,600 


— 71,860 




— hl5' 


— 5,890 


— 68,960 




-^hjw 


— 4,990 


— 64,190 




— h40' 


— 4.740 


— 60,810 




i\iy 


-4,600 


^ 59,090 




91^.68' 


-4,890 


— 56^0 




6KW 


— 4,890 


-66.48o 




MKW 


— 4,000 


— 51,890 




461i.65' 


-8,860 


— 49^0 




Einige weitere Versuche gaben folgende Werthe: 


Sabrt. Sehmelsp. Zeit 


[«iD 


Zeit [c]d Tempent. 


0,8474 167—680 — h.Ky 


— 66,080 


281i.60' —59,810 


— 


0,8429 156—570 1 h^' 


— 51,160 


21^.45' —49,880 


190 


dAMeU»e — — 


— 


61h.—' —51,910 


120 


H "^ "^ 


— 


lOhjw —51,610 


190 


0,7984 158—690 — h.w 


— 60,060 


461ii5' —49.080 




1,0589 1600 — hlO' 


-68,080 


6b.95' —51,940 




0,4851 159-600 — h.lO' 


— 68,290 


lOh.aO' —45,860 




1,1017 159-600 — h.lO' 


— 59,200 


60 ^.40^ —44,950 




0,9768 157—680 — MO* 


— 60,160 


6911.10' —44,800 




1,1766 146-470 — hl5' 


— 62,960 


4^.99" —58,960 




dMMlbe — — 


— 


51i.49' —68,960 





Die unter Ausschluss der drei stark abweichenden 
Werthe berechnete Enddrehung beträgt im Mittel 
— 61,2« 

2. Die folgenden Versuche zeigen den yerzOgemden 
Einfluss von Alkali und den beschleunigenden von S&ure, 
zugleich aber auch die Verschiebung des Gleichgewichts 
durch Säure. 



» g. 8ehmelsp. 159—1600. 


ZoMti einer Spur Pyridin. 


Zeit c 

— h.90' —6,740 

— h84' —6,680 

— h44' -6,660 


[«]D 

— 85,400 

— 84,640 

— 88.060 



-h.51' dnreh einen Tropfen JSiagilare sngesliiert 



Digitized by 



Google 



88 Behrend ^md Lohr^ 

Zeit « [c]d 

— KW —.4,14« — 5M50 
Ih. y —8,890 —49,290 
Ihiy —8,760 —47,640 
aMy —8,490 —44,220 
2 h 89* —8,370 —42,800 
6h.2y —2,970 —40,300 
7^.24' —2,870 — 86,260 

21 h.80' — 2,840 _ 35,960 

26 h.—' —2,780 —86,220 

45h.80' —2,780 —85,220 

1,0667 g. Sehmelsp. 169—1600. ZuMts einer Spur Pyridin. 

Zeit a [aJD 

— KW — 7,640 — 89,540 

— h-SO* —7,640 -89,640 

— h.aO' —7,620 —88,180 

— h.40' — 7,460 — 87,480 

doreh £w]giäare eben Angesftaert 

— KW — 5,920 — 69,880 
Ik.— ' —5,200 —60,940 
Ih.lO' —4,920 —57,660 

1 KW — 4,800 — 56,260 

2 h.—' —4,620 —54,160 
3h.80' —4,400 —61,670 
4h.45' • —4,240 —49,690 

a8h.80' —3,580 —41,690 

30h.20' —8,460 —40,460 

Weitere Versuche mit etwa 4o/oig6n eben ange- 
säuerten Lösangen gaben die Endwerthe — 31,88® und 
— 40,69*. 

3. PolarisatioDen in Pyridinlösnng. 

Die Anfangsdrehang stimmt mit deijenigen in wftsse- 
riger Lösung nahezu ttberein, sie geht so langsam zurück, 
dass sich die Enddrehung bei gewöhnlicher Temperatur 
nicht bestimmen Iftsst. Das anfängliche geringe An- 
steigen der Linksdrehung scheint nicht auf Beobachtungs- 
fehlem zu beruhen, es findet sich auch beim /J-Hydrazon, 
sowie dessen Phenylhydrazin- und Pyridinverbindungen 
wieder. 



Digitized by 



Google 



FhewyJhydroBcnß der Gluca$e. 
0,9058 g. SehmeKsp. I6O0 (Behrend). 



89 



Zeit 


a 


[a]D 


— 1^.12' 


— 5,770 


— 79,630 


-h.22' . 


— 5,880 


— 81,140 


— h.32' 


— 6,920 


— 81,690 


1 h 12' 


— 5,920 


— 81,690 


1611.80' 


— 5,720 


— 78,940 


24 b.—' 


— 5,480 


— 75,620 


39 h-' 


— 5,420 


— 74,800 


65 b.— ' 


— 5,220 


— 78,040 


118 h.—' 


— 4,820 


— 66,520 


135 h.-' 


— 4,720 


— 65,140 


115 g. Schmelcp. 


155—1570 (Lohr). 




Zeit 


a 


[«]D 


— h.icy 


— 7,500 


— 87,420 


— h.36' 


— 7,600 


-88,680 


1 h.85' 


— 7,600 


— 88,580 


2h.35' 


— 7,500 


— 87,420 


20 h 85' 


— 6,800 


— 79,250 


44 h.-' 


— 6,800 


— 78,480 


92 h—' 


— 5,000 


— 58,280 


144 h.— ' 


— 8,200 


— 37,200 



Verbindung von etcei Molekeln Otucose-ß^henylhydrcuon mU 
einer Molekel Fhenylhydrcmn. Schmelep. 106—107^. 



Das j9-Phenylhydrazon wurde niemals direct, sondern 
stets ans einer der Phenylhydrazinyerbindnngen oder der 
Pyridinyerbindnng j^rhalten. Deshalb sollen diese zuerst 
beschrieben werden. 

Die Darstellung der bei 106— 107 ^^ schmelzenden 
Verbindung ist bereits in der vorläufigen Mittheilung 
beschrieben. Am sichersten und einfachsten erhält man 
sie, wenn man 3 g Glncose in IV2 g siedendem Wasser 
löst^ nach dem Erkalten mit einer Lösung von 6 g Phe- 
nylhydrazin in 20 ccm äbsuluten Alkohols klar vermischt 



Digitized by 



Google 



90 Bekrend tmd Lahr, 



und biB nm nAchsten Tage bei Zimmertemperatat stehen 
lässt Alsdann leitat nun dnrch Beiben der Geftfiwtnde 
oder Impfen die Erystallisation ein. Nach fantigigpi 
Stehen am besten im Eisschrank ist alles zn einem THz 
feiner Nädelchen erstarrt^ welcher abgesaugt, mit wenig 
kaltem Alkohol und dann mit Aether gewaschen wird. 
Die Erystallisation beginnt frOhestens nach 6 — 8 stundigem 
Stehen, frlkher hinzngebrachte Impfkrystalle lösen sieh 
auf^ ohne Erystallisation zn bewirken. In der EUte yer- 
länift die Reaction noch viel langsamer, es ist daher 
nicht zweckmässig, die Lösung zu früh in den Eisschrank 
zu bringen. Man kann auf diese Weise natürlich be- 
liebig grosse Mengen von Olucose auf einmal yei-arbeiten. 
Bei Anwendung eines geringeren Ueberschusses yon 
Phenylhydrazin erhält man schlechtere Ausbeuten und 
weniger reine Producte. Bemerkenswerth ist, dass Zu- 
satz schon sehr geringer Mengen yon Ammoniak die 
Reaction auffällig yerzOgert, so dass dann aus den 
Lösungen statt des Hydrazons reine Glucose aus- 
krystallisirt 

Die Ausbeuten betragen 1,6 bis 2,8 g, im Mittel 
2,85 g. Durch Einengen der Mutterlaugen im Yacuum 
über Schwefelsäure gewinnt man noch weitere Erystal- 
lisationen, welche zuweilen aus den reinen bei 106 — 107* 
schmelzenden Nadeln bestehen. Oft aber -stellen sie 
Gemische dar, in einzelnen Fällen bestanden sie fast 
ganz aus- der bei 86—87* schmelzenden Verbindung yon 
einer Molekel /J-Hydrazon mit einer Molekel Phenyl- 
hydrazin. Einmal wurden sogar als erste Erystallisation 
8.1 g der bei 86 — 87* schmelzenden Prismen gewonnen. 
Am- besten führt man die Mutterlaugenproducte nach 
dem Waschen mit Aether in die Pyridinyerbindung des 
/J-Hydrazons über. 

Die bei 106 — 107* schmelzende Verbindung erhält 
man auch durch Behandlung yon fester a- oder /i^Glucose 
mit alkoholischer Pbenylhydrazinlösung. Oft aber ent> 



Digitized by 



Google 



Fhenylhydragane der Olucase, 91 

stehen statt dessen die bei 87® schmelzenden Prismen. 
AofßUlig ist dabei erstens, dass nnr sehr selten Gemische 
der beiden Körper auskrystallisiren nnd zweitens, dass 
oft ans verdttnnteren alkoholischen Lösungen, welche im- 
VerhUtniss zur Olucose gleich viel Phenylhydrazin 
oder selbst weniger enthalten, die an Phenylhydrazin 
reicheren Prismen sich abscheiden, während concentrirtere 
Lösungen die an Phenylhydrazin ärmeren Nadeln ergeben, 
obgleich beide Verbindungen durch Alkohol zerlegt 
werden. Erst bei Anwendung von sehr viel überschüssigem 
Phenylhydrazin (5 Molekeln auf eine Molekel Olucose) 
in 20prozentiger Lösung erhält man sicher die Prismen. 
Gleichgültig ist es, ob a- oder j9-Glucose verwendet 
wird; Ammoniak verzögert die Heaction sehr stark. 

3 g feingepulverte a-Glucose wurden mit 6 g Phenyl- 
hydrazin angerührt, nach einer Stunde mit 20 ccm Alkohol 
8 Stunden und am nächsten Tage 6 Stunden auf der 
Maschine geschüttelt Jetzt war alles zu einem Brei 
von feinen Nädelchen erstarrt, die» mit Alkohol undAether 
gewaschen, 2,85 g wogen und nach geringem Sintern 
bei 105 — 107® schmolzen. Beim Digeriren mit 50 ccm 
absolutem Alkohol bei 45® ging alles leicht in Lösung, 
danach konnte das Präparat, wie ein GontroUversuch 
zeigte, höchstens 0,25 g Glucose enthalten. Bei 5 weiteren 
Versuchen mit gebeutelter a-Glucose wurde nach sechs- 
stündigem Schütteln die unveränderte Glucose abflltrirt; 
die Filtrate gaben im Eisschrank im Durchschnitt je 
2,5 g Nadeln vom Schmelzp. 106—107®. 

Bei einem anderen Versuche mit gebeutelter o-Glucose 
wurden dem Alkohol 1,5 ccm Wasser zugesetzt Jetzt 
war nach achtstündigem Schütteln alles bis auf Spuren 
gelöst Das Filtrat gab 1,42 g Nadeln vom Schmelzp. 
105 — 107®. Aus der Mutterlauge wurden beim Einengen 
im Vacuum über Schwefelsäure noch 0,9 g bei 105 — 106® 
schmelzender Nadeln gewonnen. 

Wurden statt 6 g Phenylhydrazin nur 8 g verwendet, 



Digitized by 



Google 



92 Behf^nd und Lohr^ 

so musste das Schütteln länger fortgesetzt werden und die 
Lösungen erstarrten zu einem unbeweglichen Filz von 
Nadeln, wenn noch viel unveränderte Glucose yor- 
handen war. 

Die verzögernde Wirkung des Ammoniaks zeigen 
folgende Versuche. 

3 g feingepulverte Glucose, 3 g Phenylhydrazin, 
25 ccm Alkohol und einige Tropfen 24 procentigen 
Ammoniaks wurden an 2 Tagen 10 bez. 5 Stunden ge- 
schüttelt. Nach zwei weiteren Tagen wurden 2,3 g reine 
Glucose abfiltrirt, aus dem Filtrate krystallisirte nichts 
aus. 3 g feingepulverte Glucose, 3 g Phenylhydrazin, 
20 ccm Alkohol, P/a ccm Wasser und 1 Tropfen 
24prozentiges Ammoniak wurden an 4 Tagen im Ganzen 
34 Stunden geschüttelt. Nach 6 Tagen waren 2 g Glucose 
ungelöst, Hydrazon krystallisirte nicht aus. 

Bei den weiteren Versuchen wurde je 1 g gebeutelte 
Glucose mit 2 g Phenylhydrazin verrieben. Das anfangs 
dünnflüssige Gemisch wurde bei öfterem Umrühren dick- 
flüssiger und erstarrte nach 1 bis 3 Stunden zu einer 
wachsartigen Masse. Entweder alsbald nach dem Erstarren 
oder einige Stunden später wurde diese in Spähne zer- 
schnitten und mit 15 ccm absoluten Alkohols geschüttelt. 
Meist war nach 15 — 20 Minuten alles bis auf einen 
pulverigen Rückstand von Glucose, 0,1 bis 0,35 g, gelöst, 
diEUS Filtrat schied dann im Eisschrank entweder die bei 
107® schmelzenden Nadeln oder die bei 87® schmelzenden 
Prismen ab. Zuweilen kam es auch vor, dass die Nadeln, 
niemals aber die Prismen fast vollständig ausfielen, bevor 
filtrirt werden konnte. Zu erwähnen ist noch, dass 
wenn wenig oder gar keine Glucose znrückblieb, aus 
dem Filtrate die Nadeln kamen, anderen Falls aber die 
Prismen. Von 4 auf einander folgenden Versuchen mit 
a-Glucose gaben drei 0,37 bis 0,72 g, im Mittel 0,58 g 
Prismen, einer 0,55 g Nadeln. Bei vier Versuchen mit 
/^Glucose wurden in 3 Fällen 0,65 bis 0,85 g, im Mittel 



Digitized by 



Google 



Fhenißhydragmke der Glucose, 93 

0,70 g Nadeln und einmal 1,05 g Prismen gewonnen. 
Eine Anzahl weiterer Versuche bestätigte das Ergebniss, 
dass sowohl a- wie /^Incose bald die Nadeln, bald die 
Prismen liefert nnd nur in vereinzelten Fällen Gemische 
beider. 

Die feinen, biegsamen, schneeweissen Nädelchen sind 
meist zu einem dichten Filz vereinigt, sie schmelzen bei 
106 — 107®, nachdem einige Orade vorher schwaches 
Sintern eingetreten ist. Zwischen gekreuzten Nicols zeigen 
sie ÄuslOschung parallel und senkrecht zur Längsrichtung, 
mit dieser fällt die Richtung grösster optischer Elasticität 
zusammen. In Wasser löst sich der Körper ziemlich 
leicht unter Zerfall in seine Bestandtheile. Die Lösungen 
geben mit Aceton oder Formaldehyd sofort starke 
Trabungen, während die Lösungen der freien Hydrazonc 
unter diesen Umständen völlig klar bleiben. 

Alkohol löst gleichfaUs unter Dissociation, bei ge- 
nügender Concentration bleibt reines /^-Hydrazon zurück. 
Man darf daher nicht zu lange mit Alkohol auswaschen. 
In Aether, Benzol und Chloroform sind die Krystalle fast 
unlöslich. An der Luft färben sie sich allmählich bräunlich. 

L 0,1918 g gaben 0,8884 COf and 0,1904 HsO. 

n. 0,1674 g „ 0,3878 CO, ., 0,1091 H^. 

m. 0,2081 g „ 0,4276 CO, „ 0,1468 H,0. 

IV. 0,2490 g „ 0,6081 CO, „ 0,1529 HgO. 

■ V. 0,1987 g „ 0,8956 CO, „ 0,1196 H,0. 

VL 0,2566 g „ 29,0cem feucht. Stickgas bei 16o a.761 mm Draclc. 

Vn. 0,2247 g „ 25,0 „ ,, „ „ 90 „ 761 „ „ 

Vm. 0,1838 g „ 21,6,, „ „ „140 „746,, „ 

Berechnet fOr Gefanden: 

(Cä«na)«c«H8N, l n. m. iv. v. vi. vn. viu. 

0^56,49 66,46 66,03 66,08 66,66 66,68 — ~ — 

H= 6,86 7,07 7,81 7,91 6,89 6,92 — — — 

N« 12.98 —-._ — _ 18,8013.4018,61. 

Die specilische Anfangsdrehung in wässeriger Lö- 
sung betrag 10 Minuten nach dem Aufgeben des Wassers 
im Mittel 4,40<', berechnet f&r freies Hydrazon — 5,28<'; 



Digitized by 



Google 



94 Behrend und Lohr, 

sie ging — in Folge der Anwesenheit des basischen 
Phenylhydrftzins sehr langsam — auf im Mittel — 48,20^ 
berechnet fftr freies Hydrazon — 67,82®. 

Die entsprechenden Werthe des freien /^Hydrazons 
sind —5,65» nnd —53,74» 

Beobachtet wnrden folgende Werthe in 2 — 4%igen 
Lösungen. 



Zeit 


[a]D 


Zeit 


[«iD 


— b.io' 


— 3,720 


— 


— 


-b.Ky 


— 4,180 


24 b 40' 


— 49,420 


-MO' 


— 4.W0 


116 b.-' 


— 49,400 


— b.io* 


— 3,040 


72 b _' 


— 48,660 


— WO' 


— 8,780 


68 b.-.' 


-45,860 


— MO' 


— 3,690 


— . 


— 


— b.io' 


— 6,760 


— 


— 


-b.io^ 


— 4,270 


— 


— 


— h.lO' 


-6,890 


— 


— 



Mittel —4,400 —48,200 

Essigsäure beschleunigt natürlich auch hier die Ein- 
stellung des Oleichgewichts; doch darf sie nur bis zur 
eben merklichen sauren Beaction zugesetzt werden, da 
sonst bald Trübung in Folge Osazonbildung eintritt 
Für den Gang mag folgendes Beispiel dienen. 



Snbrt. = 


1,0786 g. 






Zeit 


a 


[«]D 


Tempentor 


-b.20' 


— 0,450 


— 6,220 


20O 


— b30' 


— 0,680 


— 6,72« 


20O 


— b.40' 


— 0,680 


- 7,880 


200 


— b.60' 


— 0,700 


— 8,110 


200 


2 b 10' 


— 0,780 


— 9,060 


200 


2b.20' 


Zosati yon £88ig;8äiire 




2b.25' 


-1,300 


— 16,070 


210 


2 b 86' 


— 2.800 


— 26,660 


210 


3 b-' 


— 8,420 


— 89,640 


210 


8 b 80' 


- 8,880 


— 44,980 


210 


4 b.—' 


— 8,940 


— 45,680 


210 


6b30- 


— 8,940 


— 45,680 


210 


8h.46' 


— 4,060 


— 47,060 


160 


2db.80, 


— 4,320 


— 60,060 


100 



Digitized by 



Google 



Fhenylhydnufane der Glueose, 95 

In Pyridinlösnng zeigt die Verbindung dasselbe 
Drehungsvermögen wie das freie /9-Hydrazon, anch das 
anfängliche schwache Ansteigen der Linksdrehung wurde 
beobachtet 





[«]D 




[a]D eonstuit 




nach 10' 


Bftcli 1 Std. 60" 


nach 8—9 Tagen 




— 9,280 


— 10,440 


+ 6,880 


Berechnet für freiet 


— 11,140 


— 12,580 


+ 7,660 


Beobachtet Ar 
^.Hydraion 


— 10,690 


— 12,160 


+ 7,610. 



Verbindung von 1 Mol, Gtucose-ß-Phenylhydrcufon mU 1 Md. 
Phenylkydrcufin. Schmelap. 86—87^. 

Die Bildung der bei 86— S?^' schmelzenden Prismen 
neben der an Phenylhydrazin ärmeren Verbindung ist be- 
reits oben besprochen. Sicher erhält man sie bei Anwen- 
dung eines grösseren Ueberschusses von Phenylhydrazin. 

3 g gebeutelte Glucose werden mit 9 g Phenyl- 
hydrazin bis zur Erstarrung gerührt Nach mehrstün- 
digem Stehen wird die wachsartige Masse in Spähne 
geschnitten und mit 45 ccm absoluten Alkohols V4 l>is 
V2 Stunde geschüttelt, bis alles gelöst oder nur ein ge- 
ringer pulveriger Rückstand von Glucose übrig ist Die 
filtrirte Lösung scheidet im Eisschrank die Phenyl- 
hydrazinverbindung ab. Man wäscht die ErystaUe mit 
möglichst wenig kaltem Alkohol und Aether und bringt 
sie dann sofort in den Exsiccator, da sie durch Alkohol 
zerlegt werden und sich auch au feuchter Luft bald 
unter Abgabe von Phenylhydrazin braun färben. Die 
Ausbeuten betragen 3,7 bis 4.2 g, im Mittel 4 g. 

Dieselbe Verbindung erhält man, wenn man Glucose- 
/^-phenylhydrazon oder dessen Pyridinverbindong in der- 
selben Weise -wie Glucose mit Phenylhydrazin und Alkohol 
behandelt; dagegen wird das o-Hydrazon in der Eälte 



Digitized by 



Google 



96 Behrend und Lohr^ 

nicht oder jedenfalls nnr insserst langsam dnrch Phe- 
nylliydraasiu yerftndert^ obgleich es sich recht leicht 
darin löst 

Die Verbindung krystallisirt in ziemlich grossen, 
schneeweissen meist concentrisch gmppirten Prismen. 
Im (Gegensatz zn den feinen biegsamen Nadeln vom 
Schmelzp. 107 ^^ sind sie spröde und zerbrechlicL unter 
dem Mikroscop beobachtet man lang gestreckte, von 
parallelen Seiten begrenzte, unter Winkeln von 8ö^ 
bez. 95® abgeschnittene Flächen. Die im stumpfen 
Winkel gelegene Auslöschungsrichtung bildet mit der 
Längsrichtung der Prismen einen Winkel von etwa 32®; 
sie fällt mit der Richtung der kleinsten optischen Elasti- 
cität zusammen. Die Krystalle sintern bei etwa 80® und 
schmelzen bei 85 — 87®. 

In Wasser lösen sie sich leicht unter Abspaltung 
von Phenylhydrazin, die Lösung trübt sich sofort aui' 
Zusatz von etwas Aceton oder Formaldehyd. Alkohol 
löst leicht, bei der Digestion mit wenig Alkohol werden 
zunächst die bei 107® schmelzenden an Phenylhydrazin 
ärmeren Nadeln gebildet, durch mehr Alkohol das freie 
/!^Hydrazon. Beim Umkrystallisiren aus Pyridin entsteht 
die Pyridinverbindung des /9-Hydrazons. In Aether ist 
die Verbindung fast unlöslich. Im Exsiccator über 
Schwefelsäure halten sich die Krystalle mehrere Tage 
ohne sich merklich zu färben oder an Gewicht abzu- 
nehmen. An feuchter Luft aber werden sie schon inner- 
halb weniger Stunden unter Gewichtsverlust gebräunt. 

0,6592 g hatten nach 24 stündigem Stehen 0,0818 g 
»=12,4®/o an Gewicht verloren, der Schmelzp. war auf 
90—92® gestiegen, nach weiteren 24 Stunden betrug der 
Gewichtsverlust 0,0923 = 14,00 ®/o, der Schmelzp. lag bei 
96—98®. 

0,3214 g wurden mit etwas Alkohol übergössen und 
a*) der Luft stehen gelassen. Der Gewichtsverlust be- 
1 lg nach einem Tage 21,97 ®/o, nach 2 Tagen 26,26 ®/o. 



Digitized by 



Google 



Fhenylhydrcufom der Glucose. 97 

nach 3 Tagen 0,0874 g = 27,19%. Der mit wenig Alkohol 
und Aether gewaschene Rückstand bestand aus parallel 
and senkrecht zur Längsrichtung auslöschenden Nadeln, 
welche bei 100 — 122 <» unscharf schmolzen. 

Der für 1 MoL Phenylhydrazin berechnete Gewichts- 
yerlust beträgt 28,6%. Im ersteren Falle war hiernach 
im wesentlichen die an Phenylhydrazin ärmere Verbin- 
dung, im letzteren freies /^-Hydrazon entstanden. 
L 0,2255 g gaben 0,4717 COt und 0,1496 HsO. 
n. 0,1844 g „ 0,3860 „ „ 0,1855 „ 
m. 0,2271 g „ 28,5 ccm feuchtes Stickgas bei lOo und 

788 mm Druck. 
IV. 0,2414 g gaben 80,0 ccm feachtes Stickgas bei 9o und 

767 mm Druck. 
Berechnet für Gefunden 

CiiH,»N,05 . CsHsN, I. n. IIL IV. 

C = 57,07 57,05 57,09 — — 

H= 6,94 7,35 8,33 — — 

N — 14.84 — — 14,60 15,10 

Die anfängliche geringe Linksdrehung in wässeriger 
Lösung nimmt in Folge der yei*zögernden Wirkung des 
Phenylhydrazins nur 1» ^sam zu, säuert man mit Essig- 
säure eben an, so wird das Gleichgewicht schneller 
erreicht Die fftr freies Hydrazon berechneten Endwerthe 
liegen niedriger als die beim /9-Hydrazon beobachteten 
Werthe, während bei der phenylhydrazinärmeren Ver- 
bindung gerade das Gegentheil gefunden wurde. 
[«]d in etwa 4o/oiger Wo nach 
LOBong nach 10 Minuten 24Stunden ^^^ Hd 



— 2,020 


,-12,850 


95 Stunden 


— 28,880 


— 2,800 


— 14,190 


70 


f* 


— 28.140 


-4,290 


— 16,780 


95 


>» 


— 28,880 


— 8,920 


— 22,890 


48 


i> 


-29,480 


— 8,580 


— 


44 


ff 


— 29,000 


— 2,200 


— 28,230 


6 


»» 


— 28.280 ♦ 


-1,460 


— 27,170 


4 


.. SO' 


— 27,170* 


— 2.820 . . 


. Mittel . . 


. 


. . . . 


— 28.450 



— 8,980. . . berechnet fOr freiet Hydraion — 89,88o 

— 5,550 . . . gefunden fflr ^-Hydraion . — 58,740 
* Bei Gegen^wart von etwas BBtigiäure. 

Annmlen der Chemie MI. Band. 7 



Digitized by 



Google 



98 Behrend und Lahr, 

In Pyridinlösung wurde auch hier anfangs eine 
schwache Znnahme der Linksdrehung, dann üebergang 
in Kechtsdrehung beobachtet 

[a]D in etwa 

4<^/<^r Lteong [ajo lUzimiim [a]^ nftch 

nftch 10' nseh 4 Stunden 76 Stunden 

Berechnet für _ 4^720 _ 7,350 + 1^90 

freies Hydruon _ e,6lo —10,29© +2,65o 

beobachtet — 10,59 — 12,15o +8,150 

In alkoholischer Lösung wurde ein ganz merk- 
würdiger Gang der Mutarotation beobachtet Obwohl 
die Beobachtungsfehler wegen der geringen Löslichkeit 
der Verbindung in Alkohol ziemlich gross sind, ist die 
Erscheinung wohl nicht durch derartige Fehler zu 
erklären, da sie sich bei zwei Parallelyersuchen in ganz 
gleicher Weise zeigte. 



L 


0^17 g 






U. 0,4950 ; 


flr 


2Seit 


a 


Wo 


Zeit 


a 


Wo 


— h.aO' 


+ 0,130 


+ 8,240 


— h.lO' 


+ 0,120 


+ 8,080 


— h^ 


±0,0po 


+ 0,000 


— h.20' 


— 0,120 


— 8,080 


— h.40' 


— 0,100 


-2,49o 


-h.30' 


— 0.160 


— 4,040 


— hiW 


— 0,120 


— 2,990 


-h.40' 


— 0,180 


— 4,550 


IStd.lO' 


— 0,140 


— 8,490 


— h.50' 


— 0,200 


— 5,050 


1 „ W 


— 0,160 


— 8,990 


Ih.-' 


— 0,200 


— 5,050 


\ „ W 


— 0,180 


— 4,990 


Ih.lO' 


— 0,200 


— 5,050 


2 „ 80' 


— 0,140 


— 8,490 


2h.l0' 


-0,200 


— 5,050 


8 „ 80' 


— 0,140 


— 8,490 


Sh.lO' 


— 0,140 


— 8,540 


4 „ 80' 


+ 0,000 


+ 0,000 








211«.80' 


+ 0,100 


+ 2,490 


19h55' 


+ 0,040 


+ 1,010 


2«h^5' 


4-0,000 


+ 0,000 


26 h—' 


— 0,060 


— 1,520 


«h-SC 


-0,860 


— 7,970 


45h—' 


— 0,400 


— 10,100 


701».—' 


— 0,480 


— 11,960 


74h.—' 


— 0,720 


— 18,180 


761».—' 


— 0,600 


— 14,950 








941«.—' 


— 0,600 


— 14,950 


92h.—' 


— 0,720 


— 18,180 



Es sei hier erwähnt, dass die bei 107 ^^ schmelzende 
Phenylhydrazinverbindung in 2<^/oiger alkoholischer Lö- 
sung nach 20 Minuten [ajp = — 5,60®, nach 1 Stunde 20 
Minuten ein Maximum = — 9,17®, nach 27 Stunden + 0,00* 
zeigte. 



Digitized by 



Google 



Fhmißhydragone der Gflueose. 09 

I^ridmverimdung des Otueose-ß'fJienißhffdrammg. 
CglTijOj . N. NHC^H^ . C^H^K Selmehp. 100—101 ^ 

Die Pyridinverbindung des /^Hydrazons entsteht 
sowohl ans dem /9-Hydrazon oder einer seiner Phenyl- 
hydrazinverbindnngen als auch aus dem a-Hydrazon beim 
Umkrystallisiren ans Pyridin. 

Zur Darstellung ans den bei 107 ^^ schmelzenden 
Nadeln löst man diese in der doppelten Menge heissen 
Pyridins. Entweder freiwillig oder jedenfalls beim Impfen 
beginnt die Eiystallisation flacher Prismen oder Blftttchen. 
Der grössere llieil krystallisirt inneriialb einiger Stunden 
aus, zur Erzielung möglichst grosser Ausbeuten Iftsst 
man am besten einige Tage stehen, sonst verdunstet 
man die Mutterlauge im Vacuum über Schwefelsäure, 
digerirt den Sfickstand mit wenig kaltem Alkohol, wäscht 
mit Aether und krystallisirt nöthigenfalls nochmals aus 
wenig Pyridin. 

Die Erystalle werden mit möglichst wenig Pyridin, 
dann mit wenig Alkohol ausgedeckt und mit Aether 
gewaschen. 

An Erstproduct wurden 50 — 80 ^/^ der angewandten 
Phenylhydrazinyerbindung, bei Verarbeitung der Mutter- 
laugen bis zu 100^0 (berechnet 107,5%) erhalten. 

Auch aus dem o-Hydrazon lässt sich die Verbindung 
gewinnen, nur muss man zur Vervollständigung der 
Umwandlung einige Zeit erwärmen. 

0,9 g a-Hydrazon wurden mit 1,8 g Pyridin Über- 
gossen. Bei gelindem Erwärmen erstarrte alles zu einem 
festen Brei, vermuthlich der Pyridinverbindung des 
o-Hydrazons. Nach Zusatz von weiteren 0,9 g Pyridin 
fand in der Wärme völlige Lösung statt Die beim 
Erkalten ausgeschiedenen Erystalle — 0,35 g — schmolzen 
unscharf zwischen 180 und 155®. Beim Digeriren mit 
wenig heissem Alkohol hinterblieb reines a-Hydrazon 
vom Schmelzp. 158— löO^'. Aus der Mutterlauge schied sich 



Digitized by 



Google 



100 Behrend und Lohr, 

beim Verdansten des Pyridins die Pyridinverbindiing' des 
/f-Hydrazons in den characteristischen Erystallen ans. 
Der Schmelzp. lag bei 97— 99<'. 

2 g a-Hydrazon wnrden in 8 g warmen Pyridins 
gelöst nnd etwa 5 Minuten gegen 100® erhitzt Beim 
Erkalten kry stallisirte zunächst nichts aus, beim freiwilligen 
Verdunsten schieden sich innerhalb einiger Tage 1,1 g 
der trapezfönnigen Prismen vom Schmelzp. 99-100 <^ ab. 
Die Bestimmung des Drehungsyermögens in Pyridinlösung 
— [a]D anfangs — 9,86«, Enddrehung -|- 5,94 *>— zeigte, 
dass die Pyridinyerbindung des /9-Hydrazons vorlag. 

Da die Pyridinverbindung sowohl aus dem a- wie 
dem /^Hydrazon entsteht, außerdem leicht zu reinigen 
ist, kann man sie benutzen, um aus Gemischen oder 
yerunreinigten Mutterlaugenproducten reines Hydrazon 
zu gewinnen. 

Am einfachsten und billigsten stellt man sie dar, 
indem man nach E. Fischer's Methode^) 'das Hydrazon 
darstellt und aus Pyridin krystallisirt 

20 g Glucose wurden in 10 ccm heissen Wassers 
gelöst, nach dem Erkalten mit 18 g Phenylhydrazin 
vermischt und mit Nadeln vom Schmelzp. 107^ geimpft 
Nach einem Tage war bereits fast alles kiystallisirt 
Nach 3 Tagen wurde die Masse mit 30 ccm Alkohol 
verrieben, abgesaugt und mit Aether gewaschen. Aus 
dem Filtrat schied sich beim Hinzukommen des Aethers 
noch Hydrazon ab, welches mit der ersten Erystallisation 
vereinigt wurde. Im Ganzen wurden 26,4 g gewonnen. 

21,4 g davon wurden in 33 g heissen Pyridins gelöst, 
5 Minuten gegen 100« erwärmt, die beim Erkalten aus- 
geschiedenen Krystalle mit etwas Pyridin und Alkohol 
gedeckt und mit Aether gewaschen. Ausbeute 16,2 g. 
Schmelzp. 100—101®. 

Die Mutterlauge wurde im Vacuum über Schwefel- 



1) Ber. d. Dentsch-ehem. Ges. 20. 8d4. 



Digitized by 



Google 



Ihenfßhydraaone der Glucase. 101 

säure yerdanstet Der Rückstand lieferte ans wenigPyridia 
omkrystallisirt noch 8,75 g reine Pyridinverbindung. 

Man erh&lt also ans 20 g Glucose nnd 18 g Phenyl- 
hydr^n 24,6 g Pyridinverbindung; entsprechend 68,4% 
der berechneten 88,8 g. Bei zwei weiteren Versuchen 
wurden aus 4 g Olucose 5,06 g =» 65% und aus 8 g 
Glucose 9,6 g = 61,7% der berechneten Ausbeute 
gewonnen. 

Die Pyridinverbindung krystallisirt in farblosen^ 
gut ausgebildeten trapezförmigen Täfelchen. Zuweilen 
sind zwei Trapeze mit der längeren der parallelen Kanten 
aneinander gelagert, so dass eine sechsseitige Tafel 
entsteht. Der spitze Winkel beträgt etwa 62^. Die 
AuslOschungsrichtungen liegen parallel und senkrecht zu 
den parallelen Kanten, die Sichtung der kleinsten optischen 
Elasticität parallel zu denselben. 

In Aether ist die Verbindung fast unlöslich, Wasser 
und Alkohol lösen unter Abspaltung von Pyridin. In 
der Lösung lässt sich das Pyridin durch den Geruch 
und durch PlatinchlorwasserstoiDfsäure leicht nachweisen. 

An der Luft färbt sich der Körper im Gegensatz 
zu den Phenylhydrazinverbingungen erst nach längerer 
Zeit gelblich. 

Durch überschüssiges Phenylhydrazin wird er in 
die bei 86— 87*' schmelzende Phenylhydrazinverbindung 
verwandelt. 

2 g wurden mit 6 g Phenylhydrazin bis zur Er- 
starrung zu einer wachsartigen Masse digerirt, die sich 
in 20 ccm Alkohol bis auf Spuren löste. Im Eis- 
schrank kristallisirten 1,8 g der schief aaslöschenden 
Prismen vom Schmelzp. 85 — 87 *> aus. 

L 0,1884 g gaben 0,4021 COs mid 0,1306 HgO. 

n. 0,2148 „ „ 0,4619 „ „ 0,1828 „ 

m. 0,2250 „ „ 0,4810 „ „ 0,1365 „ 

IV. 0,2299 „ „ 24,2 ccm feacbtes Stickgas bei ll,6o und 
758,5 mm Draek. 

V. 0,1895 g gaben 19,2 ccm feachtes Stickgas bei 14o und 
757,0 mm Druck. 



Digitized by 



Google 



102 Behrend und Lohr, 

Bereehnet fttr Ctofandea 

CiAaNACjHftN L JL m. IV. V. 

C = 68,89 68^1 68,78 68^ — — 

H = 6,66 7,18 6,W 6,80 — — 

N = 12,06 — — — 12,60 11,88 

Die Bestimmung des Drehungsvermögens in wässeriger 
Lösung gab folgende Zahlen: 



L 0,8160 g. (Behrend). 


IL 1,1096 g. (Lohr). 


Zeit 


a 


Md 


Zeit a Mo 


— h.28' 


— 0,220 


— 8,880 


— h.26' —0,460 —6,180 


—11.88' 


— 0,240 


— 8,680 


— b.85' —0,460 —5,180 


-li.48' 


— 0,240 


— 8,680 


— M5' —0,460 —5,180 


8liJJ6' 


— 0,820 


— 4,910 


mitEnigaiare aagesiMert 


dh.46' 


Spar Sflsigsäure hinin 


— b.60' —8,000 —88,810 


8b.64' 


— 0,880 


— 13,660 


— hö5' —8,600 —40,470 


41^.04' 


— 1,160 


— 17,790 


_h.60' —8,640 —40,920 


l^M' 


— 2,040 


— 81,290 


ah—' —8,000 —88,810 


511.06' 


— 2,840 


— 85,900 




19k.46' 


— 2,400 


— 86,820 




a7li.80' 


— 2,270 


— 84,820 




48h.46' 


— 2,100 


— 82,210 





Im Mittel betrag also [ajo anfangs — 4,08, berechnet 
fftr freies Hydrazon — 6,26^ (beobachtet f&r /9-Hydrazon 

— 5,65®), die maximale Linksdrehung — 88,87 ^'j berechnet 
für freies Hydrazon — 50,14® (beobachtet fttr /9-Hydrazon 

— 53,74®). 

In PyridinlOsung wurde auch hier anfangs schwaches 
'Ansteigen der Linksdrehung beobachtet. 

L 0,9250 g (Behrend). 
Zeit a [alD 

— MO' —0,780 — 9,860 

— hji5' —0,760 —10,260 

— 0,660 — 8,920 

— 0,260 — 8,510 

— 0,220 — 2,970 
+ 0,080 + 0,410 
+ 0,190 + 2,570 
+ 0,800 + 4,050 
+ 0,440 + 6,940 
+ 0,440 + 5,940 



Sb^y 


22b.50' 


27h.20' 


44 h.-' 


52 H.— ' 


76 h—' 


94 h.—' 


44 h—' 



n. 1,2470 g (Lohr). 


Zeit 


a 


[«]D 


-hW 


— 0,860 


-8,60 


— h.25' 


— 0,960 


— 9,60 


-h.40' 


— 0,860 


— 8.60 


lh.40' 


— 0,860 


— 8,60 


2 h.40' 


— 0,500 


— 5,00 


5 h.40' 


— 0,500 


— 5,00 


22 h.40' 


+ 0,400 


+ 4,00 


80 h.40' 


+ 0,400 


+ 4,00 



Digitized by 



Google 



Fhewjßh^dramme der Glucose. 103 

Aas Versuch I berechnet sich f&r freies Hydrason [a]j) 
nach 10 Minaten — 12,67® (beobachtet am /9-Hydrazon 
Ton demselben Beobachter — 10,59<^), maximale Links- 
drehung — 13,24® (gefunden — 13,00% maximale Sechts- 
drehnng +7,66® (gefanden 7,43®). 



Glucose-ß-fhenfflhgdratfon, 

Das freie Olacose-^phenylhydrazon erhUt man am 
besten dnrch Behandlung der Pyridinyerbindnng mit 
nicht zn yiel absolutem Alkohol Man rührt die, wenn 
derbere Krystalle yorliegen, am besten gepulverte Pyridin- 
yerbindnng mit der 6— 7 fachen Menge absoluten Alkohols 
an, wobei sie nach einiger Zeit zu einer gallertartigen 
Masse aufquillt, welche den ganzen Alkohol aufsaugt 
Im Verlaufe ron einem bis zwei Tagen scheidetsich die 
Gallerte in eine klare Lösung und die am Boden 
liegenden Nädelchen des /t^Hydrazons. Man wischt diese 
mit Alkohol und Aether aus. Die Ausbeute betragt etwa 
60®/q der Pyridinverbindung oder 75—80^1^ der berech- 
neten Menge. 

Die farblosen prismatischenN&delchen zeigen zwischen 
gekreuzten Nicols AuslOschung parallel und senkrecht 
zur Längsrichtung; die grOsste optische Elasticit&t liegt 
in der L&ngsrichtung. An der Luft halten sich die 
Krystalle sehr lange unverändert Der Schmelzpunkt der 
reinsten Substanz liegt bei 140— 141®(uncor.). Geringe 
Mengen von Verunreinigungen drücken ihn stark herunter, 
meist erhält man Präparate, welche bei 138 — 140^ 
schmelzen. Die Verunreinigung kann aus eingeschlossener 
Pyridinverbindung bestehen oder aus etwas a-Hydrazon, 
welches durch ümlagerung entstanden ist Im ersteren 
Falle kann man die Substanz reinigen, indem man sie 
in gepulvertem Zustande nochmals mit der 4 — 6 fachen 
Menge absoluten Alkohols, dem man zur Vermeidung von 



Digitized by 



Google 



104 Behrend und Lahr, 

ümlagening zweckmässig eine Spur 'Pyridin znsetxt^ be- 
handelt; die Verlnste sind nur sehr gering. 

Ist dagegen a-Hydrazon beigeniengt» so Usst es sich 
durch Alkohol kaum entfernen, der Schmelzpunkt steigt 
bei der Behandlung damit nicht 

Auch aus der bei 107 ^^ schmelzenden PhenylhydraziiH 
Verbindung kann man das /9-Uydrazon auf dieselbe Weine 
darstellen wie aus der Pyridinyerbindung. Die Ausbeuten 
betragen 50% des Ausgangsmaterials oder 60% ^^ 
berechneten Menge. 

In kaltem Wasser ist das j9-Hydrazon schwerer 
löslich als das o-Hydrazon, in kaltem Alkohol löst es 
sich recht schwer, in heissem aber beträchtlich leichter 
als das a-Hydrazon. In Aether ist es fast unlöslich. 
Pyridin löst es leicht, beim Verdunsten oder beim Er- 
kalten der heissgesättigten Lösung krystallisirt die be- 
schriebene Pyridinyerbindung aus. Durch überschüssiges 
Phenylhydrazin wird es in die bei 87^ schmelzende 
Phenylhydrazinverbindung übergeführt 

L 0^840 g gaben 0,4634 COa nnd 0,1844 Ufi 



Dniok 



n. 0,2127 g „ 0,4174 CO, 


„ 0,1266 H^ 


m. 0,1976 g „ 0,3850 COg 


„ 0.1228 H^ 


I. 0,1962 g „ 17,6 eem feuchten Süekgaa bei 18o o. 764 mm 


n. 0,2698 g „ 24,0 „ 


»> » 


„ 14« „749 „ 


III. 0,2129 g „ 19.0 „• 


i> n 


„ 140^749 „ 


Berechnet fttr 




Qefonden 


CeH,^^N.NHCeH5 


I. 


n. HL 


C = 58,27 


54,01 


58,52 68,14 


H= 6,78 


6,44 


6,69 6,69 


N = 10,39 


10,65 


10,71 10,86 



Bei der Bestimmung des Drehungsvermögens in 
wässeriger Lösung wurde zur Ermittelung der AnÜGings- 
drehung eine Spur Pyridin zugesetzt Der folgende 
Versuch zeigt den Einfluss des Alkali und später zu- 
gesetzter Essigsäure. 



Digitized by 



Google 



Fhewylhydraäone der Ghtease. 106 

0,8016 g unter ZQMte eiiier Spur P^din ni 26 eem geUtot 



Zeit 


a 


[a]D 


— b.85' 


— 0^0 


— 4,620 


— M5' 


— 0,ö40 


— 6.800 


— b.55' 


— 0,840 


— 5,800 


lh.Oö' 


— 0,300 


— 4,680 


IMO- 


Spur Seeigaftnre 


hinsa 


1 b.l6' 


— 1,160 


- 18,100 


1H56' 


— 2,100 


— 82,860 


1 h.85' 


— 2,780 


— 43,870 


2h.l6' 


— 8,860 


— 52,420 


5h.25' 


— 8,820 


-51,790 


21 K—' 


— 2,860 


— 44,620 


29^.80' 


— 2,570 


— 40,290 


53 hr.—' 


— 2,400 


— 87,440 


112 b.-' 


— 2,400 


— 87,440 



Bei zwei anderen Versuchen unter Zusatz von etwas 
Pyridin wurde gefunden 

SabflUmi a naeh 20 Mimiteii [a]D 

1,0119 g —0,460 —6,680 

0,8954 g —0,460 — 6,44o 

Im Mittel beträgt also die Anfangsdrehong — 6,55o. 

Zur Bestimmung der Enddrehung in rein wftsseriger 
Lösung wurde der folgende Versuch ohne Zusatz von 
Pyridin oder Sfture angestellt. 



Sabetau 1,1073 g. 






ZeH 


a 


[«]D 


— b.20' 


— 1,220 


— 18,770 


lb.65' 


— 2,800 


— 81,610 


18h.65' 


— 4,760 


— 53,740 


43b.65' 


— 4,760 


— 58,740 



Da bei diesem Versuche der störende Einfluss von 
Alkali oder Säure ausgeschlossen war, darf man den 
Werth — 63,74® wohl als den dem Gleichgewicht zwischen 
den Hydrazonen in wässeriger Lösung bei etwa 19® am 
genauesten entsprechenden ansehen. 

In Pyridinlösung wurden folgende Werthe gefunden. 



Digitized by 



Google 



106 Behrend uhd Lahr, 

L 0,6788 g. (Behrend). IL 1,0819 g, (Lohr). 



geringe Ansteigen der Linksdrehung yon [ajo bis zu 
einem Mazimum von im Mittel — 12,16 ^^^ dann den üeber- 
gang zu Rechtsdrehung yon im Maximum -^Ifil^ und 
dann wieder einen langsamen Rfickgang. Letzterer 
könnte vielleicht schon auf eintretende Oxydation zurück- 
geführt werden, obgleich die Lösungen im geschlossenen 
Polarisationsrohre im Dunkeln aufbewahrt wurden. Auf- 
fällig ist die verschiedene Geschwindigkeit der Aenderung 
der Drehung. Wahrscheinlich ist die Ursache in kata- 
lytisch wirkenden Verunreinigungen des verwendeten 
Pyridins zu suchen. 



Zeit 


a 


[«]d Zeit 


a 


Wo 


—KW 


— 0,570 


— 10.590 — h.5' 


— 0,700 


— 8,090 


—KW 


— 0,600 


— 11,140 ih.5' 


— 0,950 


—10,980 


81>.25' 


— 0,700 


— 18,000 8^.20^ 


— 0,620 


— 7.170 


tKW 


— 0,420 


— 7,800 5^.20- 


— 0.560 


— 6,470 


2111.—' 


— 0,180 


-8,840 21h.— 


' —0,840 


— 8,980 


481».-' 


+ 0,020 


+ 0,870 81h.— 


+ 0,000 


+ 0,000 


681»—' 


+ 0,170 


+ 8,150 49h.— 


' +0^0 


+ 3,470 


Wl>.— ' 


+ 0.220 


+ 4,090 70h.— 


' +0,480 


+ 5.150 


168h.—' 


+ 0,860 


+ 6,690 






1»21».— ' 


+ 0.400 


+ 7.480 






2161».—' 


+ 0,820 


+ 5,940 






2801».—' 


+ 0,810 


+ 5,760 








] 


\JL 1,1280 g. (Lohr). 






Zeit a 


[a}o 






— h 


5' —0,880 


— 9,790 






— h.85' — 1,080 


- 12,020 






lb.85' —1,120 


- 12,470 






19b. 


5' + 0,500 


+ 5,570 






44h.- 


+ 0.740 


+ 7,790 






68h.- 


+ 0,560 


+ 6.680 




Die^ 


92b.. 

V'ersuche : 


+ 0,560 

seifiren übereinstin 


+ 6,68« 

amend das a 


nftnirlich 



Digitized by 



Google 



Fhewjßhydrcusone der OUusose. 



107 



Umtvandhing der HydroBone tu einander. 

Wenn man die nicht zu concentrirte Lösung der 
Hydnzone in Alkohol, welchem etwas Eisessig zugesetzt 
ist, bei Zimmertemperatur krystallisiren l&sst^ so scheidet 
sich reines a-flydrazon aus. Man kann also auf diese 
Weise das /S-Hydrazon in a-Hydrazon überführen. Das 
Gleichgewicht in der Lösung und die Löslichkeiten der 
beiden Hydrazone bedingen es, dass unter diesen Um- 
ständen die Lösung zuerst mit a-Hydrazon übersättigt 
ist Voraussetzung ist nur, dass sich das Gleichgewicht 
in der Lösung und zwischen Lösung und Bodenkörper 
hinreichend schnell einstellen kann. Daher darf die 
Lösung nicht zu concentrirt sein, sie muss femer etwas 
Säure enthalten, welche die Einstellung des Gleichge- 
wichtes beschleunigt, und endlich darf die Temperatur 
nicht zu niedrig, zweckmässig etwa 20®, sein. Auch 
thut man gut, die Erystallisation rechtzeitig durch Impfen 
einzuleiten. 

Ausser den in der vorläufigen Mittheilung beschrie- 
benen Versuchen seien hier noch die folgenden angeführt 



1. Umwandlung der bei 107® schmelzenden Phenyl- 
hydrazinyerbindung des /9-Hydrazons in a-Hydrazon. 
Üe Verbindung wurde in heissem Alkohol gelöst, nach 
dem Erkalten einige Tropfen Msessig zugesetzt, und 
nach dem Impfen mit a-Hydrazon bei Zimmeitemperatur 
zur Erystallisation hingestellt 



SnbBtam 


Aikohol 


nscb 


Anskrystalliflirt 
BUttchen 


Schmelip. 


1 g 


15 eem 


S Tkgen 


0,4 g 


149-500 


7,8 g 


110 „ 


5 ,. 


2.7 g 


155—560 


— 


— 





1,7 g 


158— 570» 


«.4 g 


SO „ 


1 Tag 


0,6 g 


152—580 


1,«» 


15 „ 


1 n 


0,6 g 


159—600 



^ Auf der "LMige bdni Sindviisteii im Sxsieeator. 



Digitized by 



Google 



108 Behrend ynd Lokr, 

2. Umwandlung des /^Hydraions in a-Hydrason. 

2 g /^Hydrazon, in 30 ccm Alkohol unter Zusatz von 
1 ccm Eisessig gelöst, gaben nach 1 Tag 1,1 g Bttttchen 
vom Schmelzp. 156 — 166*. 

0,8919 z d*Ton wurden ni 85 eem in Wuser nnter Zmats 
einer Spur Pyridin gelM. 



Zeit 


«t 


[«]!> 


—bis' 


— 6,«0« 


— 86,800 


-h85' 


--e,i4« 


— 85,96« 


^KW 


— 5,600 


— 78,40« 


24h--' 


— 4,80« 


— 67,200 



0,86 g /^Hydrazon gaben bei gleicher Behandlung 
nach 2 Tagen 0.36 g feine Blftttchen yom Schmelzp. 151 
bis 153*, welche in w&sseriger Lösung nach einer approxi- 
mativen Bestimmung [o]b ca. — 80® zeigten. 

ümwandhing des a-Hydraßons in ß-Hjfdraßom. 

Bei den früheren Versuchen wurden bei 105—106* 
schmelzende Nadeln erhalten, wenn das or-Hydrazon in 
der 16 fachen Gewichtsmenge absoluten Alkohols gelöst 
und nach Zusatz von etwas Eisessig in den Eisschrank ge- 
bracht wurde. Ausser den in der vorläufigen Mittheilung 
verzeichneten Versuchen fUhrten noch eine Reihe anderer 
zu demselben Urgebniss, z. B. 

1 g o-HydnuBon gaben 0,25 Nadeln, Schmelsp. 106 — 107*, 

sintert oberhalb lOOo. 

8 g a-Hydrazon gaben 1,9 Nadeln, Schmelsp. 106-— 017o, 

sintert oberhalb lOOo. 

1,5 g a-Hydrason gaben 0,5 Nadeln, Sehmclip. 106—107«, 

sintert oberhalb lOOO. 

Die Nadeln wurden für /*-Hydrazon gehalten, da sie 
die gleichen Eigenschaften, wie die bei 106 — 107® 
schmelzende Phenylhydrazinverbindung des /*-Hydrazons 
besassen, welche damals für freies /9-Hydrazon gehalten 
wurde. In der That war eine Verwechslung leicht 
möglich; beide Präparate krystallisirten in feinen Nädel- 
chen, welche bei 106— 107 • nach yorherigem Sintern 



Digitized by 



Google 



JPhenylhydrcufone der Glucose. 109 

schmolzen, Anslöschimg und Lage der optischen Masti- 
citätsaxen waren bei beiden gleich. Sie unterscheiden 
sich aber sofort dadurch, dass die Phenylhydrazinver- 
bindung in wässeriger Lösung mit Aceton oder Form- 
aldehyd eine ölige Fällung liefert^ während die Lösung 
der aus a-Hydrazon erhaltenen Nadeln klar bleibt. Die 
letzteren bestehen hauptsächlich aus freiem j^Hydrazon, 
welchem kleinere Mengen amorpher Knollen eines Ge- 
misches der beiden Hydrazone beigemengt sind. Diese' 
kleinen glasartigen Eügelchen sind aber in dem Filz 
von Nadeln schwer zu erkennen, zwischen gekreuzten 
Nicols yerschwinden sie natürlich ganz. 

Bei weiteren Versuchen wurden auch gelegentlich 
Gemische erhalten, welche deutlicher als solche erkenn- 
bar waren und höher und weniger scharf schmolzen. 

Man erhält aber reines /9-Hydrazon, wenn man die 
alkoholische Lösung des a-Hydrazons einige Zeit zum 
Sieden erhitzt und am besten ohne Zusatz von Eisessig 
sofort in den Eisschrank bringt 

1 g a-Hydrazon wurde mit 20 ccm Alkohol ^/^ Stunden 
gekocht, schnell abgekühlt und 1 Tropfen Eisessig zu- 
gesetzt. Im Eisschrank krystallisirten nach dem Impfen 
mit j^Hydrazon bis zum anderen Morgen 0,45 g schön 
ausgebildete Nadeln vom Schmelzp. 136-138<>. Diese 
wurden in 9 ccm heissen absoluten Alkohols gelöst, sofort 
nach der Lösung abgekühlt und nach Zusatz von 1 Tropfen 
Eisessig in den Eisschrank gebracht. Jetzt krystallisirten 
trotz Impfen mit /^Hydrazon 0,12 g eines Gemisches von 
Nadeln, Warzen und glasigen Kügelchen, welches ganz 
unscharf zwischen 133 und 150° schmolz. 

1 g a-Hydrazon wurde ^/^ Stunden mit 20 ccm 
Alkohol gekocht und wie oben weiter behandelt. Er- 
halten wurden 0,48 g Nadeln vom Schmelzp. 133 — 134 ö. 

1 g a-Hydrazon wurde ebenso, nur ohne Zusatz von 
Eisessig, verarbeitet. Erhalten wurden 0.45 g Nadeln, 
welche bei 131° sinterten und bei 135° schmolzen. 



Digitized by 



Google 



110 Behrend und Lohr, 

0,6324 g der bei den beiden letzten Versaehen er- 
haltenen Nadeln wurden zn 25 ccm in Wasser unter 
Znsatz einer Spur Pyridin gelöst 

Zeit a im Sdm-Rohr [a]D 

— M6' —0^« —4,860 

— 1IJ85' —0.240 —4,780 
_h.86' —0,340 -4,780 

— ^.4Xy Spur EMigBttare hinin 

— h.48' — l,8»o —26,070 

— h.48' —1,960 —88,610 

— h.66' -8,880 —47,010 
lh.8' —2,460 —48,890 
IM' —2,460 —48,890 
1^.67' —2,820 —46,820 
4h.27' —2,200 —48,460 

Hiemach lag also so gut wie reines /f-Hydrazon 
vor, dessen Anfangsdrehang im Mittel bei 5,55 ^^ beobachtet 
wurde. 

3 g a-Hydrazon worden 1 Stande mit 60 ccm Alkohol 
gekocht and ohne Zusatz von Eisessig wie. oben weiter 
behandelt Nach'2tftgigem Stehen waren 1,5 g Nadeln 
vom Schmelzp. 136 — 137 ^ auskrystallisirt 

Ein Gontrollversnch lieferte dasselbe Ergebniss. 

Ein Oemisch dieser Nadeln mit reinem /9-Hydrazon 
schmolz bei 137 — HO^. Die bei der Beschreibung des 
/9-Hydrazons unter m mitgetheilte Analyse wurde mit 
diesem Pr&parate ausgeführt. 

1,0760 g wurden zu 25 ccm in Pyridin gelöst und 
im 2dm-Bohre polarisirt 



Zeit 


a 


[«]D 


— KW 


— 1,000 


— 11,600 


lh.66' 


— 1,040 


— 12,060 


6h.40' 


— 1,020 


— 11,880 


6b.26' 


— 1,000 


— 11,600 


7h.40' 


— 0,900 


— 10,U0 


24 ^.40^ 


— 0,140 


— 1,620 



Für reines /f-Hydrazon wurde die maximale Links- 
drehung zu — 12,15® bestimmt 



Digitized by 



Google 



Ihenylhydratfone der Glueose. 111 

Kurz zusammengefasst ergeben ,4ie Versuche also 
folgendes: 

Löst man /9-Hydrazon in heissem Alkohol, so krystal- 
lisirt ans der angesäuerten Lösung bei Zimmertemperatur 
nur a-Hydrazon. 

Aus der nur kurze Zeit erhitzten Lösung von a- oder 
/^^-Hydrazon krystallisiren bei Gegenwart yon Eisessig 
im Eisschrank Gemische aus. 

Kocht man dagegen die Lösung von a-Hydrazon 
längere Zeit und lässt dann mit oder ohne Zusatz von 
Eisessig im Eisschrank krystallisiren, so erhält man 
reines /*-Hydrazon. 

Danach scheint sowohl bei 20<>, wie auch bei etwa 
0^ a-Hydrazon der dem Gleichgewicht zwischen den 
beiden Hydrazonen in der Lösung und ihren Löslich- 
keiten entsprechende Bodenkörper zu sein. Bei Zimmer- 
temperatur stellt sich nun in der angesäuerten Lösung 
das Gleichgewicht hinreichend schnell her, dass nur der 
normale Bodenkörper ausgeschieden wird. 

In der Siedehitze wird aber offenbar das Gleich- 
gewicht stark zu Gunsten des /^Hydrazons verschoben. 
Darauf deutet auch der Einfluss der Temperatur auf die 
Enddrehung in wässeriger Lösung. Bei 0^ stellt sich 
nun das Gleichgewicht in der Lösung so langsam her, 
dass der dem bei hoher Temperatur erreichten Gleich- 
gewicht und den Löslichkeiten bei 0^ entsprechende 
Bodenkörper auskrystallisirt. War lange genug erhitzt, 
um das Gleichgewicht in der Siedehitze zu erreichen, 
so fällt bei 0^ nur /9-Hydrazon, anderenfalls aber das 
Gemisch der beiden flydrazone aus. 

Würde man das Gemisch oder reines /9-Hydrazon 
lange genug bei 0^ mit Alkohol behandeln, so würde 
voraussichtlich reines a-Hydrazon zurückbleiben. 

Ein anderer Weg, das a-Hydrazon in /9-Hydrazon 
zu verwandeln, wurde bereits weiter oben gezeigt. Man 



Digitized by 



Google 



112 Behrend und Lohr^ 

kiystallisirt das a-Hydrazon ans Pyridin nm und zerlegt 
die erhaltene Pyridinverbindung des /Wlydrazons durch 
Alkohol. 



üebergaMg der Unisdrehenden Hydraswie in ein 
rechlsdrehendes. 

Die anfänglich linksdrehende Lösung des /9-Hydrazons 
in Pyridin zeigt nach Eintritt des Gleichgewichts eine 
speciflsche Rechtsdrehung von im Mittel +7,51®. Dass 
es sich dabei nicht um die Bildung der Pyridinverbindung 
handeln kann, ergiebt sich daraus, dass diese ebenfalls 
anfangs links dreht. Es ist also anzunehmen, dass in 
der Lösung ein rechtsdrehendes Hydrazon vorhanden ist. 

Erhitzt man die Pyridinlösung einige Zeit, so wird 
das Gleichgewicht noch weiter zu Gunsten der rechts- 
drehenden Verbindung verschoben. Da die stärkere 
Bechtsdrehung der erhitzten Lösungen nach dem Ab- 
kühlen allmählich wieder auf den auch in der Kälte 
erreichten Betrag zurückgeht, so scheint keine tiefer 
greifende Umwandlung, etwa in das Hydrazon eines 
anderen Zuckers, stattgefunden zu haben. Eine solche 
tritt aber ein, wenn man zu lange oder zu hoch erhitzt, 
man erhält dann andere Endwerthe für die Rechts- 
drehung als die in der Kälte erreichten. 

1,1390 g /J-Hydrazon wurden in Pyridin gelöst, einige 
Minuten massig erhitzt, und dann schnell abgekühlt und 
auf 25 ccm aufgefüllt. [a]D betrug anfänglich — 5,49® 
und wurde nach 2 Tagen bei -f 6,58® constant. 

Der Rest der Lösung wurde einige Zeit stärker 
ei*wärmt und nach schnellem Abkühlen im ldm.-Rohr 
polarisirt. 



Digitized by 



Google 



Pheiiylhydrazi^ne der Glucose. 113 



Zeit DMh Erkalten 


a 


Hd 


-h.O' 


+ 0,840 


+ 18,430 


6 Std. 


+ 0,700 


+ 15,360 


221/, „ 


+ 0,470 


+ 10,310 


80Vt .. 


+ 0,340 


+ 7,460 


46 „ 


+ 0,270 


+ 5,920 


94 „ 


+ 0,220 


+ 4.830 


118 „ 


+ 0,220 


+ 4,K3o 



1.2414 g /^^-Hydrazon wurden zu 25 com in Pyridin 
gelöst, Va Stunde auf 80—85® erhitzt und nach schnellem 
Abkühlen im 2 dm.-Rolir polarisirt. Gefunden [aj^ = +6,79®. 

Nach weiterem '/^ stündigem Erhitzen auf 80 — 85® 
wurde beobachtet: 



Zeit nach dem Abkühlen 


a 


W» 





St4. 


+ 1,760 


+ 18,670 


4V2 


}f 


+ 1,670 


+.16,660 


21 


if 


+ 1,860 


+ 14,430 


441/, 


»1 


+ 0,990 


+ 10,50« 


69 


»» 


+ 0,77« 


+ 8,170 


96 


»1 


+ 0,620 


+ 6,580 


117 


»1 


+ 0,540 


+ 5,78? 


125 


f» 


+ 0,470 


+ 4,990 


140 


»» 


+ 0,490 


+ 5,800 


164 


»» 


+ 0,460 


+ 4,880 



a-Hydrazon wurde in etwa 5®/oiger PyridinUsung 
3/^ Stunden auf 80—86® erhitzt; [a]D= — 18,39®. 

Nach weiterem lV2Stündig«m Erhitzen auf 80 — 85® 
wurde [oJd = + l^^SS® beobachtet. Nach 4 tftgigem 
Stehen in der Kälte war die Drehung bei -j-^y^^* ^o^~ 
stant geworden. Der Gang der Mutarotation war genau 
wie beim vorigen Versuche. 

Den Einfluss zu starken oder zu langen Erfaitzens 
zeigen folgende Versuche: 

a-Hydrazon wurde in etwa 5®/oiger Lösung V2 Stunde 
auf 100® erhitzt Die specifische Drehung betrug nach 
dem Erkalten -f 15,93®, ging innerhalb 20 Stunden auf 
-f- 10,08® zurück und stieg in den folgenden 6 Tagen auf 
-1-25,21^ um dann constant zn bleiben. 

Annalen der ClMinia Stt. Band. 8 



Digitized by 



Google 



114 Behrend und Lokr^ IhmjßkydratKme eU. 

a-Hydrazon wurde in etwa 6 Voiger Lösiiiig V4 Standen 
auf 80—86* erhitzt [a]D= — 61,8*. Nach dreimal je 
1 Stunde fortgesetztem Erhitzen auf 80 — 85* wnrde 
[a]D bei —26,24* +6,18* und +21,84* beobachtet. 
Der letzte Werth blieb nach nochmaligem V4 ständigem 
Erhitzen constant In der EUte wurde nach 4 Tagen 
der constante Endwerth +11,33 erreicht. /9-Hydrazon 
wurde in etwa 4*/0iger PjrridinlOsung dreimal je ^4 Stunden 
auf 80 — 86* eiiiitzt. [a]i> betrug zuerst — 3,68* dann 
+ 8,32* und endlich +18,66*. Nach 4 Tagen Stehens 
in der EUte war [a}o bei +14,11 constant geworden. 

Alle Versuche, die rechtsdrehende Verbindung durch 
Erystallisation der Hydrazone aus yerschiedenen Lösungs- 
mitteln oder bei yerschiedenen Temperaturen zu isoliren, 
sind bisher erfolglos geblieben. 



Digitized by 



Google 



Bekrend und Beer^ IWoayili^drtwwg fti hiracil. 115. 



n. Ueber Trioxjdlkydrometlgrliinell; 

Ton Bcbcrt Bekrmd und Karl Beer. 



Das Trioxydihydromethyluracil 
NH— CO 

i> >^ 

I l\OH 
NH— C— OH 

GH« 

ist zuerst von Behrend und Orftneweld^) durch Um- 
setzung von Dibromoxymethyluracil mit Kali in wässe- 
riger Lösung dargestellt Sp&ter gelang «es Behrend, 
den Körper in fester Form durch Einengen der Lösung 
im Vacuum zu isoliren, und Beer hat ihn dann einer 
eingehenderen Untersuchung unterworfen. Er fand zu- 
nftchst^ dass die Verbindung in zwei yerschiedenen Formen, 
a- und /9-Trioxydihydromethyluracil, vorkommt, welche 
nicht nur yerschiedene physikalische Eigenschaften haben, 
sondern sich auch beim Erhitzen verschieden verhalten. 
Behrend und Osten^ zeigten schliesslich, dass der 
Körper am bequemsten durch Oxydation von Amino- 
methyluracil mit Bromwasser bereitet werden kann und 
gaben eine genauere Beschreibung des Körpers. Ins- 
besondere stellten sie die chemische Verschiedenheit der 
a- und /9-Form durch Darstellung verschiedener Derivate 
sicher und ermittelten die Bedingungen, unter denen die 
beiden Formen in einander ftbergehen. 

Zur Ergänzung sollen hier einige Angaben aus der 
Bostocker Liauguraldissertation von Beer nachgetragen 
werden. 



DieM Annaien t2t, ISl. 
<) Diert Aanalen IIS, 136. 



8* 



Digitized by 



Google 



llö Behrend und Beer^ TrioxydihydromihyhrariL 

Analysen des a-Trioxydihydromethyluracils: 

I. 0,1710 g ergaben 0,1995 g CO« und 0,0830 g HsO. 

n. 0,1700 g „ 0,1995 g COj „ 0,0842 g hÖO. 

m. 0,1389 g „ 0,1600 g COa „ 0,0676 g H2O. 

IV. 0,1785 g „ 0,1878 g CO« „ 0,0845 g H2O. 

IVa. 0,1740 g yerloren bei lioo 0,0325 g HgO. 

IVb. 0,1878 g ergaben 23,25 ccm Stickgas bei 12« und 754,5 mm Druck. 

y. 0,2895 g ergaben 0,3240 g CO^ und 0,1400 g HgO. 

Berechnet für C^H^NaO^ + H^O. Gefunden: 

I IL in. IV. V. 

2 HjO 18,56 _ — _ 18,68 — 

G 30,93 31,83 32,00 31,41 31,40 30,52 

H 5,15 5,39 5,50 5,41 5,26 5,38 

N 14,43 — — __ 14^59 _ 

Anmlysen 4eB /^-TrioxydihydromettiyliirMils. 

I. 0,4835 g yerioren bei 105—1000 0,0885 g H2O. 
n. 0,1600 g „ „ 1010 0,0299 gHjO. 

0,1770 g ergaben 0,2025 g COg und 0,0790 g HfO. 
0,1500 g „ 18,80 ccm Stickgas bei 17,5« u. 758mm Druck. 



t für C| 


ÄNa05 


+ H2O. 


Gefunden: 
I. IL 


2H»0 


18,56 




18,80 18,69 


C 


30,93 




— 31,20 


H 


5,15 




- 4,95 


N 


14,43 




— 14,47 



Die Phenylhydrazinverbindung des /^Trioxydihydro- 
methylnracils wurde auf die von Osten^ für die Ge- 
winnung der a-Verbindung beschriebene Art bereitet. 

Aus* 1,9 g /^Trioxydihydromethyluracil wurden 2,1 g 
Phenylhydrazinverbindung erhalten. Die schwach gelb- 
lich gefärbten Krystalle schmolzen nach dem ümkiystalli- 
siren aus Alkohol bei 124 — 126® unter Zei*setzung. Bei 
Behandeln mit Alkali spalteten sie Phenylhydrazin ab, 
welches durch Ueberfllhrung in das bei 152® schmelzende 
Benzaldehydphenylhydrazon identiiirt wurde. Es liegt also 
kein Phenylhydrazon sondern ein nach der Gleichung 



•) a. a. 0. 



Digitized by 



Google 



Behrend und Beer, IVioxjfdikydrmieAi/lmraea. 117 

CäN,0,+CäN,=C,iHi4N4044-H,0 entstandenes Hy- 
drazid yor. 

0,1S60 g gaben 0,S886 COt and 0,0626 H«0. 

0,1890 g „ 84,9eemfeaelit.8tiekgM b. 10,50«. 748 mm Dniek. 
Berechnet fttr C11H14N4O4 Gefunden 

= 49,62 48,76 

Hsr 6,S6 5,56 

N = 21,06 20,6a 

Aeetaxatunaimree KäU. 

Das neutrale acetoxalarsanre Kali wurde znerst 
durch Oxydation der aus Dibromoxymethyluracil be- 
reiteten Lösung yon Trioxydihydromethyluracil bei Gegen- 
wart Yon Ealiumbicarbonat erlialten. 

Y^f^ NH-00 

7^ ^"NOH + O + KOH-sCO 000K+2H^ 

-?-^» i!h-oo 



NH 



GH« 



6 g Dibromoxymethyluracil wurden unter Beobach- 
tung der Yon Behrend und Grftnewald^) angegebenen 
Vorsichtsmassregeln in Kalilauge gelOst und bei etwa 
23^ mit einer Lösung yon 2,1 g Kaliumpermanganat und 
2,7 g Kaliumbicarbonat in 60 — 60 g Wasser oxydirt 
Nach Beendigung der Oxydation (etwa 1% Stunden) 
wurde der Braunstein mittels eines Pukallfllters abge- 
saugt Die Lösung (etwa 160 ccm) schied inneihalb 
48 Stunden 0,7 g neutrales acetoxalursaures Kali in 
nadeUÖrmigen Krystallen ab, welche sich bei 214 — 216^ 
unter Braunf&rbung zersetzen. 

Aus dem auf 12 ccm eingedampften Flltrate schieden 
sich Krystalle ab, denen heisser Alkohol 0^11 g Aeetyl- 
hanstoir vom Schmelzp. 212 — ^214* entzog. 



«) mm Annlen t2t, 196. 



Digitized by 



Google 



118 Behrend und Beer, iVioflydAydrewiei^^ 

Bei einem zweiten Versuche wurden 0,6 g neutrales 
acetoxalursaures Kali yom Schmelzp. 214 — 216® gewonnen. 

Bei einem dritten Versuche wurde das Filtrat yom 
Braunstein mit Salzsäure angesäuert. Bereits nach 
kurzem Stehen begann die Ausscheidung von saurem 
acetoxalursaurem Kali. Die nach 6 Stunden abgesaugten 
Krystalle wogen 1,07 g, der Zersetzungspunkt lag bei 
201— 203» 

Das neutrale acetoxalursaure Kali krystallisirt mit 
zwei Molekeln Wasser, welche im Exsiccator neben 
Chlorcalcium nicht entweichen, wohl aber neben concen- 
trirter Schwefelsäure oder beim Erhitzen auf 120®. An 
der Luft wird das Krystallwasser vollständig wieder 
aufgenommen, selbst im Chlorcalciumexsiccator nimmt 
das entwässerte Salz schnell an Gewicht zu. 

L 0,2280 g yerloren bei 120» 0,0820 g. 
n. 0,1680g „ „ 120« 0,0245g «.gaben 0,0570 K^4- 
m. 0,1945 g „ im Vaeanm über Schwefelslnre 0,0282 g 
and gaben 0,0670 KfSO«. 
Bereehnet für GANfOtK + 2 H«0 Gefunden : 

L n. ra. 

HgO — 14,52 14,85 15,08 14,50 

K ==15,78 — 15,71 15,47 

0,1775 g wMMrfreie Subetui gaben 0,1880 COt ud 0,0420 HflO. 
0,1815 g „ „ „ 20,25 ecm fenebtes Stiekgae 

bei 12« nnd- 762 mm Drack. 



let für CsHiNiOtK. 


Gefmden 


C — 28.80 


28,12 


H— 9,86 


2,«8 


N» 18,21 


18,29 



Die mit Salzsäure angesäuerte Lösung des Sahees 
scheidet nicht die freie Säure, sondern saures acetoxa- 
lursaures Kali ab. Aus 0,2 g wurden 0,1 g saures Salz 
yom Schmelzp. 201® gewonnen. 

Die Analyse des sauren acetoxalursauren Kali gab 
folgende Zahlen. Die im Yacuum über Schwefelsäure 
getrocknete Substanz verlor bei 150® kein Wasser. 



Digitized by 



Google 



Behrend und Beer, IViaspgdihifdrmmikifhraeil. 119 

0,1847 g gftbea 0,0417 K^SO«. 
0,1875 g „ 0,2185 COi und 0,0485 HgO. 
0,1865 g „ 16,75 eem feaehtes StickgM bei 12« md 751 Bm 
Dniek. 



ÄrCANAK + CsHeNA 


Gefunden 


K» 10,18 


10,14 


0=81,09 


81,08 


H— 2,85 


2,87 


N» 14,50 


14,89 



Saspendirt man das saure Salz in Wasser und setzt 
Ealiuinbicarbonat hinzu, so löst es sich unter Eohlen- 
säureentwicklung und gleich darauf scheidet sich das 
neutrale Sähs ab. Aus 1 g saurem Salz wurden 0,5 g 
neutrales vom Schmelzp. 212—214^ gewonnen. 

0,1685 g entw&ssertes Salz gaben 0,0680 g E^SO«, 
entsprechend 18,12% Kalium, berechnet 18,45%. 

Dass das acetoxalursaure Kali beim Erhitzen mit 
Wasser oder Kali ausschliesslich Acetylhamstoff und 
Oxalsäure, nicht aber Oxalursäure und Essigs&ure giebt, 
ist bereits von Offe*) mitgetheilt 

Das acetoxalursaure Kali wurde auch durch Oxy- 
dation Tom reinen o- und /MYioxydihydromethyluracil 
bei Gegenwart von Ealiumbicarbonat dargestellt Die 
Versuchsbedingungen hat Osten*), welcher die Versuche 
wiederholte, beschrieben. 

2 g o-IMoxydUiydromethylimeil |^en 0,57 g HHires Metoxalar- 
MMires Kali ?om Schmelsp. 109—2000. 

0,1690 g* giJbtn 0,0836 KsSG« enttprechead 9,60o/o KAlinnr 
0,1660 g* „ 0,0846 K^04 „ 9,99o/. „ 

Bereehnet nnd 10,18o/o Kaliiim. 

9 g /^-Trioxydiliydromethyiiiraefl i^en 0,6 g saoree Metozalar- 
MuireB Kali Tom Zergetinngepnnkt 198—9000. 

0,1660 g* gaben 0,0886 g KtSO« entepreehend 9,64o/o Kalium. 
* Über Sehwefelsiore im Vaeanm getroeknet 



ft) Diese Amialen 868, 978. 

•) a.a.O. 



Digitized by 



Google 



120 Behrend imif Beer, Triaxgdikydramethifluraea. 

C-AcekJlaniunäHre. 

Beim Erhitzen auf 105—110® verliert das a-lHoxy- 
dihydromethyloracil zwei Molekeln Wasser and geht in 
ein gelbes Pulver über, welches sich bei 140 — 145 • zer- 
setzt, in Wasser und in verdünnten Säuren fast unlöslich 
ist, sich aber in concentrirter Salpeter- oder Schwefel- 
säure und in Alkalien leicht löst Bei der Oxydation 
mit Kaliumpermanganat konnte weder acetoxalursaures 
noch oxalursaures Kali oder Acetylhamstoff aufgefunden 
werden. Durch Chromsäure wurde der Körper selbst 
in der Wärme kaum angegriffen. 

/9-Trioxydihydromethyluracil verliert bei 106— 110* 
ebenfalls 2 Molekeln Wasser, geht dabei aber in die 
syrupförmige Acetallantursäure über. 

NH-€0 NH— CO 

ÖO C<C = CO -I- HiO. 

I I \0H I I 
iItH-C— OH NH— C-OH 

CH» CO— CHf 

Die Säure konnte nicht in krystallinischem Zustande 
gewonnen werden, sie entsteht auch, wenn man o- oder 
/^Trioxydihydromethyluracil in neutraler oder schwach 
alkalischer wässeriger Lösung einige Zeit erwärmt und 
dann im Exsiccator zur Trockene bringt In Wasser 
löst sie sich leicht mit schwach saurer Reaction. Die 
Lösung färbt mit Ammoniak neutralisirte Eisenchlorid- 
lösung intensiv blau. Silbemitratlösung wird schon in 
der Kälte nach kurzer Zeit reducirt Krystallisirbare 
Sabse konnten nicht dargestellt werden, ebensowenig ein 
Ester durch Behandlung mit Alkali und Dimethylsulfat 
Bei der Einwirkung von Kssigsäureanhydrid entstand 
ein dunkelbraunes Harz. 

Dagegen gelang die Darstellung eines krystallinischen 
Phenylhydrazons. 



Digitized by 



Google 



Behrend und Beery IVioxydihydrmieth^luraea. 121 

0,8 g /^-Tnoxydihydromethyloracil wurden bei 105® 
zur Gewichtsconstanz gebracht der entstandene Syrup 
in Wasser gelöst und mit 0,46 g Phenylhydrazin all- 
mählich ^nter Umrühren vermischt Das Hydrazon schied 
sich als gelbe Krystallmasse ab, welche abgesaugt, mit 
Alkohol ausgekocht und mit Aether gewaschen wurde. 
Die gelblich gefärbten Erystalle bräunten sich bei 160® 
und schmolzen unter Zersetzung bei 219 — 220® Die 
Ausbeute betrug 0,62 g. In Wasser, Alkohol, Aether und 
Benzol ist der Körper fast unlöslich, Kalilauge spaltet 
kein Phenylhydrazin ab. 

0,1884 g gaben 0,2610 CO2 nnd 0,0680 HsO. 

0,1480 g „ 27,60 ccm feucht. Sti<&ga8 bei 7o n. 767 mm Drock. 



Berechnet für 


Gefnnde] 


C„HwN,0» 




C- 68,28 


68,86 


H= 4,84 


6,24 


N = 22,58 


22,78 



Im Gegensatz zu den Trioxydihydromethyluracilen 
giebt die Acetallantursänre bei der Oxydation mit Ka- 
liumpermanganat unter keinen Umständen Acetoxalur- 
säure oder Acetylhamstoff sondern stets nur Oxalursäure 
und Essigsäure. 

1,4 g /^Trioxydihydromethyluracil wurden durch 
Erhitzen auf 110^ in Acetallantursänre übergeführt, in 
10 ccm Wasser gelöst und unter Kühlung mit einer 
Lösung von 0,75 g Kaliumpermanganat (entsprechend 
1 Atom Sauerstoff) und 0,95 g Kaliumbicarbonat in 30 ccm 
Wasser versetzt. Im Filtrat vom Braunstein konnte 
Oxalsäure nicht nachgewiesen werden. Beim Eindampfen 
der neutralisirten Lösung auf 10 ccm schieden sich 0,32 g 
Krystalle vom Zersetzungspunkt 235 — 237^ ab. Die 
Mutterlauge wurde im Yacuum über Schwefelsäure zur 
Trockene gebracht. Beim Auskochen beider Krystalli- 
sationen mit Alkohol ging kein Acetylhamstoff in Lösung, 
die zweite Krystallisation hinterliess beim Aufnehmen 



Digitized by 



Google 



122 Behrend und Beer^ IHaxjfdAfdrome A j ß u tae ä. 

mit wenig Wasser noch 0,05 g Erystalle vom Zer- 
setznngspnnkt 234—236«. 

Die schwerlöslichen Erystalle erwiesen sich als 
oxalnrsanres Kali Sie waren frei von Oxalsäure, gaben 
aber beim Erwärmen mit Chlorcaicinm und Ammoniak 
Oxalsäuren Kalk. Beim Yerseteen mit Salzsäure schieden 
sich die schwerlöslichen Eiiollen von Oxalursäure ab. 

0,1205 g yerloren bei 110« 0,0110 g und gaben 
0,0550 E^SO« entsprechend 9,13«/o H^O und 20,507 Ka- 
lium; berechnet f&r G,H^Ns04K -f H^O 9,57% EjO und 
20,79% EaUum. 

Bei einem zweiten Versuch wurde dieselbe Menge 
Acetallantursäure ebenso oxydirt, das Filtrat vom Braun- 
stein im Vacuum über Schwefelsäure zur Trockene ge- 
bracht Auch hier entzog heisser Alkohol dem Rftckstande 
keinen Acetylhamstoff, dagegen wurden 0,50 g oxalsäure- 
freies oxalursaures Eali vom Zersetzungspunkt 236 — 238^ 
isolirt 

Bei der Oxydation der Acetallantursäure mit Chrom- 
säure entsteht, wie auch Osten bestätigte, Parabansäure. 

2 g /9-Trioxydihydromethyluracil wurden in Acet- 
allantursäure Übergefährt und die Säure durch Zusatz 
einer Lösung von 0,8 g Chromsäure in 5 ccm Wasser 
in der Eälte oxydirt. Nach kurzem Stehen schieden sich 
aus der Lösung 0,6 g Parabansäure in Blättchen ab, die 
sich bei 235 — 237^ zersetzten. Die Lauge und das 
Waschwasser gaben im Perforationsapparat vonPartheil 
an Aether noch 0,16 g Parabansäure ab. Beide Kry- 
stailisationen wurden aus wenig Wasser umkrystallisirt 
und zeigten dann den Zersetzungspunkt 240®. 

Mit Chlorcaicinm und Ammoniak erwärmt, gab die 
Lösung einen Niederschlag von oxalsaurem Ealk. 

0,1285 g gaben 0,1510 CO, und 0,0215 H^O ent- 
sprechend 32,05% C und 1,86% H, während für CjE^iNjO, 
31,58% C und 1,76% H berechnet werden. 



Digitized by 



Google 



Siruvef MoUhdargewidd de$ Hgxd«mkm$. 128. 



m. Ueber das Molekulargeideht des Hexekontau; 

von Kart Struve. 



Hell und Hagele ^) haben das Hexekontan durch Ein- 
wirkung von Kalium auf Myricy^odid dargestellt und seine 
Zusammensetzung als der Formel G^i,, entsprechend 
durch die Elementaranalyse ermittelt Immerhin lag 
noch die Möglichkeit vor, dass bei der Beaction ein 
ungesättigter Kohlenwasserstoff 0,0^ entstanden war; 
die nach beiden Formeln berechneten Werthe für Kohlen- 
stoff und Wasserstoff unterscheiden sich hur um 0,2 ®/o. 
Da sonach eine Bestätigung der Zusammensetzung dieses 
«längsten'' Kohlenwasserstoffs wünschenswerth erschien, 
wurde das Molekulargewicht nach der Siedemethode be- 
stimmt Das Hexekontan wurde nach den Angaben von 
Hell und Hagele dargesteUt; es erwies sich als zweck- 
mässig, das Kalium nach der Vorschrift von Brühl*) in 
Staubform zu verwenden und während des Erhitzens von 
Zeit zu Zeit einige Tropfen Petroläther in das Kölbchen 
XU bringen, um die Luft möglichst auszuschliessem 

Aus 23,5 g Myricyljodid wurden 7 g des reinen Kohlen- 
wasserstoffs erhalten, entsprechend SSfi^/^ der berech- 
neten Menge. Die Menge des abgespaltenen Jods betrug 
68^0 der berechneten; das unveränderte Myricy^odid 
wurde durch Eztraction des Rohproductes mit siedendem 
Petroläther in fast reinem Zustande zurückgewonnen. 
Der Kohlenwasserstoff schmolz bei 100—101® (uncorr.), 
Hell und Hagele fanden 101—1020, beim Umkrystalli- 
siren aus Benzol blieb der Schmelzpunkt unverändert 



1) Ber. d. dentoeh. ehem. Ges. 22, 609. 
s) Ber. d. deutsch, ehem. Ges. U, 86] & 



Digitized by 



Google 



124 Siruvey MölehdargewieU des Hexekantam. 

Das Molekulargewicht wurde durch Bestimmung der 
SiedepunktserhOhung des Benzols (Constante 26,7) nach 
der Methode von Landsberger ermittelt 



Beuol 


Sabituii 


ErhOhimg dei Kochp. 


MoL-Gew. 


19,60 g 


0,8663 


0,180 


897 


32,00 g 


0^8568 


0,0760 


963 


19,46 g 


0,7698 


0,120 


860 



Danach kommt also dem Hezekontan die Formel 
GeoHiM zu, nach welcher das Molekulargewicht 843 be- 
rechnet ist 



Digitized by 



Google 



Weitzner, Ditnethylglykoluräe u. ß-MethyO^ydaniofn. 125 



IT. Ueber Dimethylglykolorile und j9-Methyihydantoin; 

von Emß WeU/mer. 



Während a-Methylhydantoin (I) durch Methylirung 
Ton Hydanto'in leicht dargestellt werden kann, ist das 
/?-Methylhydantoin (II) verhältnissmässig schwer zu- 
gänglich. 

L IL 
NH— CH2 CHa.N CH, 



CHs. 






io 



CO 



NH— CO 



Synthetische Versuche, zu denen grössere Mengen 
von ^Methylhydantoin nöthig waren, gäben die Ver- 
anlassung, nach einer bequemen Darstellungsmethode des 
Körpers zu suchen. Eine solche konnte möglicherweise 
in der Spaltung von Dimethylglykoluril durch Salzsäure 
gefunden werden in Analogie der Darstellung von 
Hydantoin aus Glykoluril nach Siemonsen.^) 

Franchimont und Klobbie^ haben Dimethylgly- 
koluril durch Condensation von Glyoxal mit Methylharn- 
stoff erhalten. Dabei können nun zwei isomere Köi*per 
entstehen. 



NHCHa 
NHs 



oder 



+ 



COH CH8.N— CH— N— CHj 

- Jo 



COH 



NH— CH— J 



CO -h 2 H,0 



CHs-N CH— NH 

= CO CO 



NH 



NH 



+ 2 HjO. 



— CH— NCHs 



1) Diese Annalen 888, 112. 

s) Boc. dee traT. chim. des Pays-Bas 7, 19. 



Digitized by 



Google 



126 WeiUner, DkhMjfyl^uOHnk u. ß-Mgfk^lk^dmicm. 

Auf das Vorliegen eines Gemisches dentete schon 
der von Franchimont nnd Elobbie beobachtete nn- 
scharfe Schmelzpunkt des Prodactes (210—260^ nnd es 
gelang in der That, dasselbe in einen in Wasser schwerer 
löslichen Körper vom Schmelzp. 285 — 287® nnd einen 
leichter löslichen bei 230—232® schmelsenden zu zer- 
legen, welche beide die Zusammensetzung des Dimethylgly- 
kolurils besassen. 

Bei der Spaltung mit Salzs&nre konnten beide 
Dimethylglykolurile o- oder /S-Methylhydantoin oder ein 
Gemisch beider liefern. 

CHf N GH— N— CH« CH^ GH| NHCHs 

CO CO + H,0 = ■ — ► do + 00 

NH— dn— NH \^ NH— ÖO NH, 

CHaN CH— NH y^ CHtJ^ — 00 NH, 

CO CO + H,0 = m >- CO + 00 



I«(iH— N- 



NHC 



NH— CH— N'-CHs NH— CHt NHCH« 

Der Versuch ergab leider, dass aus beiden Dime- 
thylglykolurilen dasselbe bei 116—120® schmelzende Ge- 
misch der beiden Methylhydantolne entsteht, welches 
sich nur schwierig und unter grossen Verlusten in seine 
Bestandtheile zerlegen l&sst 

Da unter diesen Umst&nden an eine Verwerthung 
der Methode zur bequemen Darstellung von /)-Methyl- 
hydantoln nicht zu denken war, wurde in Anlehnung an 
die von Harries und Weiss*) beschriebene Synthese 
des Hydantolns, aus salzsaurem Sarkosinaethylester und 
Kaliumcyanat Methylhydantolnsftureester bereitet und 
dieser durch Eindampfen mit Salzsäure in /)-Methyl- 
hydantoln übergef&hrt 

Bedeutend einfacher l&sst sich der Körper durch 
Eindampfen der aus salzsaurem Sarkosin und Ealinm- 



•) Di€ie Amuden 827, 869. 



Digitized by 



Google 



Weiisnery DmiMflglyholurae «. ß-MM^fdanMn. 127 

cyanat erhaltenen Methylhydantolns&nre mit Salzsänre 
gewinnen nach der von Andreasch^) fttr die Darstellung 
Ton Hydantoln angegebenen Methode. 

DargUBung der IHmethylgljikohirüe. 

Franchimont und Elobbie Hessen Olyoxal in 
wässeriger Lösnng auf Methylhamstoff unter Zusatz von 
einigen Tropfen Salzsäure in der Kälte einwirken; nach 
einigen Wochen begann, begftnstigt durch starke Kälte, 
die Krystallisation des Dimethylglykolurils. 

Weit schneller gelangt man zum Ziel, wenn man in 
der Hitze arbeitet; alsdann lässt sich der Methylham- 
stoff auch durch den leicht zugänglichen Methylacetyl- 
hamstoff*) ersetzen. 

Zur DarsteUung des Olyoxals wird Baraldehyd in 
Portionen von 25 ccm unter den in diesen Annalen ttO, 3 
angegebenen Vorsichtsmassregeln mit Salpetersäure 
ozydirt, der Inhalt einer Reihe von Cylindem auf dem 
Wasserbade zum dicken Syrup verdampft und zu 100 ccm 
auf je 100 ccm Paraldehyd mit Wasser verdünnt 

20 g Methylacetylhamstoff werden in 100 ccm 
heissen Wassers gelöst, 2 ccm SSprocentige Salzsäure 
und dann 18 ccm OlyoxalUsung zugegeben. Die Mischung 
wird bis zur beginnenden Oelbfärbung, welche nach 
einigen Minuten eintritt, ttber freier Flamme gekocht 
und dann auf dem Wasserbade zum zähen Syrup ver- 
dampft Werden grössere als die angegebenen Mengen 
verarbeitet, so setzt man zweckmässig, wenn der grösste 
Theil des Wassers verdampft ist, noch Vs — ^ ^^^ ^^^' 
centrirte Salzsäure zu. Der Verdampfungsrückstand 
scheidet beim Reiben mit dem Glasstabe Krystalle ab, 
welche durch Zusatz von absolutem Alkohol und Absaugen 
von der Mutterlauge getrennt werden. Die Ausbeute 



«) MonalBhefto f. Chem. tt, 811. 

^) Holmann, Ber. d. deatfch. ehem. Ges. 14, 9795. 



Digitized by 



Google 



128 Weitznn-y Di$)itthylglycoluräe u. ß-Methylhydafiioin. 

an Dimethylglykoluril beträgt 50 — 60% der berechneten, 
aus den Mutterlaugen scheiden sich bei längerem Stehen 
noch weitere Mengen aus. Den nicht mehr krystalli- 
sirenden Laugen lassen sich durch Eztraction mit Aether 
im Partheirschen Perforationsapparate geringe Mengen 
(1,6 g auf 20 g Methylacetjiharnstoflf) eines bei 116 bis 
120^ schmelzenden Gemisches von a- und /J-Methyl- 
hydantoin entziehen, welches durch theilweise Spaltung 
der Dimethylglykolurile beim Eindampfen mit Sabcsäure 
entstanden ist. 

Der Schmelzpunkt des rohen Dimethylglykolurils lag 
bei 210 — 260®. Zur Trennung der beiden Isomeren 
wurden 15 g des Gemisches in 20 g heissen Wassers 
gelöst. Beim Erkalten krystallisirten 6,2 g vom Schmelzp. 
230—260° die Lauge gab beim Eindampfen 5 g bei 
216-2860 schmelzender Substanz. 

Die erate Fraction schmolz nach zweimaligem üm- 
krystallisiren aus heissem Wasser constant bei 285 — 287 o. 
Die Ausbeute betrug 2,2 g. Aus der zweiten Fraction 
wurden durch wiederholtes Umkrystallisiren 1,5 g vom 
Schmelzp. 280 — 282® erhalten, der sich bei weiterem 
Umkrystallisiren nicht. mehr änderte.. 

Beide Isomeren krystallisirten in farblosen bis zu 
2 cm langen Nadeln, welche an der Luft unter Abgabe 
von Wasser verwitterten. Zur Analyse wurde die luft- 
trockene Substanz verwendet. 

Analyse der bei 285 — 287® schmelzenden Substanz: 
I. 0,1143 g gaben 0,1770 CO« und 0,0605 HsO. 
II. 0,1404 g „ 27,7 ccm feuchteB Stickgas bei 7,5o nnd 
768,5 mm Druck. 

Analyse der bei 230 — 232® schmelzenden Substanz: 

III. 0,1882 g gaben 0,2980 00, und 0,1032 H,0. 

IV. 0,1666 g „ 0,2595 COj „ 0,0879 HjO. 

V. 0,1425 g „ 40,4 ccm feuchtes Stickgas bei 20,5o und 

762,8 mm Druck. 

VI. 0,1360 g „ 36,6 ccm feuchtes Stickgas bei 22,5« und 
761,5 mm Druck. * 



Digitized by 



Google 



WeiUner, Dmethylglffedlurae «. ß-Meth^IhgdmMm. 129 
Bereehnet Ar G«HioN40s GMandoi: 

L n. m. IV. V. VI. 

C- 42,29 42,22 — 48,18 42,48 — — 

H-» 5,92 5,98 — 6,14 5,92 — — 

N — 32,99 — 88,77 — — 82,52 82,18 



Spaltung der Dimethjßgljikclurile mit Sahsäure, 

Gegen SaLzsänre sind die Dimethylglykolurile be- 
ständiger als Qlykolnril, zur vollständigen Spaltung ist 
daher längeres Kochen mit starker Sänre und voUständiges 
Eindampfen nötig. Da beide Isomeren dasselbe bei 
116 — 120® schmelzende Qemisch der beiden Methylhy- 
dantoine geben, vei-wendet man zur Darstellung derselben 
das bei der Condensation entstehende Gemisch der 
Dimethylglykolurile. 

14 gDimethylglykoluril wurden mit 56 ccm Söprocen- 
tiger Salzsäure 7s Stunde gekocht und dann auf dem 
Wasserbade zum Syrup verdampft. Nach dem Erkalten 
wurde die Erystallisation durch Beiben mit defm Glas- 
stabe und Zusatz von Alkohol eingeleitet. Nach ein- 
tägigem Stehen wurde der Niederschlag abgesaugt und 
demselben durch öfteres Auskochen mit Benzol die 
Methylhydantoine entzogen. Das Gemisch schmolz bei 
116—1200; die Ausbeute betrug 7,5 g==^80<>/o der be- 
rechneten. 

0,1218 g (cmben 0,1888 COg und 0,0541 HgO. 

0,1205 g „ 25 ccm feuchtes Stickgas bei 1 lo a. 774 mm Drack 

Berechnet für GfHcNtOg Gefunden: 

C== 42,05 42,45 

H= 5,81 5,00 

N-» 24,61 25,19 

Die Trennung der beiden Methylhydantoine erwies 
sich als recht schwierig, da beide fast die gleiche 
LOslichkeit in den gebräuchlichen Lösungsmitteln zeigten. 
Auch fractionirte Fällung der Silbersalze führt nicht 
zum Ziel 

AiiiiAl«n der Chemie Mt. Band. 9 



Digitized by 



Google 



180 WeiUner, Dünethfßglfeohmle u. ß-Mrih^hydanMfi. 

Wie nach den Untersuchungen yon Siemonsen*) 
zu erwarten war, wird zwar nur das o-Methylhydantoin 
durch Essig^sftureanbydrid in eine gegen heisses Wasser 
best&ndige Acetylyerbindung übergeführt, doch l&sst sich 
das unveränderte /9-MethylhydantoIn auch yon dieser nur 
unter grossen Verlusten durch Krystallisation trennen. 

Am besten bewährte sich noch das Umkrystallisiren 
des Gemisches der beiden Methylhydantolne aus heissem 
Methylalkohol und mechanische Trennung der langen 
Spiesse des a-Methylhydanto!ns von den grossen breiten 
Blättern der /9-Verbindung. 

Bei der ersten Auslese wurde so a-Methylhydantoin 
vom Schmelzp. 175 — 180^ und j^Methylhydantoin vom 
Schmelzp. 140 — 150® gewonnen. Durch einmalige 
ErystaUisation aus heissem Wasser wurden daraus die 
reinen Verbindungen erhalten. 

ß-Metkflkj/dtmtcm aus Sarkosin. 

Salzsaures Sarkosin wurde nach der Vorschrift yon 
Volhard^) bereitet. 18 g des rohen Salzes wurden fein 
zerrieben, mit 40 ccm absoluten Alkohols übergössen 
und in der Siedehitze bis zur vöUigen Lösung gut 
getrockneter ChlorwasserstolT eingeleitet Beim Baustellen 
in ein Eältegemisch krystallisirte der salzsaure Sarkosin- 
äthylester alsbald aus. Das Gewicht der gut abgepressten 
und über Kalk getrockneten Substanz betrug 7 g, aus 
den Mutterlaugen wurden durch Eindunsten im Vacuum 
noch 4 g gewonnen; im Ganzen also 69 ^/q der berechneten 
Menge. 

Als äquiyalente Mengen yom salzsauren Sarkosin- 
äthylester und frisch bereitetem Kaliumcyanat in concen- 
trirter wässeriger Lösung yermischt wurden, krystallisirte 



•) DieM Annalen S88, 129. 
7) Diese Annalen 12S, 261. 



Digitized by 



Google 



Weiisner, Dmelh^lfcolmile «. ß-Mßth^hfdmUdUm. 181 

auch nach eintftgigem Stehen kein Methylhydantoln- 
sftnreester ans. Die LOsnng wnrde deshalb mit soTiel 
86 procentiger Salzs&nre versetzt, dass sie 26^0 Chlor- 
wasserstoff enthielt, eben aufgekocht und auf dem 
Wasserbade zur Trockene verdampft Dem Bttckstande 
wnrde das j^MethylhydantoIn durch Auskochen mit 
Benzol entzogen. Die Ausbeute an nahezu reinem, bei 
162—166® schmelzendem Product betrug 60—60% der 
berechneten. 

Einfacher und in besserer Ausbeute ertiUt man das 
/^Methylhydantoln, wenn man salzsaures Sarkosin in 
concentrirter wässeriger Lösung mit der Äquivalenten 
Menge von frisch dargesteUten Kaliumcyanat vermischt, 
die Lösung durch Zusatz von concentrirter Salzsäure 
auf einen Ghlorwasserstoffgehalt von 26% bringt, auf- 
kocht, dann auf dem Wasserbade eindampft und dem 
Bttckstande das Methylhydantoln durch kochendes Benzol 
entzieht Die Ausbeute beträgt 70 — 75 % der berechneten. 



-<^ 



(GesehloiMn dan 9. Jidi 1906.) 



Digitized by 



Google 



Digitized by 



Google 



188 



lieber Thiozonide^ 

ein Beitrag zur Eenntniss des Sdiwefels und seiner 

ringfSnnigen Verbindungen; 

von Hugo Erdmomn. 



L Allgemeines. 

Ringförmige Bindung von acht gleichet Atomen findet 
man beim Kohlenstoff^) und beim Arsen ^: 

GHt— CH=»CH— CH« Ab^A»— Ai=A8 

CHr-GH=CH— 0H| A8=Ab— A»=A8 

Cyelooctadien braonei Anen; 

aber auch der Phosphor in seiner rothen und der Schwefel 
in seinen gewöhnlichen gelben Modificationen ist der 
merkwürdigen Eörperklasse der Achtringe zuzurechnen: 

P=P— P=P ^E^^^ S=S=S=S 

P=P— P=P fe s ^^ ä=S=S=8 

rother Phofphor rhombischer Schwefel monokliner Schwefel. 

Alle diese Achtringe sind in der Wärme unbe- 
ständig; aber die Art und Weise, in der sie sich zer- 
setzen, ist abhängig von der individuellen Natur des 
betreffenden Grundstoffes. Der Achtring kann in zwei 
Vierringe Übergehen, die entweder beständig sind: 

1) Willstfttter und Veragnth, Ber. d. deatMh. ehem. Qee. 1905, 

IS, 1975; Harries, daaelhsl 1908, 41, 671. 
•) Erdmann und Beppert, diese Annalen 1908, S61, 1. 
ianmlen der Chemi« Mt. Band. 9 



Digitized by 



Google 



184 Erdmann, lieber Tkhmmide etc. 

p=:P— p=p p=p 

P=P— P=J> "~ P=t 
oder sich, wenigstens anter dem Einflnss moleknlarer 
Richtnngskrftfte weiter spalten: 

Al -sAs— AassAs A«=As As 

At— Äff — ^AfsssAi AfsAs As 

der Achtring kann sich aber anch za amorphen, in den 
meisten LOsnngsmitteln anlöslichen, gallertartigen oder 
gommiartigen Körpern polymerisiren. Derartige Prodäcte 
liegen offenbar in dem plastischen Schwefel sowie im 
Dicyclooctadien and Polycydooctadien*) Tor; sie entstehen 
namentlich leicht bei (Gegenwart von S&nren, sowie von 
Oxyden oder Halogeniden saarer Natar (Schwefeldioxyd, 
Flaorbor). Für den amorphen Schwefel ist die Ab- 
hängigkeit seiner Bildnng von der Anwesenheit derartiger 
polymerisirender Zns&tze namentlich dorch Smith and 
Holmes^) nachgewiesen worden; den naheliegenden 
Schlass aaf die Natar des amorphen Schwefels haben 
diese Aatoren nicht gezogen. 

Ein Achtring kann aber aach zerfallen anter Bil- 
dnng k&rzerer offener Ketten, die als Brachstücke des 
Ringes aa&afassen sind; der Vorgang ist dann etwa 
yergleichbar der Bildong des Isoprens bei der trockenen 
Destillation des Kantschaks *). Trotz zahlreicher Arbeiten 
über die yerschiedenen Phasen des Schwefels^ war bis- 
her noch kein Anhaltspnnkt dafür gewonnen worden, 
ob ein solcher Zerfall in kürzere Atomketten anch beim 
achtatomigen Schwefel stattfindet Eäne vollständige 
Theorie über die Vorgänge im flüssigen Schwefel mnss, 

s) Ber. d. dentseh. ehem. Qet., 1906, 88, 1960 imd 1906, 41, 676. 

4) ZeitMhrift f. physik. Chemie 1906, M, 274. 

&) WilliamB, Jahresbericht über die Fortechritte der Chemie 

1860, 496; Tilden, daeelbtt 1882, 406. 
*) Aueer den bereite angelogenen Arbeiten vergL namentlich 

Smith, Holmee nnd Hall, Zeitschrift f. physik. 

Chemie 1906, 68, 602 sowie Hoff mann nnd Bothe, daselbst 

1906, 65, 118. 



Digitized by 



Google 



Erdmann, Ueber Thiammide etc. 13R 

wie Koppel^ ganz richtig hervorhebt, erst noch ge- 
schaffen werden« 

Soviel steht freilich fest, dass der gewöhnliche 
Schwefel Sg beim Erhitzen schliesslich in zweiatomigen 
Schweifeldampf S, übergeht; und anch das dürfte sich 
bei sorgfältigem Stndinm der Litteratnr nicht mehr 
leugnen lassen, dass bei dieser Beaction ein intensiv 
geftrbtes, sehr reactionsOhiges, labiles Zwischenproduct 
entsteht. Scheidet sich doch erhitzter Schwefel beim 
Abkühlen auf 160® sogar in zwei dnrch einen dentlichen 
Meniskus von einander getrennte Flüssigkeiten ver- 
schiedenen specifischen Qewichts und verschiedener 
Farbe^. Smith und Holmes haben diese neue Modi- 
fication des Schwefels, im Gegensatze zu Sg, als Sx be- 
zeichnet^. Im Folgenden wird nun nachgewiesen 
werden, dass z = 3 ist, dass ajso die reactionsfUiige, 
labile, dunkelfarbige Form des Schwefels ein Analogen 
des Ozons ist. Diese Schwefelform soll als Thiozon 
bezeichnet werden: 

0=0=0 8=S==S 

Oion Thioion. 

Das Thiozon in reinem Zustande zu erhalten, be- 
gegnet ebenso grossen oder vielleicht noch grösseren 
Schwierigkeiten, als sie beim Ozon auftreten. Sein Nach- 
weis geschieht daher am besten durch Einwirkung 
auf orgamsdie VerbindiMgen^^. Gerade die Temperatur 

7) NttturwiflMiiMhaftl. BandsehM ltN)6, 21, 817. 

•) Vgl. Hoffmann und Bothe a. a. 0., Seite 119, Vigat 5. 

») Smith nnd Holmes, Ber. d. dentMli. ehem. Ges. 1902, tt, 2992. 

10) Die nachfolgend meist nur gana ansangsweise mitgetheüten 
Ergebnisse grtknden sich anf eine grossere Zahl von VennchB- 
reihen, weldie von mir an yenehiedenen Zeiten nnd aas ganz 
▼ersehiedenaiiigem Anlan angesteUt wurden. Die AnOnge 
dieser Schwefelarbeiten reichen bis vor das Jahr 1890 inrack. 
Erst Jetit, wo die gemeinsame Ursache der bis dahin in yiebn 
Punkten rftthselhaften Erscheinmigen erkannt worden ist, theile 
ich aoR meinen Erfahmngen dasjenige mit, was von allge- 
meinerem Interesse ist. 

9* 



Digitized by 



Google 



ist SrämanHy Veber ThioMomide ete. 

Yon 160 ^ bei welcher der Schwefel in zwd Ton 
einander getrennten flftssigen Phasen auftritt, ist ge- 
eignet zor DnrchfUimng sehr vieler anorganischer nnd 
namentlich organischer Schwefelreactionen. Es wird za 
zeigen sein, dass bei diesen Beactionen der Schwefd 
znnftchst nnd vornehmlich in der Form S, znr Einwirkung 
gelangt. 

Durch die Arbeiten von Harries nnd seinen Ifit- 
arbeitem^^) ist festgestellt worden, dass Ozon anf nn- 
ges&ttigte Verbindungen zun&chst unter Bildung von 
Ozoniden oder Polyozoniden einwirkt, indem sich an jede 
doppelte Bindung ein Molekttl Ozon anlagert nach dem 
Schema: 

Durch Einwirkung von Schwefel bei etwa 160® auf un- 
gesättigte organische Verbindungen erhält man in voll- 
kommen analoger Weise ThioMmde oder Pöly(kiaMomde: 



^c=c/ -|-S==S=S — >c- 



UJ, 






Die so gebildeten Thiozonide und Polythiozonide 
unterliegen freilich in den meisten Fällen sehr leicht 
weiteren Veränderungen , was bei ihrer den Ozoniden 
analogen Constitution nicht Wunder nehmen kann. Nicht 
alle ungesättigten Verbindungen eignen sich daher 
gleich gut zum Studium dieser Beaction. Oanz besonders 
leicht scheinen sich Thiozonide zu bilden aus solchen 
Körpern, welche doppelt gebundenes Methylen in End- 
stellung enthalten, also nach dem Schema 



11) Berichte d.deatKh. ehem. Qes. 1904, S7, 839 ff.; 2706; daMlbit 
1905, 88, 1196; 1908, 41, 673. 



Digitized by 



Google 



Erdmonn, Ueber ThUmmde ete. 187 

I 

^ constitmrt sind. Diese Oruppe befindet sich nun in dem 

I Linalool, und zwar zweimal, wenn f&r diesen Alkohol 

I die Umonenform ^^ 

OH 
i CHt=C— CH»— CHt— CHr-C— CH=CH, 

' GHs CHa 

1 angenommen wird. Die Beaction ist daher am aus- 

I ffthrlichsten beim Linalool und seinem Acetylester 

stndirt worden. 



n. TerpenabkominUnge. 

Thiagomd des LinalylaceiaU, C^^H^O^S^. 



^ A 



0— 00— CHb 
(iH,— C— CHt— OH»— CHi— C— CH— CH, 
OHb uHa 

it) Semmler, Die lüieriidiin Oele (Veit k Oie., Leipiig 1905) 
Band I, Seite 609. Die im Folgenden sa beschreibenden 
Vermche erkllren rieh un swaagloeetten nnter der Annahme, 
da« das Linalool mit Schwefel in der Limonenform reagirt. 
Die Oonititationsfonneln werden daher anf dieser Grondlage 
entwickelt werden. Es bedarf aber wohl keines besonderen 
Hinweises, daas sich auch ans der nrsprBnglich von Tiemann 
und Semmler (Ber. d. D. Ohem. Ges. 1896, 28, 2181) anf- 
gestellten Terpinolenform gans ebenso got ein Monothiosonid 
nnd ein Dithioionid ableiten lisst. Diese kleine Unsicherheit, 
die gegenwirtig besttglich der Linaloolformel noch herrscht, 
ist also für das Wesen der hier geschilderten neoen Körper- 
blasse toh »keiner Bedeatong. 



Digitized by 



Google 



188 Erdmann,^ üeber Tkio^mide de 

Bis 150^ bleibt. Schwefel nahezu yollkommen ohne 
Einwirkung auf Linalylacetat Erst gegen 160®, d. b. 
bei der f&r die Bildung yon Thiozon 8| characteristiflchen 
Temperatur, beginnt plötzlich eine sehr lebhafte Ein- 
wirkung. Erhitzt man höher, so wird die Beaction 
unter spontaner Temperatursteigerung leicht sehr heftig 
und das gebildete Tfaiozonid fUlt weiterer Zersetzung 
anheim. Namentlich bei Anwendung grösserer Material- 
mengen muss daher auf sorgfUtige Einhaltung des 
richtigen Wftrmegrades geachtet werden. Ein analysen- 
reines Product erh&lt man nach folgender Vorschrift: 

25 g reines Linalylacetat yom speciflsch^u Gewicht 
0,901 bei 19^ (Siedepunkt 105—107® bei 13 mm) werden 
mit 12 g reiner Schwefelblfithe in einem Oelbade 8 Stunden 
lang auf 160 ® erhitzt. Zunftchst bilden sich zwei Schichten, 
der unter dem wasserhellen Linalylacetat liegende ge- 
schmolzene Schwefel färbt sich rOthlich und nun wallt 
die Flttssigkeit bald lebhaft auf, sodass das in Dampf 
verwandelte Linalylacetat durch einen Bfickflusskflhler 
zusammengehalten werden muss. Beide Schichten yei> 
einigen sich zu einer dunkelbraunen Flüssigkeit, welche 
allmählich z&hflttssig wird. Die Beendigung der Beaction 
erkennt man daran, dass beim Erkalten kein Schwefel 
mehr auskrystallisirt Schwefelwasserstoff oder irgend ein 
anderes Gas entweicht dabei nicht, die Beactionsmasse 
stellt ein einheitliches Additionsproduct dar und zeigt die 
Zusammensetzung des Thiozonides C^Ji^O^B^. 

0,2700 % Thiof (Hiid gaben 0,4802 Kohleadioxyd und 0,1708 Waaser. 
Berechnet fttr Gefimdeii 

CttH,oOA=: 290,1 
G 48,67 48,60 

H 6,89 7,05 . 

Bei einem anderen Versuche wurden 20 g Linalyl- 
acetat mit 9,8 g Schwefelblfithe i*) mehrere Tage auf 

u) Wendet man 8ehwefel in Form yon ans SchwefeDcoUenstof nm- 
kiyatalliairtem rhombiachen Schwef eLan, ao dMiert dar Addüiow- 



Digitized by 



Google 



Erdmann, lieber Thiammide etc. 139 

155® erhitzt. Durch das lange Erhitzen verflüchtigte 
sich trotz des BfickflnMkfihlers etwas Linalylacetat 
(Oewichtsabnahme 2,08 g) and dem entsprechend blieb 
etwas Schwefel angelöst, der in Form eines einheitlichen 
Eiystalls von rhombischem Querschnitt beim Erkalten 
wieder heraus kam« Die Zusammensetzung des flüssigen 
Beactionsproductes war aber wieder diejenige eines 
Monothiozonides. 

Dieses Monothiozonid wird aus Linalylacetat auch 
dann erhalten, wenn der Schwefel in grossem Ueber- 
schusse angewandt wird; das Acetyl schützt offenbar 
die benachbarte Doppelbindung vor der Einwirkung des 
Thiozonids S,. Dies ist durch zahlreiche Versuche fest- 
gestellt worden; denn da das Linalool (siehe unten) sich 
ganz anders verh&lt, erschien der mit Linalylacetat 
erhaltene Befund zun&chst überraschend. So wurden 
z. B. bei einem Versuch 20 g Linalylacetat mit 20 g 
Schwefel 8 Stunden lang im Oelbade auf 160® erhitzt. 
Aus der erhaltenen Schmelze wurden durch mechanische 
Trennung von dem flüssigen Beactionsproduct nach dem 
Waschen mit Aether 9,5 g Schwefel unverftndert wieder 
gewonnen. Wenn man die Löslichkeit des Schwefels in 
dem Aether vernachlässigte, hfttte sich also der Schwefel- 
gehalt des Beactionsproductes zu 34,5% berechnet, 
gegen 82,9% bei dem reinen Monothiozonid. In Wirklich- 
keit war aber noch etwas Schwefel in den Waschäther 
hineingegangen und das Beactionsproduct zeigte, trotz des 
grossen Schwefelüberschussesund des langenErhitzensfast 
genau die Zusammensetzung des reinen Monothiozonides. 



piocoi yiel llnger und Itat sich kaum vi Ende führen. Ob 
das gttnftige Ergehnk «of die feine Vertheilnng der Schwefel- 
blflthe in schieben ist, welche eine innige Mischung mit dem 
LhiftlylAcetat ennOglicht, oder «af die condensirende Wiiknng 
des «ach der reinsten Sehwefeiblflthe in kleinen Mengen 
anhaftenden Schwefeldioxyds, wurde noch nicht ontersncht. 



Digitized by 



Google 



140 Erdmann^ Ueber TUommUe etc. 



0,tflO g satai 0,8M6 KoMimIhb oi 0.1978 Wmht. 
0,1745 9, m BaijiMrifat verwsiMt« a«aai fliBCB Gehall 
Ton 88,10*/« Sdnreid. 

B«redB0l fir Ocfndni 
Ci«HiA8i = »0.1 

C 48,57 ^.97 

H 6,89 6,97 

8 81,90 88,10 . 

War somit bewiesen, dass das LiiialylacetatmolekU 
nicht mehr als drei Atome Schwefel zn addiren yermag, 
so blieb noch die weitere Frage m beantworten, ob 
diese drei Atome Schwefel wirklich gleichseitig in Form 
Ton Thioson S, anj^nommen werden, oder ob das 
linalylacetat etwa zonichst nnr ein, dann yielleicht 
swei and erst in der Schlnssreaction drei Schwefelatome 
addirt Bei der letztgenannten AnfGusnng würde die 
hier als Thiozonid bezeichnete Verbindung als das End- 
glied einer ganzen Reihe von Schwefdnngsprocesaen 
erscheinen, deren Formnlimng nach anderen Gesetsen 
erfolgen müsste. Diese Frage konnte dadurch entschieden 
werden, dass man eine kleine Menge yon Schwefel anf 
übeischüssiges Linalylacetat einwirken liess. Bei einem 
solchen Versuche mussten sich die niedrig geschwefelten 
Zwischenproducte zeigen, wenn solche überhaupt ent^ 
standen. Trotz hftuflger Wiederholung derartiger Beac- 
fionen ist es aber nie gelungen, ein niedriger ge- 
schwefeltes Product als das Monothiozonid zu fassen. 

So wurden z. B..bei einem Versuche 14,7g Linalyl- 
acetat mit nur 2,5 g Schwefel mehrere Stunden auf 
160® erhitzt Beim Behandeln des Beactionsproduetes 
mit Wasserdampf gingen 8,1 g eines nur schwach ge- 
ftrbten flflchtigen Oeles fiber, welches sich bei der 
fractionirten Destillation als im Wesentlichen aus un- 
ver&ndertem Linalylacetat bestehend erwies. Ein kleiner 
Theil freilich war bei der Wasserdampfdestillation zu 
freiem Linalool yerseift worden. Es wiren also höehstena 
6,6 g, sicher nicht Tiel mehr als ein Drittel des aage- 



Digitized by 



Google 



Erdmannj üeber ThiommUe eU. 141 

wandten tiinalylacetats in Beaction getreten und das 
entstandene Additionsproduct mnsste mindestens 27,4 ®/o 
Schwefel enthalten, wihrend sich fttr einen ESrper 
CisUmO^S nor 14,0% und Ar CuH^m^OsS, doch immer 
nor 24,6% Schwefel berechnen. In der That war aber 
das Sammeln des anyerftnderten Linalylacetats aus einer 
grossen Menge fibergegangenen Destillationswassers nicht 
ganz verlustlos yerlaufen und das Beactionsproduct 
zeigte nach dem Trocknen durch einen warmen Eohlen- 
diozydstrom sehr annähernd die Zusammensetzung des 
Monothiozonides CiaH^oOjS,. 

L 0,194a g gaben 0,3478 Kohlendioxyd, h) 
n. 0,1540 g ,, 0,2780 „ und 0,0900 Wauer. 

UI. 0,1148 g „ 0,2691 BwTnmsalfat. 

Berechnet fttr: Gefunden: 

CiAoOA» 900,1 I. n. ni. 

G 48,67 48,81 49,22 — 

H 6,89 — 6,64 — 

8 32,90 — — 80,96. 

Diese Versuche berechtigen also zu dem Schlüsse, 
dass der Schwefel auf Linalylacetat in der Form von 
Thiozon S, reagirt und dass das erste und einzige 
dabei entstehende Additionsproduct das Monothiozonid 
Ci AoOjSi ist 

Das Thiozonid des Linalylacetats bildet einen 
schwarzbraunen, ziemlich dickflüssigen Syrup von eigen- 
thftmlichem Gerüche, unlöslich in den meisten gebräuch- 
lichen Lösungsmitteln, aber löslich in Essigäther und 
Nitrobenzol. An der Luft absorbirt es sehr leicht Sauer- 
stoif und muss daher in wohlgeffillten, sorgfältig ver- 
schlossenen Gelassen aufbewahrt werden. Das speciflsche 
Gewicht des frisch dargestellten Thiozonids, nach der 
Pyknometermethode bestimmt^ betrug 1,133 bei 23^. 



^4) Die Wasierbeetimmnng ging dorch einen Unfall verloren. 



Digitized by 



Google 



142 Erdmann, Ueber TMoßanide etc. 

Die chemisi^m Eigenschaften dieser Substanz sind 
hSchst bemerkenswerth. Sie zeigt nftmlich eine ganz 
eigenartige amiJiatere Natur, indem sie sowohl als 
Thiosfture als auch als Thiobase au£Eutreten vennag. 
Als Thiosfture liefert sie Verbindungen mit Schwefet- 
alkalimetaU, wie sich sofort zeigte wenn man sie mit 
einer alkoholischen Lösung von Schwefelnatrium zu- 
sammen bringt In reinem Weingeist so gut wie un- 
ISslich, wird das Thiozonid von einer solchen wein- 
geistigen SulfidUsung in sehr reichlicher Menge mit 
dunkelbrauner Farbe au^nommen unter Bildung des 
entsprechenden Thiosalzes, des thiozonidsauren Natriums 
Gi2HM02S4Na3. Yermuthlich enthalt dieses Thiosalz 
wieder, wie das Thiozon, ein yierwerthiges Schwefelatom 
in der durch das Schema 

CH,— 8 SNa 



Y 



characterisirten Bindungsform. Bein konnte das Thio- 
salz bisher nicht erhalten werden. Beim Eingieasen 
seiner alkoholischen LSsung in Wasser zerlegt es sich 
rasch, indem Schwefelnatrium in Lösung geht^ das Thio- 
zonid sich aber in Form einer feinen Emulsion ab- 
scheidet 

Viel ftberraschender noch ist das Verhalten des 
Thiozonids gegen die Sabee und die Sulfide yon Sekmer- 
metaOen. Mit den Chloriden von Quecksilber, Wismuth, 
Antimon, Arsen werden in geeigneten Lösungsmitteln 
characteristische NiederschUge erhalten, welche freilich 
nicht leicht in analysenreinem Zustande zu gewinnen 
sind. Beson^rs bemerkenswerth ist aber das Verhalten 
der EddmetaUsahfe gegen das Thiozonid des Linalyl- 
acetats. 



Digitized by 



Google 



Erdmann, Ueber Tkiommidt etc. US 

Zon&chst Würde die Goldoerlrindmng einem näheren 
Studium unterworfen« Als Ausgangsmaterial diente ein 
aus dem Schmelzfluss krystallisirtte Goldchlorid yon der 
Zusammensetxung HAuCl4-f-2H,0 und einem Goldgehalt 
von 51,17 %• ^ war ohne Bflckstand löslich in abso- 
lutem Aether sowie in Essigftther mit schSn goldgelber 
Farbe. In verdfinnter wftsseriger Lösung bei 0® mit 
Schwefelwasserstoff gef&llt, ergab es einen Niederschlag 
von schwarzem Schwefelgold, welcher abgesaugt^ mit 
wenig Alkohol und Aether gewaschen und sofort im 
Yacuumexsikkator fiber Schwefelsfture getrocknet die 
Zusammensetzung des Sesquisulfldes AUgS, zeigte. 

Versetzt man eine Lösung von Ooldchlorid in Aether 
oder Essigäther mit einer gleichen Lösung des Thio- 
zonids und lässt das Lösungsmittel Verdunsten, so ent- 
weichen Ströme von Salzsäuregas und der meist etwas 
harzige, braune Bflckstand stellt eine OiMverbindung 
des Thiozonids dar, unlöslich in Wasser und den meisten 
gebräuchlichen Lösungsmitteln, etwas löslich in Essig- 
äther mit goldgelber Farbe, leicht in ätherischen Oelen, 
Howie in NitrobenzoL Wird eine kleine Menge der 
Goldverbindung z. B. auf einem Porzellantiegeldeckel 
auf freier Flamme erhitzt, so schmilzt sie zunächst zu 
einem schwarzen Oel. Beim höheren Erhitzen zersetzt 
sich die Verbindung unter Verbreitung eines eigenthflm- 
lichen Eautschukgeruches und hinterlässt das Metall 
auf dem Porzellan in Gestalt eines Busammenh&ngenden, 
sehän gJämfenden OoUäberauges. Analog verhalten sich 
die Lösungen der Verbindung in ätherischen Oelen 
und in Nitrobenzol: schreibt oder malt man mit diesen 
Lösungen auf Porzellan oder Glas, so hinterbleibt 
beim Erhitzen die braunschwarze Thiozonidgoldver- 
bindung, dann tritt der kautschukartige Geruch auf 
und schliesslich erstrahlen die Schriftzflge in remem 
CMdglang. 

Diese Beaction ist ganz characteristisch fftr Thio- 



Digitized by 



Google 



144 Erdmann, üeber TMoßomde ek. 

zonide; ich habe mich vergeblich beinfiht, aos anderen 
organischen Schwefelverbindnngen ähnliche Ooldnalze 
zu erhalten. 80 wurde z. B. ans Zinunts&nreester ein 
sch((n krystallisirendes Snlfid erhalten, welches ans 
Alkohol in grossen farblosen Prismen vom Schmelzpunkt 
114<' herauskam. Als aber Goldchlorid, ans 0,98 g 
reinem gef&Utem Oold hergestellt^ in 10 ccm absolutem 
Alkohol gelSst, in eine warme L((sung von 1,04 g Zimmt- 
säureestersulfld in 30 ccm absolutem Alkohol eingegossen 
wurde, fand gar keine Einwirkung statt Beim Er- 
kalten kam das 8ulfid unverändert heraus. Versetzte 
man dagegen die warme Mischlösung mit Ammoniak, 
so fiel freilich das Gold in gelben Flocken heraus, die 
aber keine organische Schwefel Verbindung waren, sondern 
lediglich aus Enallgold bestanden. 

Es wurde nun versucht, die Zusammensetzung der 
Thiozonidgoldverbindung dadurch zu bestimmen, dass 
äquimolekulare Lösungen von Goldchlorid und von dem 
Thiozonid des Linalylacetats in Essigäther (Hy= 10000) 
mit einander titrirt wurden. Ein Molekül Goldchlorid 
scheint drei Moleküle Thiozonid zu verbrauchen; eine 
glatte Endreaction konnte aber nicht erhalten werden, 
weil das Beactionsproduct im Essigäther nicht unlös- 
lich ist. Ich habe mich daher darauf beschränkt, die 
Existenz der Goldverbindung des Thiozonids vollkommen 
sicher zu stellen und muss die Frage nach ihrer mole- 
kularen Zusammensetzung vorläufig noch offen lassen. 

Um dem Einwände zu begegnen, dass die unter 
stürmischer Salzsäureentwicklung verlaufende Ein- 
wirkung von Goldchlorid auf das Thiozonid ihre Ursache 
in einer Abspaltung von Schwefelwasserstoff habe, welcher 
das Goldchlorid in Schwefelgold verwandle, bin ich bei 
den folgenden Versuchen von fertigem Schwefelgold 
ausgegangen. 0,2385 g Schwefelgold wurden mit 10 ccm 
einer Lösung des Thiozonids in Essigäther über Nacht 
stehen gelassen und am anderen Tage noch drei Stunden 



Digitized by 



Google 



Erdmanfif Ueher Thiogomde eic, 145 

im Thermostaten bei 26^ geschttttelt. Die braunrothe 
Färbung der Losung ging dabei in ein reines Ooldgelb 
über und das klare Filtrat hinterliess beim Abdampfen 
und Glühen 0,0067 g Gold. Es war also Schwefelgold 
in eine organische, in Essigäther nicht mehr unlösliche 
Verbindung umgewandelt worden und zwar war die 
Einwirkung erheblicher, als es nach dem Gewichte des 
in der Lösung enthaltenen Goldes den Anschein haben 
könnte. Der Rftckstand, obwohl nicht ganz verlustlos 
gesammelt, wog nämlich nach dem Auswaschen und 
Trocknen 0,3413 g: obwohl Gold in Lösung gegangen 
war, hatte das Schwefelgold an Gewicht nicht abge- 
genommen, sondern es war eine beträchtliche GeuHehts- 
Vermehrung eingetreten. Ein erheblicher Theil des ent- 
standenen Thiozonidgoldsalzes befand sich also (neben 
unverändertem Schwefelgold) im ungelösten Rückstande, 
wie schon aus dem beim Erhitzen dieses Rückstandes 
auftretenden eigenartigen Kautschukgeiiich geschlossen 
werden konnte. 

Bei einem neuen Versuche wurden 0,391 g Schwefel- 
gold mit 10 ccm Thiozonid zwei Stunden im Oelbade auf 
160® erwäimt. Das Schwefelgold nahm wieder an Ge- 
wicht zu (um etwa 0,05 g) und 0,004 g Gold ging in 
Lösung. Ein Tropfen dieser Ijösung hinterliess beim 
Erhitzen auf Porzellan einen violetten Fleck. Es ist 
dies die Farbe des Goldlmiers-, die Eigenschaften des 
Glanzgoldes erhalten die Thiozonidlösnngen erst bei 
grössei*er Concentration. 

Physiologisches VerhcUien des Thiozonids. — Das 
physiologische Verhalten des Linalylacetutthiozonids ist 
bemerkenswerth. Reibt man es in genügender Verdün- 
nung in die Haut eines Menschen ein, so scheint es in 
erheblichem Maasse resorbirt zn werden. Der Schwefel 
wird im Laufe von etwa 5 Tagen durch den Harn 
wieder ausgeschieden als schwefelsaures Salz. Die Unter- 
suchungen über den näheren Vorgang hierbei sind noch 
nicht beendet. 



Digitized by 



Google 



146 Erdmann, lieber TkioMomde etc. 

DWnoaomd des Lmalocls. 

8 S 

8 8 HO 8 8 

CHf — G— CHf— CHf— CHf— C — CH — CHf 

GHs CHs 

Freies Linalool nimmt beim Erhitzen mit Schwefel 
anf 160® zwei MolektUe Thiozon S, anf; der Schwefel- 
verbrauch entspricht genan der Bildung des Dithiozonids. 
Dennoch war es selbst bei vorsichtigstem Erhitzen nicht 
m((glich, diesen Körper in unverändertem Zustande zu 
isoliren. Sehr bald nachdem die Addition begonnen hat, 
macht sich nämlich eine leichte Gasentwicklung bemerk- 
bar. Das Gas erwies sich als Schwefelwasserstoff und 
seine Menge entsprach nach vollendeter Beaction der 
Gleichung 

CioHwOa« = Cm,Hi«OS5 + H,8. 

25 g Linalool wurden mit 30 g Schwefel im Oelbade 
drei Stunden auf 160—170® erhitzt Es entstand unter 
Schwefelwasserstoffabspaltung eine homogene, dicke, 
braune Masse mit einem Gehalte von über 50 7o Schwefel, 
welche in der Zusammensetzung der Formel C^^ieOS^ 
entsprach. 

Auch bei dieser Keaction ist die Zusammensetzung 
des Productes innerhalb weiter Grenzen unabhängig von 
dem Mengenverhältniss der angewandten Ausgangs- 
materialien. So wurden z. B. bei einem Versuche 21 g 
Linalool mit nur 21 g Schwefel einige Stunden auf 160® 
erhitzt Auch bei diesem Versuche war, trotz unge- 
nügender Schwefelmenge, das Dithiozonid entstanden. 
Nach Aufhören der Schwefelwasserstoffentwicklung und 
Beseitigen des unangegriffenen Linalools durch einfaches 
Erhitzen entsprach das Reactionsproduct fast genau der 
Zusammensetzung OiqHi^OSj, mit nur ganz geringem 
Manco an Schwefel. 



Digitized by 



Google 



Erdmannf Ueb&r Thiommide etc. 147 

0,2050 g gaben 0,2905 g Kohlendioxyd und 0,1010 g Wasser. 
0,4490 g „ 1,6400 g Barynrnsnlfat. 

Bereehnet für GefoBden 
C]oH]eOSft = 810,1 
G 88,41 88,68 

H 5,16 5,51 

S 51,81 50,18 

Das Dithiozonidproduct ans linalool ist erheblich 
dickflüssiger und aoch schwerer löslich als das Mono- 
thiozonid ans Linalylacetat. Es löst sich jedoch, ausser 
in alkoholischem Schwefelnatrium, ziemlich leicht in 
ätherischen Oelen and diese LOsnng ist mit Essig&ther 
nnd auch mit Aceton mischbar. 



Verhauen des Lifudools und des Lindh^acetats gegen Oßon. 

Nach den mit dem Schwefel gemachten Erfahmngen 
war anzunehmen, dass das Linalool leicht Ozon addiren 
würde, und zwar musste es unter Bildung eines Dithio- 
zonides doppelt soviel Ozon verbrauchen als Linalyl- 
acetat, bei welchem nach den oben entwickelten An- 
schauungen das Acety] die benachbarte Doppelbindung 
vor der Addition von Ozon ebenso gut bewahren konnte, 
wie dies bei der Addition von Thiozon beobachtet worden 
war. Die intensiv blaue Farbe des Ozons lud dazu ein, 
diese Frage auf titrimetrischem Wege zu entscheiden, 
indem eine gemessene Menge Ozonlösung bis zur Farb- 
losigkeit mit LinalooUösung oder Idnalylacetatlösung von 
bekanntem Gtehalte versetzt werden konnte. 

Die bisher bekannten Lösungsmittel für Ozon: 
flüssiger Sauerstoff oder flüssiger Stickstoffe^ eignen 
sich wegen ihres niedrigen Siedepunktes nicht zu dieser 
Arbeit; bei gar zu niedrigen Temperaturen ist das Ozon 
nicht mehr genügend reactionsfthig. Bis nahe auf seinen 



») Ber. d. deutsch, ehem. Ges. 1904, 87, 4740; daselbst 1906, 
t9. 1208. 



Digitized by 



Google 



148 Erdmann, lieber Thiaeamde et€. 

Schmelzpunkt abgekühltes Chloroform löst durchgeleitetes 
Ozongas zu einer schön blauen Flüssigkeit, aber diese 
Lösung ist nicht sehr beständig. Etwa im Laufe einer 
Viertelstunde entftrbt sie sich spontan, indem das (-hloro- 
form oxydirt wird: 

CHCls + Os =- rOCl, + HCl + Ot. 

Ein sehr geeignetes Lösungsmittel für derartige 
Titrationen wurde dagegen eben in diesem Oxydations- 
product des C'hloroforms, in dem Phosgen gefunden. 
Phosgen nimmt bei niederer Temperatur beträchtliche 
Mengen von Ozon auf unter Bildung einer schön blauen 
Lösung; die Lösung zeigt beim Aufbewahren eine be- 
merkenswerthe Beständigkeit. Will man concentrirte 
Lösungen herstellen, so kann man mit der l'emperatnr 
bis zi}m Gefrierpunkte des Aethers (— ll?**) herunter- 
gehen, denn der bis jetzt nicht bekannte Schmelzpunkt 
des Phosgens wurde zu — 118® ermittelt Bei dieser 
Temperatur hat das Ozon keine sehr grosse Tension mehr 
und löst sich daher sehr reichlich. Für den vorliegenden 
Zweck waren indessen so concentrirte Lösungen nicht 
nothwendig und eine Temperatur von etwa — 70® genügte. 

Etwa 200 ccm frisch destillirtes Phosgen wurden in 
einem Kölbchen in einer Kältemischung aus festem Kohlen- 
dioxyd und Aether, die sich ihrerseits in einer grossen 
versilberten Weinhold'schen Schale befand, auf etwa 
— 70® abgekühlt und durch Durchleiten eines ozonisirten 
Sauerstoffstromes mit Ozon gesättigt. Zur 'Htration 
dienten Lösungen von Linalool und Linalylacetat in 
Tetrachlorkohlenstoff, deren Molekularvolumen 10000 
betrug (1,53 g bzw. 1,95 g zu 100 ccm gelöst). Die 'H- 
tration wurde in kalibrirten vierwandigen unversilberten 
Weinhold'schen Gefässen ausgeführt: das Gefäss wurde 
zunächst durch Ausspülen mit flüssiger Luft gehörig ab- 
gekühlt dann je 25 ccm der schön blauen Ozonlösung 
eingefüllt und mit Linaloollösung oder Linal}iacetat- 
lösung auf farblos titrirt. im Mittel von je ä ziemlich 



Digitized by 



Google 



Erdmann, üeber Thiommiie ek. 149 

gat fibereinBtiramenden Titratioiieii wnrden Yon der 
LinalooUösung 2,1 ccm, von der ftqaimoieknlaren Linalyl- 
acetatU^snng dagegen 4,6 ccm yerbraucht, also etwas 
mehr als das Doppette. Dnrch diese Versuche scheint 
mir genügend dargethan, dass die Einwirkung dea Ozons 
auf Linalool und linalylacetat ganz analog deijenigen 
des Thiozons 8| yeri&uft, dass nfanlich aus dem Linalool 
ein Diozonid, aus dem Linalylacetat dagegen nur ein 
Monoozonid entsteht Wenn von dem Linalylacetat etwas 
mehr als das Doppelte verbraucht wurde, so erklärt 
sich dies leicht durch den Umstand, dass das Linalyl- 
acetat sowohl auf Thiozon als auch auf Ozon Überhaupt 
etwas langsamer dnwirkt als das freie LinalooL 

Von einer weiteren Verfolgung der Einwirkung des 
Ozons auf diese Verbindungen wurde zunftchst Abstand 
genommen, da Herr Harries^*) dieProducte der Reaction 
bei dem freien Linalool bereit» näher studirt hat und 
darttber demnächst publiciren wird. 

Bei den im Vorstehenden beschriebenen experi- 
mentellen Arbeiten aber das Ozonid und Thiozonid des 
Linalylacetats sowie fiber das Diozouid und Dithiozonid 
des freien Linalools wurde ich von Herrn Dr. Rudolf 
Reppert auf das Eifrigste unterstfitzt 



m. IMe 8ehwefelfiu4i8toire als AbkdmmllDge des 
TUosons. 

Nach den im Vorstehenden geschilderten Ergebnissen 
lag es nahe, auch die organischen SchwefelfarbstoiFe in 
gleicher Weise zu deuten. In der That wurden bei der Dar- 
steDungundUntersuchungyerschiedener Schwefelfarbstoffe 
yon mir eine Reihe yon Beobachtungen gemacht, welche, an 
sich Überraschend und schwer yerständlich, eine einfache 

>•) NMk gfttiger PriTttmittheiluiff. 

d«r OhMBi* m. BMid. 10 



Digitized by 



Google 



150 Erdmann, Ueber TkUufcmde etc. 

Lösimg finden durch die Annahme, dasB die en\A Eün- 
Wirkung der „Schwefelschmelze^ ^^ in einer Addition 
Ton Thiozon S, an da8 organische Ansgangsmaterial 
besteht, dass also die primiren Schwefelfarbstoffe Thio- 
mmide oder PolftkioMamde sind. In wie weit diese 
primftren Producte schon in der Schmelze selbst yielleicht 
noch weitere Umwandinngen erleiden, bedarf natflrlich 
in jedem einzelnen Falle einer besonderen Untersuchung. 
Jedenfalls zeigen sftmmtliche Producte der typischen 
Schwefelschmelze noch drei wichtige Eigenschailen der 
Thiozonide: UnlSslichkeit in den meisten gebräuchlichen 
Lösungsmitteln, characteristischeLdslichkeit in Alkali- 
sulfiden und ftusserste Leichtoxydirbarkeit durch den 
Luftsauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur ^*). Namentlich 
der letztere Umstand erschwert die analytische TUtig- 
keit auf diesem Oebiete ganz ausserordentlich und eine 
eingehende Verfolgung des Gegenstandes wftrde daher 



17) Yidal, D.R.-P. S4688 Tom 81. Oetober 1898 und D. B..P. 
86 880. 

18) In der BohsehmelM werden die Sehwefelterbeiolle noch dnrdi 
die Anweeenheit Ton Natrininpolyralfld Tor der orjdiranden Ein* 
Wirkung der Loft geeehtttit. Si gcnttgt aber, das in Alkoliol 
bekanntUeh leieht IMiehe Polyralfid dnrch Anikochen nit 
Weingeilt n entfernen, damit die porOaen BftiAatinde aich 
bei einfachem Lagern an der Loft in nene Fwbatoffe ran T4UI]g 
anderer Noance Terwandeln. So werden nach dem D. B.-P. 
der Actien-QeaeUichaft fttr Aniiinfahrication in Berlin No. 109486 
▼om 96. Min 1899 (FriedUn^ier Band Y, 485) ana aehi 
Farbstoffen hkme eneogt Der charaeteriitisehe Bing 



/ 



welchem sowohl chromo^ore ala anch iiibstanti?e 
Schäften lusokommen scheinen, bleibt bei solchen g eHm i e n 
Oxydationen erhalten. Es findet offenbar nur eine Addition Ton 
Saneratoff sUtt, indem Yerrnnthlich das mittelstindige SdiweM 
atom in Tierwerthige oder sechawertibige Form Übergeht. 



Digitized by 



Google 



ErdmanHf üeber Thiommide ete, 151 

den der yorliegenden Abhandlung gesetzten Bahmen 
weit fiberschreiten. Ich beschränke mich also darauf 
hier die bis jetzt festgestellten allgemeinen Gesichts- 
punkte aufzufBhren, welche für die Zugehörigkeit der 
Schwefelfarbstoffe zur Oruppe der Thiozonide sprechen. 

Gelegentlich einer Untersuchung des Sckwefd^ckwarM 
der Actiengesellschafl fOr Anilin-Fabrikation zu Berlin^*) 
konnte ich feststellen, dass ein Gemisch yon Dinitro- 
oxydiphenylamin und Pikraminsture, mit Schwefel und 
Schwefelnatrium verschmolzen einen anderen Effect giebt 
als das Gemisch des aus Dinitrooxydiphenylamin her- 
gestellten Schwefel&rbstoiTes mit dem aus Pikraminsfture 
gewonnenen. In dem Kampfe um zahlreiche Schwefelfarb- 
stof^atente ist ein derartig neuer Effect der „Simultan- 
schmelze'* oft Yon der einen Seite behajiptet, von der 
anderen wieder heftig bestritten worden. In dem 
genannten Falle liess sich der Nachweis, dass in der 
Simultanschmelze ein neuer Farbstoff entsteht, nicht nur 
durch Farbstärke und Nuance der Ausflrbungen, sondern 
auch durch Verwendung von /9-Naphthylamin oder 
a-Naphtylamin als Lösungsmittel feststellen. Die drei 
in Bede stehenden Farbstoffe (aus Dinitrooxydiphenylamin 
allein, aus Pikraminsäure allein und aus einer Mischung 
beider) wurden im Oelbade bei 200* 10 Minuten lang 
mit der ffinfzigfachen Menge Naphtylamin digerirt und 
filtrirt Sie gingen zwar nur theilweise in Lösung, aber 
mit verschiedenen characteristischen Färbungen. 

Erinnern wir uns an die mannigfaltigen Gondensations- 
vorgänge, welche oxydirende Körper in einem Gemische 
organischer Substanzen (z. B. in einem Gemische von 
Anilin und o-Toluidin) veranlassen, so wird leicht ver- 
ständlich, dass ein dem Ozon ähnlicher Körper, das 



>•) DeatBche Patentuuneldiing A.6686 Tom 86. September 1890; 
FriedÜnder, Fortschritte der Theerfarbenfftbrikfttion VI, 604; 
Schalti ond Jaliuti, tabellarische Ueberaicht der kOnstUchen 
organischen Farbstoffe. IV. Aufl. (Berlin 1902) Seite 996. 

10* 



Digitized by 



Google 



152 Erdmann, üeber Tküumide de. 

Thiozon 83 auf ein Basengemisch ganz anders einwirken 
kann als anf dessen Componenten. Wir brauchen also 
keineswegs unsere Zuflncht zu der Hypothese von Vidal*^ 
zu nehmen, welcher z. B. in dem von ihm aus p-Amido- 
phenol dargestellten Schwarz einen Abkömmling des 
Tetraphentrithiazins erblickt. Abgesehen davon, dass gar 
nicht einzusehen ist^ woher bei einem solchen Tetraphen- 
trithiazinabkömmling die Leichtlöslichkeit in Schwefel- 
alkalien kommen sollte, stehen einer solchen Hjrpo- 
these noch andere schwerwiegende Bedenken entgegen. 
In der ersten Phase der Einwirkung ist die Schwefd- 
schmelze ein starkea BedueUanBmUid, welches Nitrokörper, 
Nitroamine, Indophenole und selbst Polynitroverbindungen 
glatt zu den entsprechenden Amidokörpem reducirt Als 
Beispiel dienen hier folgende mit Oxydinitrodiphenylamin 

vom Schmelzp. 187® angestellte Laboratoriumsversuche. 
100 g krystallisirtes Schwefelnatrium, Na^S + S aq, 
wurden in einem Porzellanbecher im Oelbade mit 25 g 
Schwefel und 20 g Wasser zusammengeschmolzen. Als 
die Schmelze die Temperatur von 86® erreicht hatte, 
wurden auf einmal unter lebhaftem Umrühren 20 g 
Oxydinitrodiphenylamin zugegeben. Die Temperatur der 
Schmelze stieg dabei spontan auf 114® und ihr Volumen 
betrug 110 ccm. Sie wurde sofort mit Eiswasser auf 
600 ccm verdünnt, zu der nunmehr lauwarmen Flüssigkeit 
eine Lösung von 60 g Salmiak in 150 ccm siedendem 
Wasser gegeben und schnell durch bereit gehaltene 
Faltenfilter filtrirt. Auf den Filtern bleibt Schwefel und 
etwas harzige Substanz zurück. Aus dem Filtrat 



») Chemiflches OentnlblaU 1899, Bttid U, 747. 



Digitized by 



Google 



Erdmanfiy lieber Thioaamde etc. 153 

krystallisirt anf Zngabe einer concentrirten Lösnng von 
weiteren 60 g Salmiak Nitramidooxydiphenylamin 



16 21 |6 21 

gemischt mit Diamidooxydiphenylamin. Die Scheidang 
gelingt leicht durch Lösen in verdünnter Salzsänre und 
Ausfällen mit dem gleichen Volumen rauchender 
Salzsäure, wobei salzsaures Diamidooxydiphenylamin sehr 
schön auskrystallisirt. Genau der gleiche Ansatz wurde 
noch einmal wiederholt, aber die Schmelze zur Beseitigung 
des bei dem ersten Versuche noch gefundenen Nitramido- 
oxydiphenylamins einige Zeit in einem auf 130^ erwärmten 
Oelbade weiter erhitzt Schon nach 20 Minuten begannen 
sich Kryställchen von freiem Diamidooxydiphenylamin 
auszuscheiden und nach 26 Minuten war die Schmelze 
bereits breiförmig. Sie wurde jetzt aus dem Oelbade 
herausgenommen, um langsam zu erkalten. Nach dem 
Erkalten wurden 100 ccm Salzwasser vom specifischen 
Gewicht 1,19 zugegeben, abgesaugt und die Base zuerst 
mit 100 ccm Salzwasser, dann mit 20 ccm destillirtem 
Wasser nachgespült. Dem destillirten Wasser wurden 
aber, damit die Base sich nicht schon auf dem Filter 
oxydiren sollte, 5 ccm Disulfitlösung (specifisches Gewicht 
1,19) zugegeben. Das so erhaltene Diamidooxydiphenyl- 
amin wog nach dem Trocknen auf dem Thonteller 9,6 g 
entsprechend 61,5 7o der Theorie. Aus den Mutterlaugen 
kam bei längerem Stehen noch mehr heraus. Das 
Nitramidooxydiphenylamin ist characterisirt durch seine 
Farbstoffinatur: die salzsaure Lösung ist intensiv gelb 
und färbt Filtrirpapier beim Angiessen lebhaft an. Das 
Diamidooxydiphenylamin giebt dagegen mit verdünnter 
Salzsäure eine ganz farblose Lösung, welche, ausser der 
Fällbarkeit' durch concentrirte Salzsäure, folgende Re- 



Digitized by 



Google 



154 Erdmänn, Ueber Tkkacmde ete. 

actionen liefert Bringt man einen Tropfen anf Filtrir- 
papier nnd daneben einen Tropfen SodalOsong, so wird 
die Grenzzone blan; berflhrt man dagegen mit Dichromat- 
lösnng, 80 giebt es eine rothe Grenzzone. Diese Beactionen 
werden durch die Anwesenheit vonNitramidooxydiphenyl- 
amin nicht gestört, da die Diamidobase viel weiter 
diflbndirt nnd daher im farblosen Band ansseihalb der 
gelben Zone auftritt 

Gegenüber der Thatsache nun, dass die meisten 
Schwefelfarbstoffe sich von Amiddhörpem oder gar von 
Polyaminen ableiten, erscheint es sehr anfEallend, dass 
diese Farbstoffe bei der Autoxydation an der Lattfrek 
Schwefdsäure abspalten« Aus Sulfiden oder Disulfiden 
könnten durch solche Oxydation höchstens Amidosulfo- 
säuren entstehen, Substanzen yom Typus etwa der 
SulfanSsiure, welche bekanntlich nur relatiy schwach 
sauer und keineswegs fttzend ist Es ist aber genugsam 
festgestellt, dass bei der freiwilligen Oxydation der 
Schwefel&rbstoffe ^klich freie Schwefels&ure auftritt» 
und zwar in solcher Menge, dass die Faser der damit 
gef&rbten Stoffe unter gewissen umständen beim Auf- 
bewahren durch die entstehende Säure vollständig zer- 
fressen wird.*^) Auch diese merkwürdige Thatsache 
erklärt sich aber auf die einÜAChste Weise, wenn wir 
in den Schwefelfarbstoffen die Thiozongruppe — S— S — S— 
annehmen. Bei der Oxydation dieser Gruppe können 
nur die beiden endständigen Schwefelatome mit dem 
organischen Best verbunden bleiben, das mittelstftndige 
Schwefelatom muss dagegen in Form von Schwefelsäure 
abgespalten werden. So wird die geringe Beständigkeit 
der Schwefelfarben gegen Ghlorkalklösung verständlich: 



n) Vgl H. Erdmann, die FortKhritte der Farbenindaifcrie iB 
Jahre 1899, Ghemische Industrie 1901, a 52; ROmer, Streu- 
tnt[ ia das Oebiet der Vidalfarbstoffe, Flrberseitong 1900, 
372 and 394. 



Digitized by 



Google 



Krdmnnn, Uefßfr Tlms^iide Hr. 155 

durch die energische Ozydations Wirkung wird die chromo- 
phore Gruppe 



endgaitig unter Schwefelsäureabspaltung zerstört. Auch 
dass die Schwefelfarbstoffe bei energischer Beduction 
Schwefelwasserstoff abspalten, stimmt damit überein. 
Diese Beaction ist characteristisch und dient zur Er- 
kennung der Schwefelfarben auf der Faser^^). Sulfhydrate 
oder Disulfite von Thiazinfarbstoffen, wie sie Fried- 
Iftnder^) in den Schwefelfarbstoffen vermnthet bat, 
könnten diese Beaction nicht geben. Bi s ^% dem die leichte 
Abspaltbarkeit von Schwefelwasserstoff bei der Beduction 
derartiger Verbindungen bereits aufgefallen ist^ bat die 
Vermuthung ausgesprochen, dass dieser Schwefel an Stick- 
stoff gebunden sei. Irgend einen Bew;eis f&r diese Ver- 
muthung hat aber Bis nicht gegeben und es darf wohl 
daran erinnert werden, dass der Schwefelstickstoff ein 
indifferenter, gar nicht so leicht reducirbarer Körper ist. 
Es erscheint demnach natOrlicher anzunehmen, dass der 
als Schwefelwasserstoff abspaltbare Schwefel nicht an 
Stickstoff gebunden ist^ sondern an zwei andere Schwefel- 
atome. 

Bei einer Untersuchung auf dem Gebiete des 
JCoi^efifffarJiseNaitf^ der Farbenfabriken vorm. Fr. 
Bayer & Co. in Elberfeld wurde nun eine weitere zu- 



tt) Farbwerke Torm. Meister, Lucius ftBrflning, Die 
'Thiogenfarbstoffe nach dem Stande des Jahres 1904, Seite 90. 

») Fortschritte der Theerfarbenfabrikation, Band VI, 614. 

^) lieber schwefelhaltige Verbindongen ans p-Amidophenol und 
Ozyaiobeniol, Ber. d. deatseh. ehem. Qes. 1900, SS, 796. >- 
Die auf Grand dieser Anschaanng entwickelten Constitations- 
formehi finden sich im D. R.-P. 122860 der Firma Qeigy ft Cie. 
in Basel vom 3. Jan. 1900. 

s^) Schnlts und Jnlins, Tabellarische Uebersicht der künst- 
lichen organisehen FarbstoiTe, IV. Aufl., Seite 289. 



Digitized by 



Google 



156 Erdmann, üeber Thiommiie eic 

nftchst sehr fibenraachende Beobachtung gemacht, Ar 
welche die Thiozontheorie ebenfalls die einfachste Er* 
klftrang giebt Dnrdi gemeinsame Oxydation rmt 
p-Amidophenol mit m-Tolylendiamin dorch GhlorkalkUtanng 
nnd nachfolgende Bednction mitNatrinmhydrosnlfld wurde 
glatt das Leokoindophenol 



r 1 r *' 



erhalten. Als 76,8 g dieser Base in Form einer sehn* 
procentigen Paste (angewandt 768 g Paste) mit 107 g 
SchwefelnatrinmlOsnng (enthaltend 26 g Na,S) nnd 45 g 
Schwefel knrze Zeit in einem offenen (Jefftsse im Sieden 
erhalten worden waren (man stellte raerst die PolysnUld- 
lösnng her nnd tmg die ganze Menge der Paste anf 
einmal in die siedende LOsnng ein), entstand eine braiue 
Schmelze, die mit wenig Wasser in einem Glaskolben 
gespfilt und in einem auf 160—170* erhitzten Oelbade 
unter Bückflnss gekocht wurde. Die Innentemperator 
soM 110^ betragen; bleibt sie niedriger, so kocht man 
im offenen Kolben weiter, bis diese l^emperatur erreicht 
ist und setzt dann den Bfickflnsskfihler wieder auf. Nach 
Einstellung der Temperatur wird noch etwa 10 Stunden 
weiter gekocht Die Schmelze wurde mit 4 litem 
warmem Wasser yerrieben, allmfthlich auf 85* gebracht 
und 15 com Natronlauge von 27 7o Oehalt zugegeben. 
Aus der grAuschwarzen Lösung fiel durch mehrstfindigea 
Kinleiten von Luft in der Wärme in Folge spontaner 
Oxydation in reichlicher Menge ein Vkmer Farbstoff ans» 
der abgenntscht, im Trockenkasten getrocknet, dann 
zerrieben, nochmals getrocknet und fein gepnlyert wurde. 
Die Ausbeute betrug im Mittel Ton zwei gut tiberein- 
stimmenden Versuchen 47,7 g. Eine Probe des Farb- 
stoffes löste sich in Schwefelnatrium mit blauer Farbe. 



Digitized by 



Google 



Erdmann, üeber Thiozonide etc. 157 

Auch in seinen sonstigen Beactionen nnd in seinen 
Fftrbeeigenschaften stimmte dieser Farbstoff, der im 
Folgenden als Katigenmarineblau bezeichnet werden 
soll, vollständig mit dem Immedialblan CR der Firma 
L. Cassella & Co. in Frankfurt a. M.^ ttberein, mit 
welchem er doch vermöge seiner Darstellung unmöglich 
völlig identisch sein konnte. 

Zum Vergleich wurde daher Immedialblan hergestellt 
durch Verschmelzen von 75 g krystallisirtem Schwefel- 
natrium mit 30 g Schwefel, 20 g Wasser nnd 15 g 
Oxydinitrodiphenylamin vom Schmelzp. 187 ^ Bei 70*' 
wurde das Nitramin in die Polysulfldschmelze eingetragen, 
wobei die Temperatur spontan auf 107^ stieg, obwohl 
die Schmelze aus dem Heizbade herausgenommen war. 
Nach beendeter Rednction (vergleiche oben S. 152) wird 
die Mischung wieder in das auf 160® gebrachte Oelbad 
eingesetzt und von Zeit zu Zeit je 10 ccm Wasser zu- 
gegeben, um das Trockenwerden zu verhüten. Die 
Schmelze wird bald dick nnd nimmt eine Temperatur 
von 113—114® an. Nach etwa 3 Stunden wurde kein 
Wasser mehr zugegeben, sodass die Schmelze in dem 
jetzt bis 170® erhitzten Oelbade zur Trockene kam. Sie 
wurde gepulvert, ohne das Oef%ss aus dem Heizbade 
zu entfernen und ergab eine Ausbeute von 56 g Trocken- 
substanz. Diese Schmelze enthält Immediaischwarz: unter 
Zuf^atz von Schwefelnatrium, etwat» Soda und reichlich 
Glaubersalz auf Wolle ausgefärbt, lieferte sie eine Aus- 
färbung, welche etwa der Handelsmarke Immedial- 
schwarz FF extra entsprach und etwas grünlicher war 
als Immedialschwarz C extra. Namentlich schwächere 
Ausfärbungen waren stark grünstichig. Die Umwandlung 
des schwarzen Farbstoffes in den blauen kann, ausser 



») D. E.-P. 103869 vom iJ4. October 1897; Friedländcr, Fort- 
schritte der Theerfarbenfabrikation, Baud V, 42H; SchnltK and 
Ja Hub, Tabellarische Uebersicht der künstlichen organischen 
Farbstoffe, IV. Aufl., 27a, S88. 



Digitized by 



Google 



158 Erdmann. lieber Thiosmüdr Hr. 

durch Durchleiten von Luft durch die wässerige Losung 
der Schmebse, auch mittelst Wasserstoffsuperoxyd erfolgen. 
Das letztere Verfahren hat den Vorzug, dass es sich 
auch auf die fertigen Ausfärbungen anwenden Iftsst Die 
durch reichliches Spülen mit Wasser vom Schwefelnatrium 
und von allen sonstigen löslichen Salzen yOllig befreiten 
schwarzen Ausfärbnngen geben beim Umziehen in einem 
Bade, welches im Liter 8 ccm dreiprocenüges Wasser- 
stoffsuperoxyd und 16 ccm Salmiakgeist enthält, in etwa 
10 Minuten ein volles schönes Dunkelmarineblau. 

Gemäss seiner Darstellungsmethode characterisirte 
sich obiges Eatigenmarineblau als ein Tohulderwat und 
war somit als ein Methylabkömmling des Immedialblans 
anzusprechen. Da nun diese beiden Homologen in ihren 
physikalischen Eigenschaften zum Verwechseln ähnlich 
waren und gemäss ihrer ganzen Natur an eine Ent- 
scheidung mit Hilfe der EHementaranalyse kaum gedacht 
werden konnte, lag es nahe, die Methyle in Form von 
MeOian zur Abspaltung zu bringen, welches dann leicht 
gemessen werden konnte. Die Zinkstaubdestillation, 
welche schon so oft bei widerspenstigen Körpern zur 
Lösung wichtiger Fragen geführt hat^ schien auch hier 
das richtige Mittel zur Analyse an die Hand zu geben. 
In der That genügte es, ein Verbrennungsrohr mit einer 
Mischung von Katigenmarineblau und Zinkstaub zu be- 
schicken und, nach Verdrängung der Luft durch einen 
Strom reinen Wasserstoffs, in einem elektrisch geheizten 
Röhrenofen gelinde zu erhitzen, um in einer stark ge- 
kühlten Vorlage ^^ eine genügende Menge von Gruben- 



^) An eine gewöhnliche Vorlftge schloBs sich eine WaachflaBche 
mit Natronlauge, dann ein in flttflsiger Luft ^kflhltea Gefioa 
und endlich, mm Festhalten der flüchtigsten Zersetsongs- 
prodacte, eine Vorlage, die durch flttssigen Stickstoff gektUüt 
wurde, der durch ein Vacuum bis nahe auf seine Krystalli- 
sationstemperatar ( — 210<^) heruntergebracht war. Die DestiUa- 
tion fand im Wasserstoffstrome statt, und unter diesen Um- 
ständen blieb kein Methan in dem nur mit flttasiger Loft 



Digitized by 



Google 



Erdmanny Ueber Thioeomde etc. 169 

gas zu condensiren, welches nach dem Fractioniren durch 
Schmelzpunkt (—184*) und seinen Siedepunkt (etwa 
— 160^ characterisirt und nach dem Wiederrergasen 
gemessen werden konnte. Bei jedem einzelnen Versuche 
wurden etwa 100 ccm reines Methan erhalten. Hiermit 
schien ein bequemes Mittel an die Hand gegeben, um 
das nach obiger Methode daiigesteUte Katigenmarineblau 
yom Immedialblau zu unterscheiden. Als aber der nicht- 
methylirte Farbstoff, der Zinkstoffdestillation unterworfen 
wurde, ergab sich merkwürdiger Weise, dass dieses reine 
Benzolderivat ebenfalls Methan lieferte, wenn auch nur 
etwa in der halben Ausbeute. Dieses zunächst ganz 
rftthselhafte Ergebniss erklärt sich in folgender Weise. 
Bei der Bildung des Schwefelfarbstoffes lagern sich 
Thiozongruppen S, an die Doppelbindungen des Benzols 
an. Wenn die so gebildeten Thiozonide oder Polythio- 
zonide nun bei der Zinkstaubdestillation in ähnlicher 
Weise zerfallen, wie dies Harries f&r die Zersetzung der 
Ozonide durch Wasser nachgewiesen hat^, so muss der 
Benzolkem gesprengt werden und aus den Spaltungs- 
stficken kann sich unter dem reducirenden Einflüsse des 
Zinkstaubs Methan bilden. 

Ganz zuverlässige Analysen freier Schwefelfarbstoffe 
im reinen krystallisirten Zustande liegen bisher nicht 
vor. Indessen mag bemerkt werden, dass sich aus der 
Untersuchung der krystallisirten Disulfitverbindung eines 
blauen Schwefelfarbstoffes f&r diesen Farbstoff die Formel 
C,4H|2N2S,04 ergeben hat^. Wie man sieht, enthält 



abgekflhlten Oeftase. Alles Methan schied sich yielmehr in 
kiystaUiairter Form in der durch Stickstoff ab^kühlten Vor- 
lage ab, nur noch durch Kohlenoxyd verunreinigt, welches in 
Folge seines niedrigen Siedepunktes (— 190<^) beim Fractioniren 
leicht entfernt werden konnte. 

») Ber. d. deutsch, ehem. Ges., 1904, S7, 839 ff. 

») Leopold'Cassollaft Cie., Frankfurt a.M., D.B.-P.No. 135952 
Yom 22. September 1901; Friedlinder, Band VI, 639. 



Digitized by 



Google 



160 Er d mann y lieber Thiosonide etc. 

die^e Foimel jB^erade drei Schwetelatome und steht daher 
keineswegB im VViderspniche mit der Annahme, dass 
der 7A\ Grande Hegende Farbstoff durch Addition von 
Thiozon S, an Dimethylamidooxydiphenylamin (und nach* 
folgende Sauerstoffaufnahme (Tgl. Seite 150) entstanden ist 



IT. Theorie der anorganischen Poly snlflde. 

Bei der Herstellung der Substantiven Schwefelfarb- 
stoffe, von denen der vorhergehende Abschnitt handelte, 
spielt NatriutHf)oly8ulfid eine wesentliche Kolle. WUirend 
Schwefel allein erst bei 160® in Thiozon 83 übergeht und 
daher bei niedrigerer Temperatur gar nicht oder doch 
kaum merklich auf organische Substanzen einzuwirken 
pflegt, beginnen die bei Gegenwart von Schwefelnatrium 
vorgenommenen Schwefelschmelzen schon bei wesentlich 
niedrigerer Temperatur zu reagiren. Es war daher zu 
vermuthen, dass das Natriumpolysulftd und damit die 
anorganischen Polysulfide Überhaupt in einer bestimmten 
Beziehung zum Thiozon stehen. 

Bei der Durchsicht der diesbezüglichen Litteratur 
ergiebt sich, dass das Verhalten der Alkali- und Alkalierd- 
metalle gegen Schwefel bis jetzt theils gar nicht, theils nur 
äusserst dürftig untersucht worden ist. Herr Dipl.-ing. 
Fritz Hiller hat es unternommen, diese Lücke durch eine 
neue Untersuchung auszufüllen. Soviel scheint aber bereits 
jetzt festzustehen, dass die bisher untersuchten Alkali- 
metalle sich gegen Schwefel in der Wärme ebenso ver- 
halten, wie z. B. das Bobidium^O) gegen Sauerstoff. Braune 
Dioxyde auf der einen Seite, rothe bis gelbe Disulfide 

») Erdmann und Köthner, LiebigB Annalon, 1897, 294, 55. 



Digitized by 



Google 



Erdmanny Ueber Tkkmmde eie. 161 

auf der anderen Seite sind das directe Prodnct dieser 
Reactionen: 

Dioxyde: DiBolilde: 

BbOi, MnOi, PbO. NtS,, KS., FeS.. 

Braunstein, Bleisnperoxyd, Schwefelldes sind hier wegen 
der Analogie der Znsammensetznng nnu der Farbe den 
Alkalidioxyden und -disnlfiden zngereiht worden, doch 
ohne dass damit gesagt sein soll, dass diese KOrper noth- 
wendiger Weise dieselbe Constitution besitzen mflssen, 
wie die uns hier in erster Linie interessirenden Sub- 
stanzen. Verdoppelt man, wie dies ja schon seit Ber- 
zelius, wenn auch mehr aus Gewohnheit als aus klar 
ersichtlichen Gründen, fiblich geworden ist, die Formel 
eines solchen Natriumsulfides NaS| zum „Tetrasulfid'' 
NsjS«, so erhalten wir die Zusammensetzung eines 
Tt^äonaies, in welchem wir, nach der Analogie mit den 
Sulfiten, «a^werthigen Schwefel anzonehmen haben: 

IV IV IV 

0=0=0 0=8=0 8=ö=s 

Oson Schwefeldioxyd Thioson 

VI VI VI 

0=0=0 0=8=0 8=8=8 

Itb ORb R OK Na SNa 

Robidiumoioiiat KalimiMnilflt Natrimnthioioiiat. 

Es stellt sich nun heraus, dass diese TMommaU NsjS« 
und E2S4, welche als directe Additionsproducte des 
Thiozons S, an die Monosulfide Na^S und E^S aufgefasst 
werden können, die bestcharacterisirten, wo nicht gar 
die einrngm wohlcharacterisirten Polysulfide der Alkalien 
sind. Da der Qegenstand in meinem Laboratorium noch 
eingehend weiter verfolgt werden soll, so kann ich hier 
davon absehen, auf die sehr umfangreichen und. nur 
theilweise inhaltreichen früheren Arbeiten über Alkali- 
polysulfide näher einzugehen. Ich möchte nur kurz 
darauf hinweisen, dass nach den Messungen von Saba- 



Digitized by 



Google 



162 Erdmann, üeber TkiMomde ek. 

tier'^) nur so lange Schwefel unter erheblicher Wftrme- 
tOnnng von Schwefelnatriom oder Schwefelkalinm auf- 
genommen wird, bis die Bildung des Hiiosonates B^S« 
Yollendet ist; femer dass aus den Polysulfidlösungen, 
welche mehr oder weniger Schwefel enthalten, doch reines 
Alkalithiozonat auskiystallisirt, mit einem je nach den Um- 
ständen wechselnden, aber in jedem Falle genau bestimm- 
baren Wassergehalte''); endlich, dass die beschriebenen 
schwefelreicheren Persulüde, bez&glich deren Zusammen- 
setzung man zwischen den Formeln Na4S|, Na^S^ und selbst 
NfisSe schwankt), beim Erhitzen immer unter Schwefel- 
verlust in das bis 800^ glfihbestkndige Thiozonat über- 
gehen.*^) Auch yerdient hervorgehoben zu werden, 
dass Schwefelfarbstoffe zum ersten Male in reiner kiys- 
tallisirter Form dadurch erhalten worden sind, dass 
man das (im Gegensatz zum Schwefelnatrium Na,S) in 
Weingeist leicht lösliche Natriumthiozonat Na^S« bei 
niedriger Temperatur mit p-Oxydialphylaminderiyaten in 
Beaction brachte.'*) Der Vorgang ist so zu erklftren, 
dass das durch Addition von Thiozon an Schwefelnatrium 
entstehende Natriumthiozonat sich auch schon beim 
Kochen seiner alkoholischen Lösung wieder theilweise 
spaltet nach der Gleichung 

Na,S4 = Na,8 + Ss 
Natrinmthioioiiat Thioioii. 



») Ann. Chim. Phys. 1881, (6) 22, 71. 

») Böttcher, dieM Annalen 1884, 22S, 888; SchOne, Pogg. 
Ann. 1867, lil, 880. 

») Bloxam, Jonni. ehem. Soc. 1900, 77, 768; Hagot, Compt. 

rend. 1899, 129, 888; Kfttter ond Heberlein, ZeitKhrifl 

fOr anorg. Ghem. 1906, dt, 88. 
M) Berselins, Pogg. Ann. 1888, 181, 404; B6ttcher, diese 

Annalen 1884, 22t, 841. 

^) GeMllaehaft Ar Chemische Indostrie in Baael, D. R-P. 1824^ 
vom 18. Mfln 1900, Friediinder, Band VI, 688. 



Digitized by 



Google 



Erdmann j üeber ThtommUe etc. 188 

Das bei dieser Dissociatioii gebildete Thiozon Sg lagert 
sich im EDtstehungszostaiide natfirlich besonders leicht 
vnd glatt an Amidophenole an, namentlich, wenn die 
Amidogmppen dnrch Alkylimng geschützt sind.^ 



y. Zur ConstftvflOB des ÜUraBiariiuu 

Schon im Jahre 1873 hat sich Reinhold Hoff- 
mann '^ dahin ausgesprochen, dass im reinen Ültra- 
marinblav aller Schwefel in der Bindungsweise jenes 
Polysnlfids 'Stk^8^ angenommen werden mfisse, wdches 
wir im yorhergehenden Abschnitt als Natrinmthiozonat 

▼I 

8=8=8 



K» SN» 



erkannt haben. WOrtlich genommen kann dies wohl 
nicht zutreffen. Wäre das Ultramarin ein Thiozonat, so 
müsste es mit Silbemitrat SchwefelsUber geben. Dies 
ist aber bekanntlich durchaus nicht der Fall: es entsteht 
vielmehr das von ünger^ zuerst beobachtete, aber 
erst von Heumann^ rein dargestellte Silbemltramarin, 
in welchem Natrium durch die ftquivalente Menge Silber 
ersetzt ist Geht man nicht yon dem blauen, sondern 



M) DieMT umstand iprieht ebcnftOlB gegen die bereite uf Seite 
166 mllekgewieiene AnseluHiinig tob Bit, naeli welcher der 
Sehweiel in den orgwiaehen SehweieUurben in Stiekiloff ge- 
bonden eein ioUte. 

•1) A. W. Hofnann, Berichte der "Wiener WeltsoMteUimg, 
Bend S, Knta Abtheflimg, 67S. B. Hof fnann, diese Annalen 
1878, IM, 1.; B. HoffBann, UttraBsrin, Vieweg, (Braun- 
■ehweig 1908), Seite 88. 

») Dinglera Po^jtechniaehei Jenmal 1878, US, S94 nnd 801. 

•) Dibe Annalen 1879, 18t, 968; 981^ 989; 918, 174. 



Digitized by 



Google 



164 Erdmann, UOer Tkimmide He. 

von dem grünen Ultramarin ans, so kann man das ent- 
sprechende Sflbersalz dnrch Behandlung mit Chlomatrinm 
wieder in das Ansgangsmaterial, das grftne Ultramarin 
zurflckrerwandeln. Auch durch Zink und durch Blei 
lassen sich äquivalente Mengen Natrium in dem grünen 
Ultramarin ersetzen, wie Szilasi^^) nachgewiesen hat 
Aus diesen Thatsachen geht hervor, dass die Farbstoffe 
der Ultramarinreihe keine Thiozonate sein können. Viel- 
mehr sind sie als Tkioäomde aufzufassen und treten damit 
in volle Analogie zu den organischen Schwefelfarbstoffen. 
Hoffmann^^) nimmt, wenigstens in der mittleren und 
technisch wichtigsten Schwefelungsstufe der kieselarmen 
Reihe, für das weine Ultramarin die Formel Si^Al^NaisO^Sj 
an und zeigt, dass bei der Oxydation zu grünem und 
dann zu blauem Ultramarin eämmaiehe drei Sekwefelatäme 
der Verbindung erhalten bleiben. Auch BrOgger und 
Bftkström^^, welche die Mineralien der Oranatgruppe 
durch krystallographische und chemische Untersuchung 
mit dem Lazurstein und dem darauH erhaltenen natür- 
lichen Ultramarin verglichen, kamen zu dem Schluss, 
dass in dem natürlichen Ultramarin eine Kette von drei 
Schwefelatomen anzunehmen seL Freilich nahmen sie 
diesen Schwefel an Natrium gebunden an, was, wie oben 
ausgeführt, mit dem chemischen Verhalten des Ultra- 
marins nicht vereinbar ist. Im Uebrigen ist von der 
durch Brögger und Bäkström aufgestellten Consti- 
tutionsformel nur noch ein Schritt zu einer Thiozonid- 
formel mit ringförmiger Bindung dreier Schwefelatome. 
Wenn somit die anorganischen Schwefelfarben zu 
den organischen in eine engere Parallele treten, so ent- 
steht die Frage, ob von den organischen Schwefelfarb- 
stoffen auch Leukoverbindungen existiren, analog dem 
weissen Ultramarin. Auf den ersten Blick scheint dies 



^) Diese Annalen 1889, 251, 97. 

«^) Ultramarin (Braunsehweis: 1902), Seite 87. 

tf) Zeitschrift für Krystallographie 1890, 18, 210. 



Digitized by 



Google 



Erdmanny lieber Thiammide eU. 165 

nicht der Fall zu sein, da sich in der stark redncirenden 
Schwefelschmelze gleich die fertigen Farbstoffe bilden. 
Indessen sind doch diese Lenkorerbindungen organischer 
Schwefelfarbstoffe erhältlich, wenn man mit genügend 
starken Beductionsmitteln behandelt; an der Lnft gehen 
sie schnell wieder in die Farbstoffe über. Behandelt 
man nämlich eine Ansf&rbnng von Schwefelschwarz auf 
der Faser in der Siedehitze mit Hydrosolfitlösnng, so 
wird sie farblos, die F&rbnng kehrt aber beim Spülen 
mit \^'as8er zurück. Dieses Verhalten dient sogar als 
analytisches Erkennungsmittel für Schwefelf&rbungen^'). 
Wenn wir das Ultramaringrün mit den grünlichen Tönen 
der noch gamicht der Luft ausgesetzten frischen Immedial- 
Schwarzfärbungen vergleichen dürfen, so haben wir also 
eine vollständige Parallele: 

Oxydationsstnfen der Ultramwiiireihe imd der orgMiiseheii Schwefel- 

reihe. 
UltramarinweuB LeukosehwefelBchwars 

Ultramaringrttn Sehwefelechwarz 

Ultramarinblau Schwefelblaa. 

Auf die Frage des rothen und des gelben Ultramarinst^) 
will ich hier noch nicht eingehen, da die Constitution 
des Ultramarins gegenwärtig auf Grund der neu ge- 
wonnenen (resichtspunkte von Herrn Dr. S. Beppert 
bearbeitet wird. 



^ Farbwerke Yorm. Meiiter, Laciiu k BrUning, Die Thiogen- 
Farhstoffe nach dem Stande des Jahres 1904, Seite 90. — 
lieber eine technische Verwendnnij^ des Lenkoimmedialschwarz 
(rar Kttpenfftrberei anf WoUe) ygl. Flrberseitung 1901, 2H. 

««) SUber, Ber. d. deatsch. ehem. Ges. 1880, 18, 1854. 



AnnalMi der Chenü« SSS. Band. 11 



Digitized by 



Google 



166 ErdmanHy Ueber Thiagomde eie. 

TL. IHe Chemie des gesehmolMnen Seliwefels. 

An der Hand der erörterten Thatsachen scheint ea 
schon heute möglich, eine Theorie deijenigen Vorg&nge 
zn geben, welche beim Schmelzen des Schwefels auf- 
treten und welche trotz zahlreicher darüber angestellter 
Specialuntersnchnngen bis jetzt als ein ungelöstes Rftthsel 
betrachtet worden sind**). Bei 160* treten, dnrch 
Umwandlung des Moleküls Sg, gleichzeitig moei Fremd- 
körper auf, von denen der eine die dunkle Farbe, der 
andere die hohe Viscosit&t der Schmelze hervorruft. 
Der gefärbte Körper ist das ThioeM 8^, welches gleich 
dem Ozon und vielen anderen labilen Körpern durch 
intensive Lichtabsorption ausgezeichnet ist Dieses 
Thiozon ist aber ein Körper vom Character eines Säure- 
cmhydridesy ähnlich dem Schwefeldioxyd (vgl. S. 161). 
Solche Körper von saurer Natur vermögen aber die 
oben erörterten Achtringe zu polymerisiren (Seite 134). 
Gleichzeitig mit dem Entstehen des Thiozons rouss sich 
daher der Best des Schwefels, welcher noch in Form 
des Achtringmoleküls Sg vorhanden war, in einen zähen, 
amorphen, polymeren Schwefel (Sg)x verwandeln*^. Beide 
Vorgänge sind aber umkehrbar, sodass sich beim Wieder^ 
abkühlen des auf über 160^ erhitzten Schwefels über 
der diese beiden Fremdkörper enthaltenden braunen, 
viscosen Schicht eine solche von nahezu reinem hellgelbem 
Schwefel Sg ansammelt. Lässt man die Abkühlung aber 
sehr langsam erfolgen, so verschwindet der Meniscus 
wieder und durch weitere Bückbildung der Fremdkörper 



^) Koppel, NatnrwittMiiBehaltliche BondBcliMi 1906, 21, 317. 

M) Aoflser den bereits lo Beginn dieser Arbeit erwähnten 
Pnblicationen yergleiehe Holmes Zeitschrift fftr Physik. 
Chemie 1908, 42, 469; Küster, Zeitschrift Ar anorg. 
Chemie 1898, 18, 866. — Die sich gelegentlich in der littemtur 
vorfindende Ansicht, dass der amorphe Schwefel dasselbe 
Molekulargewicht besfisse wie die krystallisirten in Schwefel- 
kohlenstoff löslichen Formen (Zeitschrift für phys. Chem. (2, 
698 Anmerkung), dürfte wohl nicht haltbar sein. 



Digitized by 



Google 



Erdmannj UOer Thiommde ek. 167 

entsteht eine einheitliche Schmelze, welche bei 116^ wieder 
ans ganz reinem der monoklinen Form entsprechenden 
Schwefel Sg besteht. Dies ist aber nnr der Fall bei 
gana reinem oder frisch mit Ammoniak behandeltem 
Schwefel, bei welchem ausser dem in der flitze gebildeten 
und beim Abkühlen wieder verschwindenden Thiozon S^ 
kein anderes Polymerisationsmittel vorhanden ist Der 
gewöhnliche Schwefel enthUt jmmer etwas Schwefeldioxyd, 
nnd dieses Polymerisationsmittel verschwindet nicht bdm 
Erkalten des Schwefels. Daher bleibt in dem gewöhnlichen 
Schwefel, wenn er hoch erhitzt worden ist^ beim raschen 
Abkfihlen immer amorpher Schwefel znrttck, und zwar 
in nm so grösseren Massen, je energischer nnd plötzlicher 
die Abkfihlnng durchgefOhrt wnrde. 



TIL SeUflsse auf die Constitiitlon der polymereD 
Formen des SanerstoA. 

Durch die Auffindung des dreiatomigen Schwefels 
ist die Analogie zwischen Schwefel und Sauerstoff eine 
so viel vollständigere geworden, dass es wohl erlaubt 
ist, aus den beim Schwefel gemachten Befunden einen 
Kückschluss auf die polymeren Formen des Sauerstoffs 
zu ziehen. Es handelt sich namentlich um die Frage, 
ob diese Analogie sich bis zur Existenz eines Sauerstoff- 
achtringes verfolgen l&sst 

E Ladenburg und E. Lehmann^^ ziehen aus 
ihren Versuchen mit hochprocentigem Ozon den Schluss, 
dass es ausser den beiden bekannten Formen des Sauer- 
stoffs noch eine dritte geben müsse, welche mindestens 



«7) Annalen der Physik 1906, (4), 81, 860; Vgl. auch A. Udenbnrg, 
üeber 'du Oson, Zeitschrift Ar aagewaadte Ghenie 1906^ 
21, 1060. 

II» 



Digitized by 



Google 



168 Erdmann 9 Ueher Thioaamde äe. 

die doppelte Dichte wie das Ozon besitzt lind sich dmch 
ein characteristisches Absorptionsspectrum auszeichnet. 
Dieser schwere Körper scheint ein ständiger Begleiter des 
Ozons zu sein; das von Ladenburg und Lehmann durch 
Fractioniren gereinigte Ozon enthielt davon mindestens 
5—10 Volumprocente oder 10 — 20 Gewichtsprocente.*«) 
Die Arbeit von Ladenburg und Lehmann ist freilich 
von Warburg und Leith&user^®) in so fem bem&ngelt 
worden, als diese Forscher die Anwesenheit kleiner 
Mengen von Stickstoff in dem von Ladenburg und 
Lehmann angewandten Sauerstoff trotz sorgfältigster 
Reinigung (Funken über Kalilauge) nicht f&r ganz aus- 
geschlossen halten. Es wäre daher sehr wünschens- 
werth, wenn die Versuche von Ladenburg und 
Lehmann wiederholt und das Molekulargewicht des 
hochmolekularen Sauerstoffs endgültig festgestellt würde. 
Eine solche Feststellung würde von grosser theoretischer 
Bedeutung für die Auffassung zahlreicher Sauerstoff- 
verbindungen sein. Ich beschränke mich hier auf den 
Hinweis, dass mit der Existenz eines Sauerstoffachtringes 
sofort ein neues Licht auf die höchst merkwürdigen von 
Rudolf Weber ^) entdeckten Octosulfate der Alkalien 
fallen würde. Diese Salze sind vom Kalium, Rubidium 
und Cäsium bekannt; namentlich das Letztere zeichnet 
sich durch grosse Beständigkeit selbst bis zur Glühhitze 
aus. Auch die freie Säure 

SOtSOtSOtSOa 

6^0-0—0 

II II II II 

so, so, so, so (OH), 



«) Daselbst Seite 817. 

«) Sitzungsbericht« der Königlich Preussischen Akademie der 
Wissenschaften, Physikalisch-mathematische Klane 1907, S39, 

») Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1884, 17, 9499; 
Tgl. Erdmann, Die Salse des Babidiuns nnd ihre Bedeatui^ 
far die Pharmasie, Archiv für Pharmasie 1894, Bd. 2S2, 15. 



Digitized by 



Google 



Erdmann, Ueber TktojKmide ete. 169 

scheint existenzfähig zn sein und in dem hochprocentigen 
Oleum des Handels eine Bolle zu spielen. Ob in dieser 
Säure und in ihren wohlcharacterisirten Salzen der 
Sauerstoff des Achtringes vierwerthig oder sechswerthig 
anzunehmen ist, darüber kann vielleicht eine nähere 
Untersuchung der Alkaliozonate Aufschluss geben, mit 
der gegenwärtig Herr Csäszär beschäftigt ist. 



Tni. Theorie des Yulkanlglrteii KantsehiikB. 

Nach den Untersuchungen von Harries*^^) erscheint 
es kaum mehr zweifelhaft, dass wir in dem Kautschuk 
das Polymerisationspreduct eines Dimethylcyclooctadiens 
CHs— C— CHj—CHr-CH 
HC— CHt— CH,— C— CHs 

ZU erblicken haben. Der Kautschuk hat demnach in 
seiner Structur die grOsste Aehnlichkeit mit dem viscosen 
amorphen Schwefel, welchen wir ebenfalls von einem 
Achtring ableiten, indem wir ihn uns aus dem mono- 
klinen Schwefel 

s=s=s=s 

durch Polymerisation entstanden denken (Seite 165). 
KOrper von sehr ähnlicher chemischer Constitution 
pflegen nun mit einander mischbar zu sein. Wenn 
wir also Kautschuk mit Schwefel zusammen bringen 
rnter Bedingungen, welche der Entstehung des viscosen 
Schwefels günstig sind, so muss sich eine hdibfeste Lösung 
dieser beiden Stoffe in einander bilden. Da der viscose 
Schwefel seine Yiscosität noch bei hoher Temperatur 
beibehält, so lässt sich erwarten, dass die elastischen 



») Beriehte der Deatsehen ChemiMh6& GMelteehitft 1906, 88, 1196. 



Digitized by 



Google 



170 Erdmann, lieber Thiommide etc. 

Eigenschaften des so geschwefelten Kautschuks von der 
Temperatur weniger abhängig sein werden als diejenigen 
des Ausgangsproductes. Freilich liegt die Gefdir vor, 
dass beim längeren Aufbewahren der viscose Schwefel 
sich entpolymerisirt und das Material dadurch brüchig 
wird; aber durch die Verdünnung mit dem als Lösungs- 
mittel dienenden Kautschuk wird dieser Vorgang offen- 
bar stark verzögert. 

Somit würde sich die Vulkanisation darstellen als 
ein mechanischer Lösungsprocess des durch Erhitzen 
od^r durch Zusatz von Polymerisationsmitteln (Chlor- 
schwefel) in seine amorphe Form umgewandelten Schwe- 
fels in der constitutionsverwandten Kautschuksubstanx. 
Doch damit haben wir nur eine Seite des Processes 
betrachtet Durch Untersuchung des yulkanisirten Kaut- 
schuks lässt sich feststellen, dass nur ein Theil des 
Schwefels sich darin im freien Zustande befindet, während 
ein anderer Theil chemisch gebunden ist, in Form eines 
AddUiansproduäes des Polyprens oder Polydimethylcyclo- 
octadiens*'). Die Thatsache der Existenz solchen ge- 
bundenen Schwefels im yulkanisirten Kautschuk wird 
sich nicht mehr leugnen lassen, mag man auch über die 
Exactheit der Methoden zu seiner quantitativen Be- 
stimmung berechtigte. Zweifel hegen. 

Die Vulkanisation wird gewöhnlich vorgenommen 
durch Erhitzen des mit Schwefel innig gemischten 
Kautschuks auf etwa 135 '^ unter Druck. Die Ansicht 
von Minder*^, dass die Anwendung von Druck nur 
die Wirkung habe, die Tension der Schwefeldämpfe zu 
erhöhen, ist von C. 0. Weber zurückgewiesen worden.^) 
Weber vertritt die Anschauung, dass der Schwefel- 
dampf nicht seine Tension, sondern seinen moMMEorm 



tt) C. 0. Weber, the Ghemistry of India ftvbber (GrUBn London 

1908), Seite 89. 
Bf) GKmuiiueitaiig 1900, U, 947. 
M) Weber, a. a. 0. Seite 61. 



Digitized by 



Google 



Erdmann, Ueber ThioMomde eic 171 

ZusUmd Andern müsse, damit der Additionsprocess statt- 
findet 

Nach dem oben AusgefOlirten liegt es nnn nahe 
anzunehmen, dass der Schwefel auf den Kautschuk im 
Molekularzustande S^, also als Thioßon einwirkt Der 
chemische Theil des Vulkanisationsprocesses wfirde damit 
in eine doppelte Analogie eintreten. Er würde analog 
sein der auf Seite 137 und 146 geschilderten Entstehung 
Yon Thiozoniden und Dithiozoniden aus Linalylacetat oder 
Linalool; er würde aber andrerseits auch vollkommen 
entsprechen der von Harries studirten Einwirkung des 
Ozons auf Kautschuk. Ich bin nun zur Zeit nicht in 
der Lage, analytische Belege dafür beizubringen, dass 
das Kautschukmölekül nicht weniger als 3 Atome 
Schwefel auf einmal bindet, wie das oben für das Li- 
nalylacetat bewiesen wurde. Derartige Belege werden 
sich auch sehr schwer erbringen lassen, so lange über 
die Grösse des Kautschukmoleküls bestimmte Vor- 
stellungen noch nicht vorhanden sind. Gleichwohl mag 
es gestattet sein, einige Punkte anzuführen, welche für 
die Bildung eines Thiozonides oder Polythiozonides beim 
Vulkanisationsprocess sprechen. 

Die Bildung des Thiozons im geschmolzenen Schwefel 
wird erst oberhalb 135® erheblich (Seite 166). Dement- 
sprechend nimmt auch die Additionsfilhigkeit des Kaut- 
schuks für Schwefel ganz ausserordentlich zu, wenn man 
höhere Temperaturen (bis 150^) anwendet (Ebonitfabrika- 
tion). Aber auch in diesem Falle kennzeichnet sich die 
Beaction als ein reiner ÄddUionsprocess, indem sich 
nur ganz minimale Mengen von Schwefelwasserstoff ab- 
spalten '^^. Andrerseits lässt sich der Process bei wesent- 
lich niedrigerer Temperatur durchführen, wenn man den 
Kautschuk mit wässerigen Lösungen von Alkalipolysul- 
fiden erhitzt, wie G6rard nachgewiesen hat Dies er- 
klärt sich nach der Thiozontheorie sehr einfach, da ja 



») DasellMt Seite 89. 



Digitized by 



Google 



172 Erdmannj Ueber Tkkmmde eic 

etwas ganz Analoges bei den organischen Schwefelfarb- 
stoffen (Seite 149) beobachtet wird. Alkalipolysnlfide be- 
stehen im Wesentlichen ans den Thiozonaten 

S=8=S 



welche unter Abspaltung von Einfachschwefelalkali B,S 
leicht Thiozon liefern können. 

Kautschuk vermag bekanntlich nicht nur Schwefel, 
sondern auch Sauerstoff aufzunehmen, und zwar ebenfalls 
auf zwei ganz verschiedene Arten: unter chemischer 
Bindung^ oder durch einfache Lösung '^^. Der letztere 
Vorgang ist umkehrbar und wurde sogar gelegentlich 
zur Darstellung von Sauerstoff aus Luft vorgeschlagen^. 
Sollten sich die auf Seite 167 angestellten Betrachtungen 
bestätigen, so hätten wir eine ringförmig constituirte 
polymere Form des Sauerstoffs in der er eine gewisse 
Aehnlichkeit mit den organischen Achtringkörpern ge- 
winnt, und diese Aehnlichkeit würde die Löslichkeit 
solcher Körper in einander verständlich erscheinen lassen. 



M) Spiller, Journal f. prmct. Chemie M, 602; Weber. Ber. d. D. 

Chem. Ges. 1900, 89, 781 ff. 
») Graham, Philofophieal TraoBaetioiiB 1866, 899. 
») MargiB, GhemiBchefl Gentralblatt 1869, 697; Deatsdie Indnstrie- 

leitnng 1889, tt, 814. MoiBBan, TniU de Chinle Minerale 

Band I, 900; MedicaB, Lehrbach der ChemiBchen Technologe 

(Tübingen 1897) 114. 



Digitized by 



Google 



Wallaehy Zur Kenminiss der Terpene de. 175 

zeitig, aber in sebr wechselndem MengenverhUtniss auf 
das von den Versnchsbedingangen abhängt, anter denen 
man das Fenchylchlorid darstellt nnd verarbeitet ^)i 
Femer wurde gefunden^, dass ans dem Fenchylchlorid 
neben den beiden erwfthnten sich auch noch ein 
anderer Kohlenwasserstoff bildet, der Hch bei der Oxy- 
daUon gana andere verhäU, für den eine genauere Characte- 
ristik aber sonst noch nicht gegeben werden konnte. 
Ob man es in diesem dritten Kohlenwasserstoff überhaupt 
noch mit einem Fenchen zu thun hat, wie s. Z. ange- 
nommen wurde, ist mir auf Grund der neu beobachteten 
nnd nachher zu besprechenden leichten Isomerisirbarkeit 
mancher Fenchon-Derivate zu Verbindungen mit ganz 
anderer Kohlenstoff-Gruppimng sehr zweifelhaft geworden. 
Das vom D-1-Fenchen abgeleitete Fenchocamphoron 
hatte sich durch Oxydation mit Salpetersäure in Apo- 
canyohersäure (Gamphopyrsäure) überführen lassen "). Da- 
mit war die Formel dieses Ketons als 

CH,— CH — CO 

ÖH,— CH — ÖH, 

festgelegt, und Ar die bei 153® schmelzende Oxysäure 
nnd das D-1-Fenchen ei*gaben sich die Formeln:^) 



.OH 
CH,— CH — C— COOH 



CH,— CH- 



CH,), 



und 



CH, 



CH,— CH — CiCH, 

(XCH»), 
CH,— CH CH,. 



«) Ebend. tlä, 281. 

&) Ebend. tlä, 280. 284. 

•) Dieee AnnaL tlä, 291. 

V) Ebend. tl6, 299. Der VoUetindigkeit wegm sei hier tnt eine 
der Priorititireclamationen Kond*kow*s und meine Beent- 
woiiong denelben hingewieeen: Joum. f. pr. Ch. tt (1902) 212 
md 586. 



Digitized by 



Google 



176 



Wallach, Zur KetminiM der Terpene 



Nur die WiderstandsfUiigkeit gegen Permanganat fand 
in dieser Fenchenformel keine Erklftmng. Darauf wird 
nachher zurückzukommen sein. An dieser Stelle möchte 
ich aber gleich Folgendes einschalten. 

Der bestimmte Nachweis daf&r, dass in einfachen 
Abwandlungsproducten des Fenchons eine Anordnung 
der Eohlenstoffatome vorhanden ist, welcher das Schema 



C 

c 



c— c 



"< 



zu Grunde liegt, scheint sehr zu Gunsten der von mir 
1898 aufgestellten^ Fenchonformel 



CH, 






^CH— CHs. 



C(CHa), 



CO 



CH' 



ZU sprechen. Es ist aber natürlich nicht ausgeschlossen, 
dass sich beim Uebergang von Fenchon in Fenchen, so- 
wohl auf dem bis dahin eingeschlagenen Weg, welcher 
über den Fenchylalkohol und Fenchylchlorid führt, als 
auch auf dem neuen, gleich zu besprechenden, Configu- 
rations&nderungen des Eohlenstoffisceletts vollziehen. Ich 
halte jene Fenchonformel daher keineswegs für sicher- 
gestellt Ebensowenig allerdings die neuerdings von 
Semmler aufgestellte: 



•) Dieee Ann«!. tOD, 819. 



Digitized by 



Google 



utul der äOerisehm Ode. 177 

CH|— GH— C(CHt)i 



CH,— C — 
GH« 



denn, dass bei den Umformungen, durch welche diege 
Fonnel gestfltzt erscheint^, Umlagernngen ganz ausge- 
Bchlosaen sein sollen, ist eine yorl&ufig unbewiesene 
Annahme. Man wird eben vor einer definitiTen Ent- 
scheidung die Resultate der weiteren Untersuchung ftber 
das Verhalten der Verbindungen der Fenchon-Beihe ab* 
zuwarten haben, bezüglich dessen, wie aus dem folgenden 
heryorgehen wird, noch vieles f&r Beurtheilung der Gon- 
stitutionsfrage Wichtiges zu ermitteln bleibt. 



L Umsetiimg tob Fenehylaintn mit salpetriger Sinre. 

Wie soeben in die Erinnerung gerufen wurde, ent- 
steht nach dem bisher gebrftuchlichen Verfahren zur 
Herstellung vonFenchen ein Gemenge von Kohlenwasser- 
stoffen, in dem, je nach dem, Drl* oder D-d-Fenchen 
ftberwiegt Diese Kohlenwasserstoffe haben aber den- 
selben Siedepunkt und sind als solche nicht zu trennen. 
Das hat bisher die Untersuchung sehr erschwert Ich 
habe daher nach einem anderen Weg gesucht, um zu 
einem möglichst einheitlichen Fauchen zu gelangen 
und das ist bis zu gewissem Grade auch erreicht 
worden. Wenn man n&mlich Fenchyhumn mit sal* 
petriger S&ure umsetzt, entsteht eine reichliche Menge 
Kohlenwasserstoff. Dies Product ist zwar auch ein 
Gemisch, aber ein Gemisch von anderer Zusammen- 



t) Seminler, Ber. W, 2577, 3960. Bouveaalt und Levalloii, 
Caiem. CentralbL 08, I. 1181. 



Digitized by 



Google 



178 Wallach, Zm EfmOmM» der Terpeme 

Setzung als das aus Fenchylchlorid erhUtliche und die 
Yorhandenen Bestandtheile sind leichter zu trennen. Vor 
allen Dingen enthUt es, soweit die bisherigen Ermitte- 
lungen reichen, nur eme Modification des Fenchens und 
zwar (wenn man von d-Fenchon ausgeht) nur IH-FenAet^ 
wfthrend D-d-Fenchen bisher nicht aufgefunden werden 
konnte. Das Weitere wird aus dem Folgenden ersichir 
lieh werden. 

Als Ausgangsmaterial fbr alle zunächst zu befiohrei- 
benden Versuche diente gut krystallisirtes, aus d-Fenchon 
nach dem Annal. 86S, 136 beschriebenen Verfahren dar- 
gestelltes FeiuiikonoiBmj also ein Product, das als ganz 
einheitlich angesehen werden darf. Das Oxim wurde 
dann nach bekannter Methode^®) reducirt und die Base 
durch das Chlorhydrat hindurch yon beigemengtem Oxim 
befreit. Das auf diese Weise ganz rein gewonnene oon- 
stant siedende Fenchylamin wurde dann zur Umsetzung 
benutzt 

Wie in anderen FUlen") verlAuft die Umsetzung 
der Base mit salpetriger Sfture in yerschiedenen Rich- 
tungen. Es entstehen neben Kohlenwasserstoff Sauer- 
stoffhaltige Verbindungen. Welch Gleichgewicht sich 
zwischen den Mengen der einzelnen Beactionsproducte 
einstellt, hat sich als sehr abhängig von den Versuehs- 
bedingungen ^') erwiesen. Beispielsweise wurde folgender- 
massen verfahren: 

1. 25 g FenchylamincMorAydrfltf wurden in tK) ccm 
Wasser gelöst, dazu eine concentrirte w&ssrige Auflösung 
von 9,12 g (1 MoL) Natriumnitrit und 8 ccm Eisessig ge- 
setzt, sodann mit Wasserdampf destillirt 

2. 20,23 g frekB Fenchylamin (entsprechend 26 g 
Ohlorhydrat in Versuch 1) wurden mit 60 ccm Wasser 



1«) Diese Annal. 272, 105. 
11) DieM Annal. 151, 82S. 

1^ Bei der Ennittetang dieaer Bedingongen hat deh Herr I>r. 
M. Herder beiheiligt. 



Digitized by 



Google 



und der ätheriMehen Ode. 179 

niid 16 g (etwas mehr als 2 Mol.) Eisessig und 9,12 g 
Natriumnitrit in wftssriger Lösung versetzt und nun mit 
NX'aHserdampf destillirt 

Es zeigte sich, dass die Ausbeute an niedrig siedenden 
Producten (Kohlenwasserstoff) bei der Versuchsanordnung 
des Versuchs 2 merklich diejenige überwog, welche an 
Substanzen von niedrigem Siedepunkt bei Versuch 1 ent- 
standen war. Da es nun gerade auf die Gewinnung von 
Kohlenwasserstoff ankam, wurde weiterhin immer die 
Versuchsanordnung 2 benutzt. Was die Verarbeitung 
des Dampfdestillats anbelangt so ist Folgendes zu be- 
merken. 

um von vom herein die leichter und schwerer 
flttchtigen Bestandtheile schon annähernd zu trennen, 
fängt man das Dampfdestillat in mehreren Fractionen 
auf, die gesondert verarbeitet werden. Selbst in den 
leicht flüchtigen Antheilen ist stets etwas unangegriffene 
freie Base enthalten. Das vom Wasser abgehobene Oel 
aus den verschiedenen Fractionen wird daher mit über- 
schüssiger Oxalsäurelösung gut durchgeschüttelt und 
nochmals mit Wasserdampf destillirt. Namentlich die 
schwerer flüchtigen, von basischen Antheilen befreiten 
Producte enthalten stets auch salpetrigsaure Ester, zu 
deren Zerstörung das Oel 2 Stunden unter häufigem 
ümschtttteln mit wässriger Kalilauge erwärmt wurde. 
Dann wird abermals mit Dampf abgeblasen und das 
abgehobene leichte Oel zunächst über Pottasche ge- 
trocknet und dann über metallischem Natrium destillirt 
Dabei wird etwa noch vorhandener, aus den höher 
siedenden Fractionen mitgerissener Fenchylalkohol (und 
Isofenchylalkohol?) zurückgehalten, und man bekommt 
wesentlich Kohlenwasserstoff. 

Wie schon bemerkt, liegt ein Gtemenge von wesenir 
lieh zwei Kohlenwasserstoffen vor, der eine ist Irnks- 
drehend und siedet gegen 160^, der andere ist reMs- 
drehend und siedet um 175^ Durch sehr häufige frac- 



Digitized by 



Google 



180 Wallach, Zm Ke9m^m$$ der Tmrftm 

tioiiirte Destillation wird eine ann&hernde Trennung 
erzielt 

Die YerhUtnisse lassen sich am besten an der Hand 
folgender Daten Übersehen : 

900 g d-FeMdbofi lieferten 960 g krystallisirtes Fm- 
Aomspimy daraus wurden gewonnen 780 g reines, (Oxim 
freies) bei 195* siedeodes Fench^ammj welches in Por- 
tionen zu je 10 g in der oben erörterten Weise in 
essigsaurer LOsung mit Natriumnitrit umgesetzt wurde. 
An KaUenwasserttof resulürten (nach 8 maliger langsamer 
fractionirter Destillation mit Dephlegmator) 

217 g vom 8iedei>ii]ikt 150—160« (Hsaptmenge 156— 157*) 
57 g „ « 170-1850 ( „ 175-1780); 

Die einzelnen Fractionen zeigten folgendes optische 
Verhalten (1=1 dm, t=18*): 

a 
150-152« — 24* 48' 
15^-1540 —270 22- 
154— 155« — 80« 29^ 
155—1560 —81« 52^ 
15a-167o «sgo 12^ 

157— 158« —800 58^ 
158—1590 —290 51' 
159— 1600 — 250 86' 
162—1650 — 70 40* 
168—1720 + 840 49' 
171^-1780 +470 4«' 

Die beiden Kohlenwasserstoffe von verschiedenem Siede- 
punkt und verschiedenem optischen Verhalten zeigten 
sich auch chemisch vollständig different. Es ergab sieb 
alsbald, dass der Knjr^drehende Kohlenwasserstoff vom 
Siedepunkt 155—158® sehr reines D4-Fenehen vorsteQt, 
dass das rechteirehenie Product vom Siedepunkt 175 
bis 178* aber iSferhaupt kein Fenchen iet. 



Digitized by 



Google 



md der ätherischen OOe. 181 

n. D-l-Feneheo ans Fenehylamln. 

Dass der zwischen 155 — 158^ siedende Eöhlenwasser- 
tstoff^ welcher ans Fenchylamin erhalten woi'de, mit dem 
von mir früher beschriebenen D4-Fenchen identisch ist, 
geht ans seinem gesamten Verhalten hervor. Das 
erhaltene Pr&parat darf als das reinste bisher gewonnene 
D-1-Fenchen angesehen wei'den. Da es ganz frei von 
D-d-Fenchen zu. sein scheint, ist die Linksdrehung 
stärker, als sie bisher beobachtet worden ist Im flbrigen 
stimmen die physikalischen Eigenschaften des Präparates 
mit den früher beobachteten'*) gut überein. Es wurde 
gefunden: 

di9=0,869, iiD = 1,4724 bei 19«, M = 43,86 
(bereehnet für CioHie = 48,63.) 



>s) Diese AniuJ. 802, 877; 800, 313. 

Hier mnss, am Irruiigen Yonabeügen, auf Folgendes auf- 
merksam gemacht werden. 

Kandakowjuid Lutschinin haben [Jonm. f.pr.Ch. 88, 17-27] 
n. a. bei der Umsetsnng von Fenehylchlorid oder -bromid mit 
alkoholischen Kali noch stärker links drehende Prodacte er- 
halten als fttr das D-1-Fenchen erst angegeben ist. Diese 
Prodacte worden als „Fenchen" bezeichnet, ihre physikalischen 
Eigenschaften (Siedeponkt noch anter 146o, d== etwa 0,84^0,849, 
hd ^ etwa 1,4518 — 1,4670) weichen aber so bedeutend von 
denen des bekannten D-1-Fenchen ab, dass man es sicherlich 
mit Verbindungen ganjE anderer Coufiguration zu thon hat. 

Femer möchte ich bei der Gelegenheit darauf ^hinweisen, dass 
die Genannten bei jener Zerlegung von „Fenehylchlorid" mit 
alkoholischen Kali neben „Fenchen'' ein fe$te$ Ckiorid CioHitCI 
herausgearbeitet haben „von Geruch nach Boraylehlorid", 
das auch „durch seine äussere Form und seine Eigenschaften, an 
Glas SU haften, an Bomylchlorid erinnert" [Joum. f.pr.C1.62,llJ. 
Dies Produet wird von ihnen als secundäres Fenehylchlorid 
angesprochen. Ich habe dagegen Grund zu der Vermuthung, 
dass nicht ganz reines Bomylehiorid vorlag, welches seine 
Entstehung secundären Umformungen oder der manchmal so 
reichlichen Anwesenheit von Campher im Fenchon [s. diese 
▲nnal. 868, 217] verdankt haben möchte. 

AniMleii der Chemie SSS. Band. 12 



Digitized by 



Google 



182 Wallach, Zur KemUmsB der Terpene 

Krf9kaU9irie$ Bibromid, C^^^Br^, ans D4'Femdkem. 

In Besitz des sehr reinen Fenchens, von den an- 
gegebenen Eigenschaften gelang es nun, den Kohlen- 
wasserstoff auch noch dnrch sein Bram-AddUiansprodmfi 
zn characterisiren. 

10 gr D-1-Fenchen werden in 5 ccm Eisessig gelöst 
und zn der gnt gekflhlten FIttssigkeit so lange eine etwa 
50%ige Auflösung von Brom in Eisessig gesetzt, bis 
kein Brom mehr unter Entfärbung aufgenommen wird. 
Dabei macht sich zum Schluss eine Bromwasserstoff- 
Entwicklung bemerklich. Aus der erhaltenen Lösung 
krystallisirt (besonders leicht nach Einimpfen eines 
Kryställchens der festen Verbindung) ein farHoses Bromnd 
ans. Dasselbe entsteht keineswegs quantitativ, denn 
es bilden sich reichlich flfissige Nebenproducte, aber 
es ist dennoch f&r D-1-Fenchen sehr characteristiseh 
und wird in Zukunft den Nachweis des Kohlenwasser- 
stoffes sehr erleichtern. 

Das aus Alkohol und Essigester, aus dem man es 
in schönen rhombischen Tafeln erhalten kann, nm- 
krystallisirte Bromid schmilzt bei 87 — 88® und ist 
recktsdrehend, 

8 = 0,6004, L (Eidgerter)» 16,8186, d^0,0S8, t=*ll« 
p = 8,5640/^, 1 = 1 dm, a = + !• 95' 
[«]„ = + 42,880 

Analyse: 

0,1221 gr gaben 0,1568 AgBr. 

Berechnet für Gefunden 

C]oHii|Brt 
Br 54,02 54,47 

Mischt man das Fenchendibromid mit dem von 
Reychler") entdeckten, bei 91—92® schmelzenden 
( 'amphendibramidj so findet starke Schmelzpunktsdepression 
Rtatt. 



14) Ber. d. deutsch, chen. (fes. S», 900. 



Digitized by 



Google 



und der ätheritehm Ode. 183 

Nachdem das neue Fenchenbibromid einmal gewonnen 
war, Hess sich leicht nachweisen, dass auch ans Fenchyl- 
chlorid dargestellte Präparate von D-1-Fenchen beim 
Bromiren dasselbe Bromid lieferten. 

OgcydaUoneprodmde des D4-Fenehen aus Fenehflamm. 

Die Oxydation von D-1-Fenchen mit Permanganat 
habe ich, woran eingangs erinnert wnrde, schon 1898 
durchgef&hrt und die Constitution der entstehenden 
Verbindungen klar gelegt Die Versuche sind mit dem 
nun zu Gebote stehenden Material anderer Herkunft mit 
demselben Resultat wiederholt worden. Dabei möchte 
ich eine früher schon gemachte Beobachtung^^ noch ein- 
mal ganz besonders hervorheben. 

Beines D-1-Fenchen wird selbst bei Anwesenheit von 
freiem Alkali durch Permanganat so ausserardeniUeh eckwer 
angegriffen, dass man bei unbefangener Betrachtung des 
chemischen Vorganges den Kohlenwasserstoff als einen 
gesätUgten ansprechen muss. 

4 g Fenchen, 9,3 g Kaliumpermanganat, 3,3 g Aetz- 
kali, 180 ccm Wasser mussten bei gewöhnlicher Tem- 
peratur 50 Stunden geschüttelt werden, bis alles Per- 
manganat verbraucht war. Bei 60 — 70® waren bei 
Anwendung desselben Mengenverhältnisses immer noch 
9 — 10 Stunden dazu erforderlich. Nach beendeter Opera- 
tion war immer noch ein Theil des Kohlenwasserstoffes 
unverbraucht, was schon darauf schliessen Hess, dass 
ein ITieil der bei der Operation — gemäss früheren 
Krfahrnngen — entstehenden gesättigten oe-Oxysäure eher 
von dem Permanganat weiter oxydirt worden war als 
der noch vorhandene Kohlenwasserstoff. 

Aus den unter fSinleiten von Kohlendioxyd einge- 
dampften Oxydationslaugen schied sich zunächst ein 
schwer lösliches Kalisalz ab, aus dem Schwefelsäure eine 



») Dieie AnnaJ. MS, 877. 386; tl(, 283. 

12* 



Digitized by 



Google 



184 Wallach, Zmr J&iMMff 4er Terpme 

Sinre in FreOieit setzte, welche sidi als identisch ndt 
der früher beschiiebeneii I>4-0Tjfemdiem9ämre erwies. 
Den Schmelzpiiiikt dieser Y^ bindiuig habe ich s. Z. za 
152 — 153* angegeben. Neuerdings wnrde fir die ans 
Aceton nnüurystaDisirte S&nre bei nicht zn langsamem 
Erhitzen meist 163 — 154® beobachtet Anch die Drehnngs- 
Intensität wnrde ein wenig stirh^ gefunden*^: 

9=1,1676; L(AeUer)=14^77, d=0,751, t=»13* 
p=7,57 1=1 d■^ « = — 8* 35' 

[«U=— 62,9e*. 

Die Sinre zeigte im übrigen genan das früher be- 
schriebene Verhalten, d. L, sie lieferte bei der weiteren 
Oxydation (am besten mit Bleisnperoxyd und Schwefet- 
sanre) Fmd ioe t mi p kotV H . 

Ans den letzten Mntterlangen der Kalinmsalze, aus 
denen sich das oxyfenchensanre Kalium ausgeschieden 
hatte, konnte beim Ans&uern eine andere Sinre abge- 
schieden werden, die nach genügendem Umkrystallisiren 
bei 205 — 206® schmolz und sich als ApoeaK^pkersäute 
erwies. 

Diese Siure war früher bei der Oxydation yon 
Fenchocamphoron mit Salpetersiure im zugeschmolzenen 
Bohr ehalten worden *^. Der Eänwand war möglich, dass 
bei dieser Behandlung die Salpetersiure umlagernd ge- 
wirkt haben könne. Bei dem jetzigen Versuch war nun 
die Apocamphersiure augenscheinlich aus der Oxyfenchen- 
siure so gebildet worden, dass intermediir entstandenes 
Fenchocamphoron in aikaliscker Lösung sogleich weiter 
oxydirt worden war. Um diese so wichtige Reaction 
ganz sicher zu stellen, wurden 9 g ganz reine D4^0xf- 
fenAensäwre (Schmelzp. 154^ zu je 1 g folgender Be- 
handlung unterworfen. 

1 g Saure wurde in 2 g Kali und 20 ccm Wasser 
gelöst, dazu eine Auflösung von 2,3 g Kaliumpermanganat 



X) Diese AuiaL ttt. 378. G«fimdeB [a]D = — 56. 75« and 56. 84«. 
17) Dkw AbbiL WM, 317: «6, S91. 



Digitized by 



Google 



und der ätherischen Ode. 



185 



in 80 ccm heissem Wasser gege)>en und die Lösung in 
einem doppelwandigen KupfergefUss etwa 2 Stunden auf 
100® erw&nnt. Nach dieser Zeit war das Permanganat 
verbraucht. Im Beactionsproduct fand sich eine geringe 
Menge Fenchocampheron. Die in der üblichen Weise auf- 
gearbeitete Oxydationslauge enthielt noch ziemlich viel 
unangegriffene Oxyfenchensäure, Oxalsäure und Apa- 
camphergäure, welche sich, wie erst schon bemerkt, in 
den Mutterlaugen anreichert. Die Säure wurde wie früher 
identificirt^ d. h. in das Anhydrid übergeführt, das bei 
177 ° schmolz. Weiter wurde das Anhydrid in die Anü- 
säure abgewandelt, die nach dem Umkrystallisiren aus 
Aceton bei 214 — 214,5® schmolz und zur Analyse kam: 

0,1307 g gaben 0,8304 00« und 0,0861 HgO. 

Berechnet für Gefunden 

CsHigOsN 
C 68,92 68,94 

H 7,38 7,37. 

Unter der Voraussetzung, dass der Apocamphersäure 
(Camphopyrsäure) die Constitution zukommt, welche man 
als sicher gestellt ansieht, hat durch die vorstehenden 
Versuche, die von mir früher aufgestellte Formel für die 
D-i-Oxyfenehensäure und das zugehörige Fenchocamphoronf 
als des wahren niederen Homologen des Camphers, voll- 
kommene Bestätigung gefunden. Die Abbau-Seactionen 
können sich lediglich in folgendem Sinne vollzogen haben: 



/CO,H 
CHr-CH C\ CH,— CH 

CH,— CH CH, 

D-l-Oxyfenchensäure 
Sehmelfp. 154<» 



CH»), 



-CO 



CH,— CH CH, 

Fenchocamphoron 



CH,— CH— COOH 

ÖH,— CH— COOH 
Apocampheraänre. 



Was den weiteren Eückschluss betrifft, 
D4-Fenchen die Formel zuzuschreiben sei: 



dass dem 



Digitized by 



Google 



186 Wallach, Zmr Kamimm der Terpeme 



C(C 
CHf— CH- 



CHc— CH C:CH, 

W). 
I CH, 

80 steht dem nur die wiederholt betonte ftuflgent schwere 
ÄBgreifbarkeit des EohlenwasserstoffiB durch Pemma- 
ganat im Wege. Das chemische Verhalten stdit hi« im 
Widerspruch mit dem physikalischen B^fiind, denn ans 
der gefundenen Molekulairefraction Ar das D4-Fenchen 
mftsste man auf das Vorhandensein einer Aethylenbin- 
dung schliessen, und zwar in Form einer Jfistikffi-bindung, 
da die Molekularrefraction fOr den Kohlenwasserstoff stetf^ 
etwa um den Betrag zu hoch gefunden worden ist, 
welchen ich bei Methen-Kohlenwasserstoffen festgestellt 
habe^. Die neueren Erfahrungen haben aber doch wieder 
gezeigt, dass Abweichungen, welche hinsichilich der 
Molekularrefraction henrortreten, nicht immer eindeutige 
SchlAsse erlauben, in sofern ein beobachtetes Inkrement 
statt durch eine * mehrfache Eohlenstoffbindung auch 
durch eine intracyklische Bindung in bestimmter Lage 
veranlasst sein könnte. VorUufig fehlt es diesbezüglich 
noch an genflgend reichhaltigem Beobachtungsmaterial, 
aber es ist doch heut weniger als früher die Möglich- 
keit — die ich schon vor l&ngerer Zeit in Betracht 
gezogen habe^*) — von der Hand zu weisen, dass 
das D4-Fenehen vielleicht einen Dreiiing enthalten 
könnte und dass dem, Kohlenwasserstoff nicht die obige 
Formel zukommt» sondern dass er etwa das tricyklische 
System 

CH«— C CH 

CEr-CK CH, 

u) DiOM Annftl. S47, 816 und SSO, 87. 
!•) Dim AniiAl. 108, 386. 



Digitized by 



Google 



und der ätherisAm Ode. 187 

vorstellt. Eine Thatsache, welche sehr dafAr spricht, 
dass das D-l-Fenchen mindestens intennediftr in «nen 
Kohlenwasserstoff dieser Art sich umwandeln kann, wird 
im folgenden Kapitel besprochen werden. 



m. d-LImonen und Ctneol ans Fenchylamln. 

Die höher als Fenchen siedende Fraction aus der 
Umsetzung des Fenchylaminnitrits stellte nach mehr* 
fächern Fractioniren über Natrium ihren Siedepunkt 
recht scharf zwischen 176 — 178* ein. Diese Fraction 
zeigte folgende physikalische Eigenschaften: 
duM),869, DD =1,4717 bei 18«. 

Vergleicht man diese physikalischen Constanten mit 
den ftkr das FentAen gefundenen und oben angegebenen 
(nämlich d= 0,869, nD= 1,4724), so wird man nothwendig 
zu dem Schluss gefUhrt, es mftsse hier ein dem Fenchen 
sehr nahe stehender Kohlenwasserstoff vorliegen. Die 
nähere Untersuchung zeigte aber, dass diese allein aus 
dem physikalischen Befund anfangs gezogenen Schluss- 
folgerungen völlig irreführend waren. 

Im Gegensatz zu der D-l-Fenchen fuhrenden Fraction 
wurden die um 176® siedenden Bestand theile von Per- 
manganat sehr schnell angegriffen. Abgesehen von 
niederen Fettsäuren wurden aber keine characteristischen 
Oxydationsproducte aufig^efunden. Ganz anders wie Fen- 
chen verhielt sich die Fraction 175® auch bei dem Ver- 
such, sie nach dem Bertram-Helle'schen Verfahren 
mit Eisessig und Schwefelsäure in einen Alkohol übei^ 
zuführen. Es wurde dabei ein Product von wenig ver- 
ändertem Siedepunkt und limonenartigem Geruch erhalten, 
das einen reichen Gehalt an Terpinen aufwies, wie durch 
Gewinnung des characteristischen bei 155® schmelzenden 
TerpinemmtroeUs aus dem Präparat mit Sicherheit dar- 
gethan wurde. Entscheidend fftr die Aufklärung der 



Digitized by 



Google 



188 Wallach, Zm' KenntmsB der Terpem 

Natur der vorliegenden Ausgangssubstanz war ein Bro- 
mirnngsversnch. 

Bei der Bromirang in EisessigUsung wnrde aus der 
Fraction 175 — 178® eine reichliche Quantität eines Bro- 
mids gewonnen, das aus leichter löslichen und schwerer 
löslichen Antheilen bestand. Die leichter rein heraus 
zu arbeitenden schwerer löslichen Antheile schmolzen bei 
125® und bildeten nach der Erystallisation aus Essig- 
ester gestreifte Erystalle von dem characteristischen 
Habitus des IHpewtenkirabrmiids. Dass diese Substanz 
wirklich vorlag, bestätigte eine Analyse. 

0,0981 g gaben 0,1586 AgBr. 

Berechnet für Gefonden 

CioHieBr« 
Er. 70,15 70,21. 

Aus den leichter löslichen Antheilen des Bromids 
konnte man durch vielfaches ümkrystallisiren zuerst aus 
Alkohol, dann aus Essigester eine Substanz heraus- 
reinigen, welche die characteristische Form des Limonenr 
iek-abramids aufwies, bei 102 — 103* schmolz und sehr 
stark redUsireheni war. 

Ein noch nicht ganz vollständig von Dipententetr»- 
bromid befreites Präparat zeigte [a]D = -|- 60,19®. 

Durch die mitgetheilten Thatsachen ist sichergestellt, 
dass der aus dem Fenchylamin entstandene, um 175® 
siedende Kohlenwasserstoff ein Gemenge von BecMs-Lir 
monen und Dipenten vorstellt Es wurde das übrigens 
noch durch Ueberführung des Kohlenwasserstoffs in das 
Narosochhfid bestätigt, das seinerseits in Carvoxm und 
Oarvon durch die bekannten Beactionsfolgen abge- 
wandelt wurde. Auch die Entstehung von Terminen 
bei der Inversion des Kohlenwasserstoffs erscheint nun 
selbstverständlich. Ebenso stimmte ja der Siedepunkt 
175 — 178®. Warum war aber die Dichte und der 
Brechnngsexponent so abweichend und dem Fenchen so 
ähnlich gefunden? 



Digitized by 



Google 



und der äfherisehm Oek. 189 

Meme alten Erfahrungen*^ ffihrten mich da bald anf 
die richtige Spnr. Starke YerschiebnUgen des speciflschen 
Gewichts bei gleichbleibendem -Siedepunkt und verhUt- 
nissm&ssig geringer Veränderung des Brechungsexpo- 
nenten bewirkt bei den Kohlenwasserstoffen vom Li- 
monentypus die Anwesenheit von CSneerf. Der Gedanke, 
diese Verbindung in ümsetzungsproducten des Fenchyl- 
amins aufzusuchen, hätte sonst gewiss ganz fern gelegen. 
Die bis dahin für unnöthig gehaltene Analyse der „Kohlen- 
wasserstoflBraction'' vom Siedepunkt 176^ machte zunächst 
die Vermuthung hinsichtlich der Anwesenheit eines 
sauerstoffhaltigen Products zur Gewissheit: 

1. 0,2110 g gaben 0,6615 CO, und 0,2178 H.O. 

2. 0,1708 g . 0,5357 CO, „ 0,1758 H,0. 

Berechnet fttr Gefunden 

C 88,17 85,50 85,54 

H 11,85 11,55 11,51 

97,05 97,05. 

Der Sauerstoffgehalt der Fraction ist also in der 
That recht erheblich. Wenn er seine Ursache in einem 
Cineolgehalt hatte, so musste sich dessen Anwesenheit 
durch die so ungemein scharfe Cineolprobe^^) leicht nach- 
weisen lassen. Etwas von der Fraction 175^ wurde 
daher mit Ligroin vermischt, stark abgekühlt und 
trockenes BrH-Gas eingeleitet Nach kurzer Zeit ent- 
standen reichlich Kry stalle, die nach dem Abpressen 
und Zersetzen mit Natronlauge Cineol abschieden, das 
sich durch seinen charakteristischen Geruch bemerklich 
machte. 

Dass das Dipenien aus dem Fenchylamin nicht direct 
sondern nur secundär entstanden ist und zwar als Ba- 
cemisierungsproduct aus d-Limonen oder als Umwand- 
lungsproduct aus Cineol kann als sebstverständlich 



») Diese AmiftL 245, 204 ff. 
») Diese AmuüL 2M, 980. 



Digitized by 



Google 



190 



Wallachf Zur Emmims $ der Terpme 



betrachtet werden. Wie ist aber nun dieae höchst 
unerwartete Bildung von Limmen und * von CKmmI aus 
JVMdkffamjfi zu erkUren? 

Man kann diese Beaction m. E. vorUnfig am ein- 
fachsten deuten, indem man die ,,7WeyiB0fi"-Form ded 
D-1-Fenchen zu Grunde legt, welche ich oben schon ge- 
geben habe. Aus einer Verbindung dieses Bau's kann 
durch einfache Hydrolyse die Entstehung von limonen 
und Terpineol und damit also auch die Bildung von 
Terpin und Cineol (des inneren Anhydrides des Terpins) 
gedeutet werden, wie aus folgendem Schema ersichtlich 
wird: 

yx I 

CH,— C — — CH CHr— CH CH . OH 

OH 



0(CHs), 
-CH- 



+ 2H«0 




{CHj),C.OH 



GiaeoL 



Digitized by 



Google 



und der äOieri$dim Ode. 191 

Dabei kann vollkommen dahingestellt bleiben, ob im 
]>1-Fenchen schon ein Tricyklen vorliegt, oder ob es ein 
Methen-Eohlenwasserstoff ist, der sieh intermediär zn 
jenem abwandelt 



IT. UeberfBhmng von D-1-Fenchen In 
Isofenehylalkohol. 

Bertram und Helle'^ haben bekanntlich gezeigt, 
dass, wenn man Fenchen (aus Fenchylchlorid bereitet) mit 
Eisessig und Schwefelsäure erwärmt, eine Hydratation 
zu Iwfenekyhdkohci erfolgt Dabei wurden neben dem 
festen bei 61 — 62® schmelzenden Isofenehylalkohol auch 
viel flüssige Antheile erhalten. 

Das D-1-Fenchen aus Fenchylamin lässt sich auf 
die entsprechende Weise sehr gut in Isofenehylalkohol 
verwandeln, nur hat es sich als zweckmässig erwiesen, 
die Methode von Bertram und Helle in sofern etwas zu 
modificiren, dass die Concentration der Schwefelsäure 
etwas stärker gewählt und die Dauer des Erhitzens 
verlängert wird. 

80 g von dem D-1-Fenchen (aus Fenchylamin) vom 
Siedepunkt 157 — 158® wurden mit 7b g Eisesssig und 
15 g Schwefelsäure von 50 ^/^ mindestens 12 Stunden 
unter häufigem Umschütteln auf 50 — 60® erwärmt, das 
Keactionsproduct mit Wasserdampf übergetrieben, das 
saure Destillat neutralisirt, das abgehobene Oel (Acetat 
des Alkohols) mit alkoholischem Kali (1 KOH. : 5 Alkohol) 
gekocht, wieder mit Wasserdampf destillirt und dabei 
fractionirt aufgefangen. Nachdem der Aethylalkohol 
übergegangen ist folgt ein noch nicht erstarrendes Oel 



») Journ. f. pr. ( h. •! (1900), 300. 



Digitized by 



Google 



192 Wallaehy Zur KentUmss der Terpene 

in nur geringftigig^er Menge. Dann geht sofort erstarrender 
Isofenchylalkohol über. Die Ausbeute an festem Alkohol 
steigerte sich mit der Zeitdauer, welche bei der Hydratation 
eingehalten wurde. Im günstigsten Fall wurden 60% 
vom angewandten Fenchen an festem, von flüssigen 
Antheilen^') ganz freien Isofenchylalkohol erhalten. 

Das Präparat siedete zwischen 201 — 202 *> und 
vereinigte sich mit Carbanil zu einem nach mehrfachem 
Umkrystallisiren bei 106—107^ schmelzenden Ureihcmi 

KohlenwMsergtoff aus Isofenchylalh^Iial. 

Schon Bertram und Helle^^) haben durch Wasser- 
abspaltung aus Isofenchylalkohol ein „Isofenchen^ her- 
gestellt, den Kohlenwasserstoff aber nicht eingehender 
untersucht. Um die Verbindung kennen zu lernen, 
wurde *sie auf folgendem Wege bereitet. 

10 g Isofenchylalkohol wurden in 5 g Benzol 
gelöst und mit 7 g geschmolzenem Chlorziiik 50 Minuten 
im Oelbad auf 120® erhitzt. Das mit Dampf überdestillirte 
Product wurde dann getrocknet und über Natrium 
fractionirt. Bei der angewandten kleinen Menge Substanz 
war eine scharfe Siedepunktsbestimmung des gegen 
155® siedenden Products nicht möglich. Aber Bertram 
und Helle haben schon für das auf entsprechende 
Weise dargestellte Präparat den Siedepunkt zu 155 — 156® 
festgelegt und gefunden, dass es redUsdrehend ist. Nicht 
untersucht war bisher das Verhalten des Kohlenwasser- 
stoffes bei der Oxydation aber gerade dies kennen zu 
lernen war von besonderer Bedeutung. 

2,7 g Kohlenwasserstoff wurden mit 4,6 g Kalium- 
permanganat, 1,6 g Aetznatron und 90 ccm Wasser bei 
Zimmertemperatur durchgeschüttelt Die Hälfte des 
angewandten Kohlenwasserstoffes blieb bei der ziemlich 



^) In den flfiasigen Antheilen scheint etwas ^wohnlicher Fenchyl- 

alkohol enthalten zn sein. 
«) 1. c. Seite 303. 



Digitized by 



Google 



und der ätherischen Ode. 198 

schnell verlaufenden Oxydation unverbrancht, gut 
characterisirte Ozydationsproducte konnten nicht isolirt 
werden. Als aber der zurückgewonnene Eohlenwasser^ 
Stoff unter entsprechenden Bedingungen nochmals d^ 
Oxydation unterworfen wurde, fand sich unter den 
Oxydationsproducten ein schwer lösliches Natriumsalz 
vor, aus dem durch Schwefelsäure eine bei 138® 
schmelzende Säure in Freiheit gesetzt wurde^ welche 
sich als Yöllig identisch mit der bei der Oxydation von 
D-d-Fenchen entstehenden D-d-Oxyfenchensäwre erwies. 

Damit ist erwiesen, daes aus Isofenchykühohd und 
aus Fenchyhükohol (durch das Fenchylchlorid hindurch) 
ein und derselbe Fenchen und auxxr D^Fenchen entstehen 
kann. Doch scheint der aus. Isofenchylalkohol gewinnbare 
Kohlenwasserstoff ebensowenig einheitlich zu sein, wie 
der aus Fenchylalkohol abgeleitete. 

Dass das D-d-Fenchen eine Jf(?tfte»-Gruppe enthält^ 
lässt sich wegen der Entstehung einer a-Oxysäure bei 
der Oxydation annehmen. 

Da nun im Folgenden bewiesen werden wird, dass 
FenchylaOcohol und Isofenchylalkohol (bzw. Fenchon und 
und Isofenchon) einen verschiedenen Bau des Kohlenstoff- 
scdeUs aufweisen, so ist es wohl möglich, dass D-1-Fenchen 
und D-d-Fenchen isomere Methen-Eohlenwasserstoffe 
(oder eventuell tricyklische Kohlenwasserstoffe) mit 
ganz verschiedener Anordnung der Kohlenstoffatome 
vorstellen, welche eben mit derjenigen der Mutter- 
substanzep correspondirt. 

Ehe aber der Bau des D-d-Fenchen experimewleU 
ebensoweit geklärt ist, wie es für D-1-Fenchen schon 
der Fall ist, scheint es mir müssig, sich in weiteren 
Speculationen über den Punkt zu ergehen, lieber eine 
inzwischen aufgefundene synthetische Bildungsweise des 
D-d-Fenchen werde ich demnächst Gelegenheit nehmen 
zu berichten. 



Digitized by 



Google 



194 Wallach, Zur Ktmdmn der Terpcne 

Y. Ueber bofenekoii. 

üeber das Isofenchon ist noch sehr wenig bekannt 
geworden. Der krystallisirte Isofenchylalkohol l&sst 
sich sehr leicht in folgender Weise zu dem ganz rdnen 
Eeton abwandeln. 

20 g Isofenchylalkohol werden mit 40 ccm Eisessig 
versetzt und 30 g käufliches Chromtriozyd^j gelöst in 
33 ccm Schwefels&nre von 1,25 eingetragen. Das Gemisch 
wird unter ümschütteln auf dem Wasserbad erwärmt^ 
bis die Oxydation beendet ist dann mit Wasserdampf 
abgeblasen und zu dem Destillat überschüssiges essig- 
saures Semicarbazid gegeben. Nach Verlauf weniger 
Stunden hat sich bereits das Semkatbagcm des Isafendiom 
in Form feiner Nädelchen vollständig abgeschieden, 
während für Bildung des Fenchonsemicarbazons beinah 
eben sQviel Wochen nöthig sind^). 

Das Isofendum-^Semicarbagan ist ziemlich leicht löslich 
in Methylalkohol und schmilzt bei 221— 222 ^ 

0,1888 g gaben 0,8908 CO, und 0,1186 H,0. 

Bereclmet fttr' Oefnnden 

CiiHuNO. 
C 68,08 68,96 

H 9,16 9,19 

Das Präparat ist schwach UnkBireheni: 

8 = 0,9159, L (Methylalkohol) = 16,945, (1 = 0,800, p == 1^54, 

t= 11«, 1=» 1 dm, a=— 0» 5' 

[a]o=- 8,970. 

Aus dem Semicarbazon lässt sich durch Erwärmen 
mit verdünnter Schwefelsäure (1 : 2) das Keton leicht in 
vSaig reinem Zustand abscheiden. 

Das Isofenehon siedet constant bei 201 ^^ (also etwas 
höher als Fenchon) und erstarrt erst bei sehr starkem 
Abkühlen (CO, und Aether) zu einer amorphen campher- 

») Da das klafliehe Prftparat leltea gani rein, und meiat etwaa 
feocht ist, worde etwas mehr als die berechnete Menge 
angewandt. 

M) Diese Ann. 858, 210. 



Digitized by 



Google 



und der äiherisdien Ode, 195 

Iknlichen Masse. Die Constanten worden wie folgt 
gefiiiiden:^) 

18,5:=0,94d, iiD = l,46Sl bei 18,5o. 

Berechnet fllr Gefunden 

M 44,11 44,89 

Im Idm-Rohr ergrab lieh aD = 9<» 35'. 

Das Oxim schmilzt wie schon Bertram nnd Helle 
gefunden haben bei 82®. 

Gegen Brom verhält sich das Isofenchon ganz anders 
als Fenchon. Während letzteres mit Brom bei Aus- 
schlnss von Feuchtigkeit ein krystallinisches, rothes 
AddUionsTßToiuct liefert, welches bei gewöhnlicher 
Temperatur ungewöhnlich haltbar ist^), wirkt Brom auf 
Isofenchon leicht substituirend ein. 

Mofiohrtm- Isofenchon. 

Gleiche MolekfQe Isofenchon und Brom werden unter 
Abkfthlen yermischt. Nach einiger Zeit macht sich eine 
lebhafte Bromwasserstoff-Entwicklung bemerklich und 
es scheiden sich aus der dickflüssig gewordenen Masse 
Krystalle ab. Man wäscht mit Wasser, falls noch un- 
verbrauchtes Brom vorhanden ist, unter Zusatz von 



n) Ich mochte diese Gelegenheit benatzen, um die GoDstenten 
mitsutheilen, welche fOr ein ans seinem reinen SemicarbaEon 
regenerirtee d'Fenekon gefunden worden: 
Siedep. 192—1980, du^ 0,948, nD = 1,46366 bei IS» 
M<= 44,91 aD (im 1 dm Bohr) = + 69« 80", [a]i>=+«S,7<«. 
In alkohoUscher Lösnng nimmt, wie auch irflher gefunden war, 

die Drehnngsintensit&t des Fenchons lu: 
S = 1,0964, L (Alkohol) = 6,8702, d =r 0,814, t == 18o 
p=13,76»/o, 1 = 1 dm, a = + 7*40', [a]D =+«8,4l*. 
Die Werthe stimmen gut mit den früher am UFenekon er- 
mittelten (diese Annal. 272, 103) ttberein, wfthrend die (damals 
allerdings nur in alkoholischer Lösung bestimmte) Drehung fttr 
d-Fenchon, yieUeieht in Folge eines geringen Campherj^- 
haltes, ein wenig höher gefunden wurde. (Diese AnnaL 268, 182.) 
») Ich bewakre ein solches Priparat sehen etwa 16 Jahre auf, 
ohne dass es eine Ysriademng erlitten hat. 



Digitized by 



Google 



196 Wallach, Zur Kemtni$$ der Terpene 

etwas schwefeliger Säure bis zur Entfärbung, presst 
die Krystalle ab und krystallisirt aus yerdünntem Methyl- 
alkohol um. Man erhält gut ausgebildete Erystalle vom 
Schmelzpunkt 56— 57^ 

0,1968 g gaben 0, 1660 AgBr. 

Berechnet für Qefanden 

CioHi5 Br 
Br 34,60 38,60 

Das Bromid ist sehr stark Ktriwdrehend. 

8 = 0,9649, L, (Alkohol) = 10,6548, d = 0,806, t=15o. 
p = 9,49«/o, d=:l dm, a = — 8© IS^ 
[«]p = -164, 10. 



OxydaUon des Isofenchon au Isofenchoeamphersäure (\^H^^0^. 

Im Gegensatz zum Fenchon wird Isofenchon von 
Permanganat yerhältnissmässig leicht angegriffen und zu 
einer mit Camphersäure isomeren Säure oxydirt, die ich 
Isofenchocamphersäure benennen wilL 

Auf je 1 g Isofenchon wurden 2,1 g Mn04E, 1 g EOH 
und 100 ccm Wasser für den Oxydationsansatz benutzt 
Die auf etwa 70® erwärmte Mischung wird in ge- 
schlossenem Gfefäss auf der Schüttelmaschine durchge- 
schüttelt. Nach etwa 8 Stunden ist die Oxydation 
beendet. Die Aufarbeitung erfolgt in gewöhnlicher Weise. 
Die als Oxydationsproduct in annähernd quantitativer 
Ausbeute entstehende Säure weist folgende Eigenschaften 
auf: 

Die Säure ist in heissem Wasser sehr viel löslicher 
als in kaltem und kann aus dem zehnfachen Gewicht 
kochenden Wasser gut umkrystallisirt werden. In Aether 
ist sie sehr leicht, in Benzol schwerer, in Ligroin gar 
nicht löslich. Der Schmelzpunkt wurde zu 158 — 159® 
.gefunden, aber schon oberhalb 140® beginnt die Säure 
feucht zu werden. (Anhydridbildung?) 



Digitized by 



Google 



tmd der ätheriidim Ode. 197 

Analyse der freien Sftore: 

0,1745 g gsben 0,3852 CO, und 0,1268 H«0. 

Berechnet fttr Gefunden 
CioHieO« 
C 59,97 60,20 

H 8,06 8,10. 

Analyse des Sflbersalzes: 

0,8985 g gaben 0,4250 00. nnd 0,1221 HtO nnd 0,2725 AgCl»). 



Berecknet fttr 


Gefund« 


CioHuOiAg, 




G 28,98 


29,08 


H 8,41 


8,48 


Ag 52,18 


51,47 


Die Säure ist Knibdrehend: 





8 = 0,2971, L(Aether) = 11,1182, d = 0,786, t = ll« 
p = 2,608, l = l-dm, « = — 0» 15' 
[«]d = -12,750. 

Bei der trockenen Destillation des Kalksalzes der 
Säure entsteht neben Kohlenwasserstoff eine wie Phoron 
riechende an Semicarbazid gehende Verbindung. 

Wenn man grössere Mengen der Isofenchocampher- 
säure darstellen will so hat man übrigens nicht nöthig 
von reinem Keton auszugehen. Man kann mit Yortheil 
auch den festen Isofenchylalkohol mit der berechneten 
Menge Permanganat direct zu der Säure ozydiren, 
wodurch zugleich bewiesen ist, dass bei der Oxy- 
dation des Alkohols zum Keton in der saueren Lö- 
sung keine Configurationsverschiebnng eintritf^). [Es 



s*) Da dem bei der Verbrennung binterbliebenen SUber etwas 
Knpferoxyd beigemischt war, warde die salpetertaare LOrang 
des Rückstands mit Salnftore gefiUt. 

») Semmler spricht (Chem. Zeit. 1905, No. 108) die Ansichl 
aiis: „dass der Isofenchylalkohol ein stereoisomerer Fenchyi- 
alkohol ist, und dass erst bei der Oxydation mit Ghromsäure 
die Umlagemng des Pentoceansystems stattfindet, wobei als- 
dann das Isofenchon entsteht.'' 

iüiBal«n der Chemie Mt. Band. 18 



Digitized by 



Google 



198 Wallach, Zm' JEmniMm der Terpene 

wurden z.B. ans 20 g rohem Isofenchylalkohol bei directer 
Oxydation mit Permanganat 22 g Isofenchocamphersftnre 
erhalten.] Anch die Berechtigung der Annahme'^, dass 
der Isofenchylalkohol ein tertiärer Alkohol sei, dürfte jetzt 
ausreichend widerlegt sein. Dafür ist durch den Nach- 
weis, dass der Abbau des Isofenchan mit Permanganat 
ganz anders verläuft als der des Fenchan zum ersten 
Mal experimentell bewiesen, dass beide KeUme eine gang 
verschiedene CanstiMion besitaen. 

Die Bildung einer isomeren Camphersäure aus dem 
Isofenchon beweist weiter, dass im Isofenchon die 

Gruppierung 

C— C— CH, 

C--C--CO 

enthalten ist. Ueber die Stellung der drei Methylgmppen 
kann man bisher nur Yermuthungen aussprechen. Ob 
die von Semml^r^^) jAugst angenommene Formel 

CHs 
-CO 

CH, 

CH I 

"y^-CT^-CH, 
CH,/ 

zufällig das Richtige trifft, kann erst die weitere Unter- 
suchung zeigen, die fortgesetzt wird. 



fl,C— C — ( 



Tl. Raeemiseh-inaetlTe Yerbindiingen der Isofenebon- 

Beihe. 

Man kannte bisher nur die vom d-Fenchon abge- 
leiteten Verbindungen der Isofenchon-Reihe. Es war 
aber sehr wünschenswerth, die entsprechenden Körper 

^) Kondakow, Z. f. pr. Chem. 62 (1900) 29. 
") Handbnch m, Seite 569. 



Digitized by 



Google 



und der ätheriBehm Ode. 19» 

aus l-Fenchon herzusteUeh; um dann- auch zu den. 
raeemisch^nactwen Verbindungen gelangen und ^eren 
Eigenschaften feststellen zu können. 

Als Ausgangsmaterial fbr die einschl&gigen Versuche 
wurde 1-Fenchon benutzt, das aus Thi^aöl stanunte^ dem 
das Thiyon durch Fortoxydation mit Permanganat ent- 
zogen war^). Das Präparat wurde ozimirt und im 
Ganzen 270 g reines gut krystallisirtes l-Fefu^anexim 
erhalten. Dabei wurde die Gelegenheit benutzt, die 
optischen Constanten, des Oxims zu controUiren^). 

S=M),7192, L(Alkohbl)=:94,1282, d=0,807, t=:iro, t^l-dm 
p=2,894o/o ac=t= — 10 6' 
[a]D = — 47,09«. 

Dies Präparat wurde zu Fenchylamin reducirt und 
die Base in der oben beschriebenen Weise mit salpetriger 
Säure in Umsetzung gebracht. Durch fractionirte De- 
stillation wurde in gleichfalls schon erörterter Weiise 
das entstandene Eohlenwasserstoflfgemisch herausge- 
arbeitet und als Hauptfraction ein bei 166 — 156^ sieden- 
des Ir4-Fenehen erhalten, welches im Idm-Rohr bei 
140 ai> =-f 29^ aufwies. 

Eine kleine Menge des Kohlenwasserstoffs wurde der 
Oxydation mit Permanganat unterworfen. Dabei lieferte 
er nur eine bei 153 — 154 <* schmelzende a-Oxysäure (eine 
bei 138 ^^ schmelzende Säure konnte nicht aufgefunden 
werden). Der Kohlenwasserstoff entspricht in seinem 
Verhalten also ganz dem D-1-Fenchen. Nur schien es, 
als wenn das L-d-Fenchen von Permanganat schneller 
angegriffen würde als das correspondirende D-1-Fenchen. 

Um die Beinheit des L-d-Fenchens zu controllireut 
wurde durch Bromiren das Btbromid CioH^^Br, her- 
gestellt, welches — wie die Spieg^lbildform — bei 
87 — 88° schmolz. Ein zum Zweck der Gewinnung der 
Bacemfarm hergestelltes Gemisch gleicher Theile des Bi- 



») Diese Ajuud. 872, 108 (1892). 

M) „ „ 272, 104. Anmerkung. 

13* 



Digitized by 



Google 



200 



Wallach, Zur Ke t mi mss der Terpene eie. 



bromids aus D-1- und L-d-Fenchen schmoLE nach dem 
Umkrystallisiren bei 62 ^ 

Die Haaptmenge des zu Gebote stehenden L-d-Fen- 
chens wurde nun durch Hydratation in IsofenAyUükoM 
fibergeführt, welcher mit 66®/o Ausbeute erhalten wurde. 
Aus dem Alkohol wurde das Ureikan und dann das 190- 
fenchan hergestellt, aus dem fernerhin das zugehörige 
Oxim und durch Oxydation die l9ofefuihocampher$äwre, 
CiqHj^Oi, bereitet wurde. 

Alle Präparate der 1-Fenchon-Beihe zeigten genau 
dieselben Schmelzpunkte wie die der d-Fenchon-Beihe, 
so dass in dieser Beziehung sowie hinsichtlich der Dar- 
stellung auf das früher Mitgetheilte verwiesen werden 
kann. Nur das ttber die Drehungsintensit&t der zuge- 
hörigen bei 158 — 159^ schmelzenden [sofenchocamphersäure 
Ermittelte mag hier besonders aufgeführt werden, als 
Beweis dafür, dass man es hier unzweifelhaft mit der 
Spiegelbildform der erst beschriebenen Bicarbons&ure 
C10H19O4 zu thun hat 

S=l,0885, L(Aether>=5,721, t=130, d»0,778 
p=15,98o/o, l=l-dm, a = + lo 32^ 
Wd = + 12,320. 

Im Uebrigen genügt es, in der folgenden Tabelle 
die Schmelzpunkte der optisch activm Verbindungen der 
D- und der L-Beihe denen der durch Vermischung der 
Componenten dargestellten racemisch inactiven gegenüber 
zustellen, um eine leichte Orientirung zu ermöglichen. 

BacemiBch 



ürähan des Iiofeiichylalkohols 
C10H17O . CONHCeHs 

SemtearboMon des Isofenchon 

Oxim des Isofenchon 

iBofenchonifnmid CioHuBrO 

Iiofen^ooampher$ä%tre CioHie04 



Aktiv 



107» 

221—2220 

82* 

56—570 

158—1590 



inactiv 



940 

223—2240 

1380 

46—470 

174—1750 



Digitized by 



Google 



201 



Mittheilungen aus dem chemischen Institut zu Marburg« 



I. lieber die Einwirkung von Brom und von Chlor 

auf Phenole: Substitutionsproducte, Pseudobromide 

und PseudoChloride; 

von Th. Zincke. 

(Eingelaufen am 6. Juni 1908.) 

(Dreiundzwanzigste Mittheilung). 



lieber die Einwirkung von Brom anf p-DlphenoI- 

methyUthylmethan: Psendobromlde nnd Chlnone des 

p-sec-BatylphenoIs ; 

von Th. Zincke und J. Goldemann^). 

Durch Einwirkung von Brom auf Tetrabromdiphenol' 
dmeikylmefhan 

Br CHs ^Br 

i. Ho<^ \_c-<;^ NoH 
\ — / I \ — / 

Br cHj Br 

hat Zincke*) zum Theil in Gemeinschaft mit Cirüters 
zwei gnt characterisirte Pseudobromide des p-IsopropyU 



1) Dissertation, Marbnrg; 1906. 

s) Diese Annal. MS, 76 u. S49, «7. (1905 u. 1906.) 



Digitized by 



Google 



.202 Zinehe u, Ooldemann, Ueber Ein um i mng vom 

phenols erhalten, ein Hesca- und ein He^pkibramidj welchen 
er, als Phenole aufgefasst, die folgenden Formeln giebf): 



CHr-CBr— CHBr, CHb— CBr— CHBr, 

n. Br/Nn HL 




KjH^ KjDE 

Br/Aßr 

Brl jßr 



Beide Bromide zeichnen sich dadurch ans, dass sie 
leicht in beständige Is^^prapyUdmckimne (IV und V) und 
weiter in Derivate mit ungesättigter Seitenkette (VI n. VII) 
AbergeAhrt werden können« 

IV. V. VI VU. 

CBr-C— CHBfa CHr-C— CHBr, CHr-C=CBr, CHr— C=CBr, 







Diese interessanten Resultate haben uns reranlasst, 
auch das nächste Homologe, das JXphendmeOifUUh^ 
meOum (VIII) in den Kreis der Untersuchung zu ziehen. 
Neue Gesichtspunkte haben diese Versuche leider nicht 
•ergeben^ wir haben die beiden erwarteten Pseudobromide 
erhalten, auch die zugehörigen Chinone Hessen sich dal^ 
steUen, aber die weiteren Versuche habän wenig be- 
friedigende Resultate geliefert. Bemerkenswerth ist die 
grosse Beständigkeit des einen Pgeudobrcmids. Hiemach 
erscheint es nicht ausgeschlossen, dass es Pseudobromide 
giebt, welche nicht in Methjßenehinone ftbergef&hrt werden 
können. 



») Ebend* U9, 68. 



Digitized by 



Google 



\h 



Bmn m4 p-IHphenohiMfßäthißmethm ek. 20S 

Gegen Brom rerhUt sich das D^fkenoläihfßmelhißmethan: 

GH« 

vin. ho/ y^^-^ V^ 



CA 



genau wie die entsprechende Dimethylyerbindung (I), in 
Eisessiglösang entsteht ein TetrcAramderwat (IX), das 
mit salpetriger S&ure leicht in eine DibrfmuUfMroverlMndimg 
Übergeht 

DL X. 

Br CHa Br Br CH« ßr 



Br 



Ia Br mr"^ ^He^TfO, 



Beim Behandeln mit Brom ohne * Lösungsmittel 
spaltet sich das Tetrabromderivat (IX) in Dribivnyfhmol 
und in ein EcxtArcmid des p-see-Buihfflj^ienah, wenn in 
der Kälte gearbeitet wird« Beim Erhitzen entsteht 
dagegen ein Heptabramid. Der Verlauf der Beaction ist wohl 
ebenso zu denken, wie bei dem IHji^ienoldmeihylmelhan^). 

Die Constitution dieser beiden Bromide hat sich 
experimentell noch nicht feststellen lassen; wir nehmen 
an, dass die Yertheilung der Bromatome die gleiche ist^ 
wie in den entsprechenden Spaltungsproducten des 
IMpA^fioMwfseMylm^iAafi« (11 u. IQ); dann wfirde dem 
HexäbrtmM die Formel XI, dem HgpkxbnHmd die Formel 
XI] zukommen, beide als Phenole formulirt 

C,H5— CBr— CHBr, CA— CBr— CHBr, 

XL Bt/Nh Xn. Br/^Br 

Brl JBr Brl Ißr 

OH OT[ 



«) DiM Annal. SM, 76. 



Digitized by 



Google 



204 Zincke u. Ooldemannj üAer Mm ohfh mg van 

Durch Abspaltang von Bromwassenstoff, welche 
bei dem Hepkibramid viel schwieriger erfolgt, wie bei dem 
frtther untersuchten Heptabromid (III) erhUt man die 
zugehörigen Bfdjßidenchinone 





Mit den Chinonen haben wir nur wenig Umwandlungen 
durchführen können; durch Addition von Bromwaeser- 
Stoff gehen sie wieder in die Pseudobromide fiber, mit 
Essigs&ureanhydrid entstehen die Diaeetale der ent- 
sprechenden Phenolalkohole, welch letxtere sich eigentlich 
durch Wasseraddition aus den Chinonen bilden sollten, 
aber auf diese Weise nicht erhalten werden konnten. 
Auch die Versuche, eine Umlagerung in die isomeren, 
unges&ttigten Phenole zu erzielen, oder sie zu reduciren, 
haben zu sicheren Besultaten bis jetzt nicht gefUirt. 
Vielleicht ist dieser Misserfolg darauf zurftckznfBhren, 
dass wir nicht mit genttgend grossen Mengen haben 
arbeiten können. 

Bei einigen Versuchen haben wir aus dem HepUH 
bramderioat neben dem Hexabr&mchi$ion (XIV) eine brom* 
ärmere Verbindung — ein Peniabramehinan — erhalten, 
verschieden von dem schon erwShnten« Aber nur einmal 
ist es gelungen, diese Verbindung in reinerem Zustand 
Zugewinnen. (VergLdenexperimentellenTheiL Anmerkung.) 

Vielleicht verdankt dieses Pentabromekinon seine 
Entstehung dem Vorhandensein einer geringen Menge 
eines zweiten Heptabramid$f dem die Formel XV zukommen 
wftrde, während das fragliche Chinon durch die Formel 
XVI ausgedrückt werden könnte. 



Digitized by 



Google 



Brom auf p-Diphenolmelhfßäthjßmeflum ek. 206 
GABr— GBr— CHaBr CA— C— CHaBr 

XVL Bi 





XV. 



Dass dem Heptabromid an und f&r sich die Formel 
XY zukommt^ halten wir f&r wenig wahrscheinlich, dann 
hätte es möglich sein müssen, das zweite Pentabromchinon 
leicht und sicher zu gewinnen. 

Auch Yon Salpetersäure wird das Tetrabram-p-diphendl' 
meOiyläthfßmetKan (IX) leicht gespalten; bei der Einwirkung 
in Eisessiglösung bilden sich nebeneinander 2^6'D%brom- 
4^arophenci und Z-Bram^^Ö-dinOrophenol 





*0, NO. 

Bei stärkerer Einwirkung entsteht Pikrmeäure. 



Experimenteller Theil. 

p-IKj^encInieOiyläihf^meOum. 
H H CHj H H 

Die Verbindung ist nach der Methode von Diarin 
durch Condensation von Phenol mit Methyläthylketon 
dargestellt worden; die Darstellung gelingt aber weniger 
leicht, wie die der entsprechenden Dimethylverbindung^; 



») DieM Aanal. t4t, 85. (1906.) 



Digitized by 



Google 



206 Zinehe %. Ooldemann^ Ueber Eiiutrirbimg van 

als Condens&tio&smittel diente gasförmige Salzsäure, 
alle anderen (Tondensationsmittel gaben weniger gute 
Besnltate. 

Ein Theil Methylaethylketon wird mit drei Theilen 
Phenol gemischt und die Mischung in einer Stöpselflasche 
mit trocknem Chlorwasserstoff gesättigt. Out yerschlossen 
bleibt die Mischung dann unter täglichem, kräf- 
tigem Durchschütteln bei Zimmertemperatur solange 
stehen, bis eine Probe bei längerem Öurchkneten mit 
Wasser krystallinisch Wird, was meistens erst nach 
einigien Wochen der Fall ist. Die Gesamtmenge wird 
dann in dieser Weise mit häufig erneuertem Wasser 
bearbeitet und schliesslich das Condensationsproduct 
vom noch vorhandenen Phenol durch fractionirte Fällung 
getrennt. Man löst dazu in möglichst wenig Natronlauge 
und verdünnt stark mit Wasser, ölige Nebenprodncte 
scheiden sich aus und werden entfernt. Die klare 
alkalische Flüssigkeit wird nach und nach mit Salzsäure 
neutralisirt; man fügt anfangs nur wenig Säure zu und 
wartet, bis die Fällung krystallinisch geworden ist 
Scheiden sich noch ölige Beimengungen ab, so müssen 
sie entfernt werden. Man erhält so ein weisses krystal- 
linisches Product, frei von Phenol, welches in der Lauge 
bleibt. Die Ausbeute beträgt 70—80% der berechneten. 
Zur weiteren Reinigung krystallisirt man aus Benzol 
unter Zusatz von etwas Benzin oder aus verdünnter 
Essigsäure um. 

Das IHphenolmeU^ifßmethan krystalli^drt in farb- 
losen Nadeln oder Prismen vom Schmelzp. 124 — 12b^. 
In Aether, Eisessig und Alkohol ist es leicht löslich, 
nicht ganz so leicht in Benzol, schwer in Benzin. Die 
Alkalisalze sind leicht löslich. 

0,1609 g gaben 0,4368 CO. und 0,1066 HaO. 

Berechnet fttr Gefunden 

C 79,99 79,98 

H 7,49 7,98 



Digitized by 



Google 



Bnm ayf p-DipheMknäh^äl^glmefkan ete. 207 

Die Diaed^pfwrlmdimig ist flflssig geblieben« Die 
IMen^oj/herbindung krystallisirt aus Eisessig ia weissen 
Nadeln vom Schmelzp. 140 — 141®, sie wurde durch 
Schütteln der alkalischen LOsung ier IHphenolverbindung 
mit Benzoylchlorid dargesteUt. 

0,1956 g gaben 0,5740 CO. nnd 0,1071 H,0. 

Berechnet für Gefunden 
QboHssO« 
C 79,96- 79,67 

H 5,S9 6,10 



Br H CHa H Br 

)H 



Br H ^^ H Br 

lo/ \-C-/ Noi 

bTh clh. H^ 



Man löst das Diphenolmethyläthylmethan in 4 — 6 
Theflen Eisessig und setzt unter Abkühlen 8 Theile Brom 
hinzu. Die Mischung bleibt ein bis zwei Tage stehen; die 
ausgeschiedene Erystallmasse wird stark abgesaugt, mit 
wenig Eisessig angerührt und nochmals abgesaugt. Nach 
dem Trocknen auf Thon krystallisirt man aus Eisessig um. 
Die Ausbeute betr&gt bis zu 85 — 90% der berechneten. 

Das Tetraimnndetwa^ krystallisirt in dicken, weissen 
Nadeln Tom Schmelzp. 155®, in Aether, Alkohol, Benzol 
ist es leicht löslich, etwas weniger in Eisessig, schwer 
in Benzin. Alkali löst es farblos und ohne Veränderung. 

I. 0,1678 g gaben 0^1100 CO. und 0,0888 HgO. 
n. 0,9012 g „ 0,9697 AgBr. 

Berechnet für Qefonden 

CieHiiBrA L IL 

C 84,41 84,98 -. 

H 9,58 9,59 — 

Br 57,89 — 67,04 

Von Brom wird das Tetrabromderivat schon in der 
Kälte unter Bildung eines Pseudohexabromids gespalten; 



Digitized by 



Google 



208 Zinehe u. Qoldemannf üeber Eimwirhaig van 

mit Natrinmnitrit in EisessiglOsung behandelt, geht es 
in ein Dibromdinitroderivat über. Salpetersftnre wirkt 
ebenfalls spaltend, es entstehen Bromnärophenole bw. 
Pikrimäftre (yergl. unten). 

Diacäyherbindung. Mit Anhydrid und Schwefels&iire 
leicht darsteUbar. Weisse Nadeln vom Schmelzp. 174®^ 
In Eisessig, Alkohol, Benzol ziemlich löslich, weniger in 
Benzin 

0,2186 g gaben 0^686 AgBr. 

Bereehnet fttr Gefunden 

CtoHiaBr^O* 
Br 49,89 48,87 

Einwirhung wm SdlpeUrsäure. Wird das Tetrabrom- 
derivat in 5 — 6 Theilen Eisessig gelöst und Salpeters&nre 
(1,4 — 1,5 spez. Gewicht) zugesetzt, so tritt Spaltung ein; 
es entsteht 2,6'Dibranir4-nUrophenci und Z-Bram^fi-dmäro- 
phend. Ersteres scheidet sich krystallinisch aus und 
kann leicht rein erhalten werden. Der Schmelzpunkt 
lag bei 189—140», 

04N>51 g gaben 8,7 ccm Stickgae bei ll,5o und 758 mm Urvek 
Berechnet für Gefanden 

C6H<Br,N0s 
N 4,72 4,97 

Die DinUroverbindung bleibt in Lösung, man fUlt 
mit Wasser und reinigt durch ümkrystallisiren aus 
verdünntem Eisessig oder mit Hilfe der schwerlöslichea 
Alkalisalze. Die erhaltenen schwachgelben Nadeln 
schmolzen bei 118—119®. 

0,2078 g graben 0,1484 AgBr. 

Berechnet fttr Qefonden 

CeHsBrNsOs 
Br 80,40 80,88 

Beim Kochen mit Salpetersäure (1,4 sp. Gew.) geht 
das Tetrabromid in Lösung und beim Erkalten scheidet 
sich Pikrinsäure in schönen Blättchen ab; die Ausbeute 
ist gut 



Digitized by 



Google 



Brom auf p-DiphefwlmethßäOifhhefhaH ete. 200 
Br H CH« HBr 



NÖTH i,H5 H^« 



Das Tetrabromderivat wird in Eisessig gelöst und 
in der EUte nach und nach mit überschüssigem festem 
Natrinmnitrit ersetzt. (Auf 2 Theile Tetrabromid 1 Theil.) 
Man lässt einige Standen unter hftuflgem ümschütteln 
stehen, fUlt mit Wasser aus und krystallisirt aus ver- 
dünnter Essigs&ure oder aus Benzin-Benzol um. 

Kleine gelbe compacte Erystalle vom Schmelzpunkt 
146 — 147®; in Alkohol, Eisessig, Benzol ist es leicht 
löslich, yiel weniger in Benzin. Die Salze sind stark 
gef&rbt AJkäli und Ammwmki gelbroth, in Wasser 
lOslich, Calcium- und Barymwjig intensiv roth, in Wasser 
unlöslich. 

I. 0,1644 g gaben 0,2869 CO. mid 0,044S H,0. 
n. 0,1668 g „ 0,1976 AgBr. 

m. 0,3467 g „ 18,4 ecm StickgM bei 14« lud 751,5 mm 
Druck. 





Berechnet (Qr 


Gefonden 




C»Hi4ßr,N,0« 


L n. m. 


c 


89,17 


89,80 — — 


H 


S,88 


8,01 — — 


Br 


89,68 


— 89,55 — 


N 


5,78 


-^ — 5,81 



Diace§j^ioerbind%iug. Mit Anhydrid und Schwefelskare 

dargestellt und aus verdünnter Essigsäure umkrystallisirt 

Gelblichweisse Nadeln vom Schmelzp. 144 — 146®, 

leicht löslich in Eisessig und in Benzol, schwer in Benzin. 

0,1691 g gaben 0,1119 AgBr. 

Berechnet für Geffemden 

GMH„BrtN,Os 
Br 97,86 98,16 



Digitized by 



Google 



210 Zineke u. Ooldemänn^ ÜAer Emw w h m g nm 

SlBirIrk«B9 TOB Brom avf Tetnibroiii''p-AvkeBol- 
methjlithjtanetlitti. 

Brom ohne LOBungsmittel Ahrt sofort Spaltung des 
Tetrabromderiyats herbei; es entsteht IW^nM^nkenal und 
je nach den Bedingungen ein Bexa- oder ein EBpUtrom- 
ierwü des p^iee-ButfßphenoU. Beide sind Bteudobramide, 
ihre Gonstitntion hat aber experimentell nicht festgesteUt 
werden können; wir interpretiren sie in derselben Weise 
wie die entsprechenden BBmdobromide aus Diphemlr 
dmMi^lmaihm^ Der Verlauf der Beaction ist jeden&lls 
in beiden FUlen der gleiche. (VergL auch die Einleitung.) 

P9tud4hp4ribrom'9ee.-iuif^^ 
(Pseudohexabrom-p-sec-butylphenol). 

CA CHBft 




Ott 




oder 



Das Tetrabromderivat wird in einem EOlbchen mit 
soviel Brom ttbergossen, dass es in Lösung geht; auf 
1 g Tetrabromid genflgen 0,6 — 0,7 com Brom. Man 
verschliesst löse mit einem Glasstopfen, Iftsst unter 
btuflgem Umschtttteln 15^-20 Stunden st^en und dunstet 
dann das ttberschüssige Brom rasch ab*. Der Btlekstand 
wird in warmen Benzol gelöst und das gleiche Volum 
Benzin zugesetzt; allmihlig krystallisirt ein llieil des 
entstandenen Pw^Mhromiis aus, gegen 25 ^/q der be- 
rechneten Menge. Der Rest, etwa ebensoviel, bleibt mit 
dem Tribromphenol in Lösung; trotz der verschiedenen 
Löslichkeit ist eine weitere Trennung der beiden Ver- 



•) Di€M AnnaL SI9, 68. 



Digitized by 



Google 



Brom auf p-DtphenoU neA ^UUh^m e iht^ etc. 211 

bindungen kaum za erreichen^. Maiiy6rarb6itetda8 0&- 
misch am besten anf das gleich zu besprechende Chinon« 
Auch wenn man das Bohprodnct direct mit warmen B^izin 
auszieht, erhält man keine besseren Resultate, eine ent- 
sprechende Menge des Pseudobromids gdit mit in Lösung. 
Das Hexoinmiipieud^immid krystallisirt aus Benzol- 
Benzin in farblosen, stark glänzenden, kleinen Prismen 
Tom Schmelzp. 164 — 155 <^; bei stärkerem Erhitzen tritt 
Gasentwicklung ein. In Aceton, Aether, Benzol, heissem 
Eisessig ist es leicht löslich, in Benzin löst es sich schwer. 

L 0,1846 g g»ben 0,1894 CO, und 0,0906 £1.0. 

IL 0,1094 g „ 0,d061 AgBr. 

Bereehnet fttr Oefanden 

CmHbBt^O I. n. 

C 19,24 19,18 — 

H 1,29 1,96 — 

Br 76.91 ^ 76,90 

Das Bexabnmid zeigt durchaus . das Verhalten der 
Pseudobromide, ist aber nicht so reactionsfthig wie 
manche anderen, weil das zunächst entstehende Chinon 
sehr beständig ist Die Abspaltung von BromwasserstoiF 
und die UeberfUirung in das entsprechende Pjemkibromr 
buUfUdetidmm gelingt sehr leicht; die AcetonlOsung des 
Pseudobromids färbt sich auf Zusatz von Wasser sofort 
gelb und beim Abdunsten hinterbleibt das Chinon. Auch 
beim Erhitzen mit Methylalkohol und mit Eisessig und 
Natriumacetat entsteht das Chinon, die Lösungen färben 
sich tief gelb und werden erst beim längeren Erhitzen 
heller, sie enthalten dann alkalilOsliche Producte. Mit 



^ Dm TriJbnmiphmol kaon dem Gemiseh nftch dem Abdunpfen 
des LOmmgBmittelf mit Sodm entsogen werden. Ans Terdttamtem 
Alkohol nmkryitoUisirt, wurde ee in feinen, bei 90—990 
eehmeisenden Nadeln eriuJten. (Cef. : 79,98 Br, Ber. : 79,60 Br.) 
Mit Alkali giebt daa Genuseh ein grilnes Natriomiali in 
Folge Ton CSiinbydronbildong. Die Eraeheinnngen iind die 
gleichen wie bei dem Prodnet ans Diphenoldimethylmethan. 
(Vergl. diese Annal. SU, 89. Anmerkang.) 



Digitized by 



Google 



212 Zinche u. Ooldemanny lieber Emwirhmg wm 

verdfinntem Alkali fibergossen, wird das Pseudobromid 
gelb; auch hier entsteht ChinoiL Essigsänreanhydrid 
Teagirt in der Kälte glatt anter Bildung der Acetyl- 
verbindung; Brom fuhrt bei 100^ das Hexabromid in 
das unten beschriebene Heptabromid über. 

Aeetylderwai des Hexcbrom-p-see.-^näijßphenoU. 
C,H5— CBr— CHBr, 

Bf^Nh 
Brl JBr 



OCtHjO 



Bei der Darstellung muss Erhitzen yermieden werden, 
da sonst Abspaltung von Bromwasserstoff stattfindet 
Das fein gepulverte Hexabromid wird mit Essigsäure- 
anhydrid Übergossen und vorsichtig etwas conc. Schwefel- 
säure zugefügt; auf 2 g Bromid, 5 ccm Anhydrid und 
6 Tropfen Schwefelsäure. Das Pseudobromid geht beim 
Schütteln in Lösung; man lässt einige Zeit stehen, giesst 
dann auf Eis und krystallisirt aus Alkohol unt 

Farblose Prismen vom Schmelzp. 142 ^ leicht löslich 
in Benzol und Eisessig, weniger in Alkohol, schwer in 
Benzin; in Alkali unlöslich. 

0,1788 g gaben 0,3088 Ag Br. 

Berechnet fOr Gefanden 

CitHioBfeOt 
Br 72,05 72,18. 

p-I)i^om-«ec.-6i<fy2Kfe»»<ri&rofH(sUfion 
(PenUä>r(mi'eee.^nitiyMeneU^^ 

CjHs— C— CHBr, 

II 

BiJ' l*Br 

6 



Digitized by 



Google 



Brom auf p-DiphenctmefhyJäthylmethan etc. 218 

Das Chinon bildet sich sehr leicht aas dem Pseudo- 
bromid; Zusatz von Wasser zur AcetonlOsnng, Schütteln 
der Lösung in Aether oder Benzol mit Natriumacetat- 
oder Sodalösung fuhrt zum Ziel. Die besten Resultate 
haben wir nach der folgenden Methode erhalten: 1 Theil 
Hexabrompseudobromid wird in 10 Theilen Aether gelöst 
und die Lösung mit dem gleichen Volum einer 10% igen 
NatriumacetatlöBung kräftig durchgesch&ttelt Der Aether 
f&rbt sich sofort intensiv gelb, er wird von der w&sserigen 
Lösung getrennt und langsam verdunsten gelassen, wo- 
bei das Chinon in dicken goldgelben Krystallen zurftck- 
bleibt, die zur Reinigung mit etwas Aether abgewaschen 
werden. 

Sehr gut lässt sich das Chinon auch aus den Mutter- 
laugen von der Darstellung des Hexabrampseudobramids 
gewinnen. Man verdünnt diese Laugen mit dem 
gleichen Volum Aether und schüttelt dann mit dem 
halben Volum einer lO^oigen Sodalösung kräftig durch. 
Das vorhandene TribromphefuH geht zum jgrössten Theil 
in die Sodalösung, während das A^uiio&roifmf Bromwasser^ 
Stoff abgiebt und Chinon liefert Man lässt die gelbe 
ätherhaltige Lösung abdunsten und krystallisirt wieder- 
holt aus Benzol oder aus Eisessig um. 

Das PefU(Arombuiylidenckinon krystallisirt aus Benzol 
in goldgelben, verwitternden Prismen, aus Eisessig in 
glänzend gelben, luftbeständigen ähnlichen Formen vom 
Schmelzp. 182 — 183®. In Aceton und Chloroform ist es 
leicht löslich, weniger in Benzol, Aether und Eisessig, 
in Benzin, Methyl- und Aethylalkohol löst es sich schwer. 

L 0,2014 g gaben 0,1681 CO. und 0,(^64 H|0. 
n. 0,1524 g „ 0,2631 Ag Br. 

Berechnet für Oefonden 

Qifßn^Tffd I n 

C 22,10 22,09 — 

H 1,30 1,47 

Br 73,65 — 78,44. 

Amiftlati der Chemie MS. Bftnd. 14 



Digitized by 



Google 



214 Zincke u. OoldemanHj üeber Emwirhung vom 

Das Chinon ist sehr beständig und geht nicht leicht 
Additionsreactionen ein; aus heissem Eisessig Iftsst es 
sich nmkrystallisiren, auch bei l&ngerem Kochen tritt 
keine Yerändening ein. Nach Znsatz von essigsaurem 
Natron wird die heisse Lösung aber bald farblos, die 
entstehende Verbindung ist sodaunlöslich, aber noch 
nicht in reinem Zustand erhalten worden. Auch Methyl- 
und Aethylalkohol wirken nur langsam auf das Chinon 
ein, erst nach längerem Kochen werden die Lösungen 
farblos, beim Abdunsten hinterbleibt eine weisse, soda- 
lösliche Substanz; eine einfache Addition scheint aber 
nicht stattgefunden zu haben« 

Gegen Zinnchlorür verhält sich das Chinon wie die 
entsprechende Verbindung aus Diphenoldimethylmethan^. 
In essigsaurer Lösung tritt Beduction ein, die entstehende 
farblos^ Verbindung ist alkalilöslich, hat aber noch nicht 
in den krystallisirten Zustand übergeführt werden können; 
sie dürfte ein Pentabromderiyat mit der ungesättigten 
Seitenkette: CHBr sein. Auch von alkalischer Zinn- 
chlorOrlösung wird das Chinon verändert; verläuft die 
Beaction in gleicher Weise wie bei dem Jsopropyliden- 
chinon (loc. cit), so entsteht das isomere Phenolderivat 
mit der Seitenkette; CBr,. Leider ist auch hier die 
Reinigung nicht gelungen. 

CA— 0(OCAO)— CHBrt 



BrI 



Mb, 

OCtH,0 



Das feingepulverte Pentabrombutylidenchinon wird 
mit 2 — 3 Theilen Essigsäureanhydrid Übergossen und 
etwas conc. Schwefelsäure zugesetzt Das Chinon geht 



•) Diese AnnaL U», 78 und 79. 



Digitized by 



Google 



Brom mrf p-IH^^iemimethf/läthjßmeOian de. 216 

allm&hlich farblos in Lösimg; man l&sst einige Zeit 
stehen, giesst dann in Eiswasser nnd krystallisirt aus 
heissem verdtüuitem Alkohol nm: 

Das Diaeetai bildet farblos gl&nzende Prismen oder 
Tafeln vom Schmelzp. 164 — 165®; es ist in Aceton, Ben- 
zol nnd warmem Alkohol leicht löslich, viel weniger in 
Benzin; in Alkali ist es nnlöslich. 

0,1659 g gftben 0,2425 AgBr. 

Berechnet für Qefunden 

Ci4Hi,Br504 
Er 61,99 624K). 

Das Diaceiat lässt sich leicht verseifen, das ent- 
sprechende Phenolderivat scheint aber nicht zu entstehen, 
sondern, wie in der Diphenyldimethylmethanreihe, eine 
ungesättigte Verbindung'). ' 

CA 
Hv .ÖBr— CHBr, CA— CBr-CHBr, 

Bi/^\Br oder ' Brf^^Br 




Bri 



Br 



Das Tetrabromderivat wird im Einschmelzrohr mit 
2 Theilen Brom übergössen, 10 — 12 Stunden stehen ge- 
lassen, dann zugeschmolzen und 8 — 9 Stunden auf 100® 
erhitzt Wegen der starken Bromwasserstoffentwicklung 
ist es zweckmässig, das Bohr nach 4 — 6 Stunden zu 
Offiien, wieder zuzuschmelzen und dann die Beaction zu 
Ende zu f&hren. Nach dem Abdunsten des Broms wird 
der Bückstand in wenig Benzol gelöst, das gleiche Vo- 
lum Benzin Zugesetzt und mehrere Tage stehen gelassen. 



•) JAm AmuJ. 8tt, 94 nnd fM, 78. 

14* 



Digitized by 



Google 



216 Zineke u. Ooldemannf Ueber Eimairhmg von 

Ein Theil des entstandenen Heptabromids scheidet sich 
dann ans, der Best bleibt mit dem Tribromphenol in Lösung 
nnd wird direct anf das Ghinon verarbeitet. Man erh&lt 
so 20 ^U^er berechneten Menge an Psendobromid. 

Das Heptabromp$eudobramid krystallisirt ans Benzol- 
Benzin in farblosen glänzenden Nadeln, welche nnter 
Zersetzung bei 190 — 191® schmelzen. In Aceton, heissem 
Eisessig und heissen Benzol ist es leicht löslich, nicht 
ganz 80 leicht in Aether, in Benzin schwer löslich. 

L 0,1518 g gftben 0,1018 CO, imd 0,0195 H,0. 
IL 0,1684 g. „ 0,8154 AgBr. 

Berechnet ftr Gefunden 

GiABriO I n 

C 17,08 17,46 — 

H 1,00 1,25 — 

Br 79,64 — 79,51. 

In seinem Verhalten gleicht das Heptabromid dem 
oben beschriebenen Hexabromderiyat; es ist aber auf- 
fallend beständig. Die Lösung in Aceton bleibt auf 
Zusatz von Wasser farblos, erst beim Erw&rmen tritt 
Gtelbflrbung ein; der grösste Theil des Psendobromids 
bleibt aber unverändert und krystallisirt beim Erkalten 
in glänzenden, an der Luft verwitternden Nadeln aus. 
Beim Kochen mit Methylalkohol tritt keine Abspaltung 
von BromwasserstoiP ein, das Pseudobromid lässt sich 
aus Methylalkohol umkrystallisiren. In ätherischer 
Lösung verändert es sich beim Schütteln mit Natrium- 
acetatlösung nicht, mit Sodalösung tritt aber sofort 
Gelbfärbung und Chinonbildung ein. In Aceton- oder 
Methylalkohollösung stellt sich dagegen mit Natrium- 
acetatlösung sofort Gelbfärbung ein, die aber bei ftber- 
schüssigem Acetat rasch verschwindet, es entstehen farb- 
lose sodalösliche Verbindungen, deren Beinignng nicht ge- 
lungen ist, sie sind nicht kry stallinisch geworden. Langsam 
erfolgt die Einwirkung von Natriumacetat in Eisesaig- 
lösnng, aber auch hier bildet sich schliesslich ein farb- 



Digitized by 



Google 



Brom auf p-Diphenoh^elh^ihj^methan ete. 217 

loser, sodalöslicher Körper. Mit Essigsänreanhydrid 
reagirt das Psendobromid, wenn Erwärmung vermieden 
wird, in glatter Weise, es entsteht die entsprechende 
Acetylverbindung. 

AcdylderwcA des Hepiabram'ihsee^^HUylphenoh, 
CÄ—CBr— CHBr, 




Man verfährt genau wie bei Jer Darstellung der 
entsprechenden Hexabromverbindung un